一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法与流程

一种mofs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于重金属离子吸附材料领域，涉及金属有机骨架化合物mofs，尤其是一种mofs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着我国工业快速发展和国力不断增强，环境污染问题也日显突出。其中，重金属作为一类对生态环境危害极大的污染物，含重金属离子废水的处理备受人们关注。含有重金属离子的废水主要来源于机械加工、矿产资源开发、钢铁及有色金属的冶炼和部分化工企业。重金属是对生态环境危害极大的一类污染物，其中以cd
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为典型代表的重金属离子，进入环境后不能被生物降解，只能改变形态或被转移、稀释，参与食物链循环并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害人体健康。
3.为了最大限度地减少重金属污染对生态系统造成的严重影响，人们一直在不断地努力开发处理重金属废水技术，常用的方法有化学法、离子交换法、电解法、反渗透法、电渗析法、吸附法等。其中，吸附法具有易操作、速度快、效率高而被广泛应用，但存在成本高、难分离等不足。因此，亟待寻找一种制备简单、绿色无毒且易分离的新型吸附剂，用于吸附废水中cd
2
等重金属离子。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种mofs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法，保留了原有mofs材料的基本形貌，具有比表面积大的特点，而且磁性复合吸附材料分离简单、可以大大降低分离过程的能耗。
5.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
6.一种mofs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法，所述制备方法步骤如下：
7.(1)将六水合三氯化铁溶解到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，超声分散均匀，制得溶液a；将4,4
′‑
联苯二甲酸溶解到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，超声分散均匀，制得溶液b；
8.(2)溶液b中加入十二烷基苯磺酸钠，在不断超声的过程中将溶液a逐滴加入到溶液b中，完全加入后继续超声分散均匀，制得溶液c；
9.(3)溶液c溶剂热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体置于乙醇-盐酸混合溶液中加热搅拌，随后过滤、洗涤、干燥后得到橙色粉末，即mil-88d(fe)；
10.(4)以步骤(3)制得的mil-88d(fe)为前驱体，在n2下煅烧即可得到mofs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料。
11.步骤(1)所述六水合三氯化铁在dmf中的浓度为0.017～0.17mmol/ml。所述4,4
′‑
联苯二甲酸在dmf中的浓度为0.017～0.17mmol/ml。六水合三氯化铁与4,4
′‑
联苯二甲酸的摩尔比为1:1～10:1。
12.步骤(1)所述a、b溶液超声时间均为5～10分钟。
13.步骤(2)所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.01～0.1mmol/ml。
14.上述方案中，步骤(2)所述溶液a逐滴加入到溶液b后，继续超声时间20～30分钟。
15.上述方案中，步骤(3)所述溶剂热反应温度为100～130℃，反应时间为24～48h。上述方案中，步骤(3)所述溶剂热反应后离心转数为4000-7000r/min，所述乙醇-盐酸混合溶液摩尔比为50:1～100:1，加热温度为75～85℃，反应时间为24～48h，过滤后用dmf和无水乙醇分别洗2～3次。
16.上述方案中，步骤(3)所述洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度50～70℃，干燥时间12～24h。
17.上述方案中，步骤(4)所述煅烧在管式炉中进行；煅烧时的升温速率为2～5℃/min，煅烧的温度为800～900℃，时间为0.5～2h。
18.上述方案制备的多孔碳包覆的铁氧化物材料，产物的组成相为fe3o4，在fe3o4外包覆了一层多孔碳。
19.本发明首先是以六水合三氯化铁、4,4
′‑
联苯二甲酸为溶质，dmf为溶剂，通过溶剂热法制备纺锤状的mil-88d(fe)，十二烷基苯磺酸钠的加入，有效控制了固体粒径。最后经乙醇-盐酸混合溶液萃取后在n2气氛下一步煅烧制备了mofs衍生多孔碳包覆的磁性铁氧化物复合材料。一方面，这种包覆结构保留了原有mofs材料的基本形貌，与其他铁基mofs热解衍生物相比具有比表面积大的特点；另一方面，磁性复合吸附材料分离简单、操作简便，可以大大降低分离过程的能耗，在废水中重金属离子的去除领域具有很大的应用价值。
20.本发明的优点和积极效果是：
21.1、本发明涉及的制备方法简便、反应条件温和，并且对设备要求低，有利于降低成本；
22.2、制备的mofs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料具有优异的cd
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等重金属离子的吸附性能。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制得的fe3o4@c的制备流程示意图；
24.图2为本发明实施例1制得的mil-88d(fe)的sem图；
25.图3为本发明实施例1制得的fe3o4@c的xrd图；
26.图4为本发明实施例1制得的fe3o4@c的n2吸附-脱附等温曲线图；
27.图5为本发明实施例1制得的fe3o4@c在不同ph下的吸附容量图；
28.图6为本发明实施例1制得的fe3o4@c循环五次的去除率图。
具体实施方式
29.下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
30.以下实施例中，如无具体说明采用的试剂均为市售化学试剂分析纯。
31.实施例1
32.一种mofs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
33.1)称取fe3cl
·
h2o 540mg(2mmol)，溶解到30ml dmf溶剂中，超声分散均匀，制得溶液a；称取4,4
′‑
联苯二甲酸242mg(1mmol)，溶解到30mldmf溶剂中，超声分散均匀，制得溶液b；
34.2)溶液b中加入十二烷基苯磺酸钠348.5mg(1mmol)，在不断超声的过程中将溶液a逐滴加入到溶液b中，完全加入后继续超声30min分散均匀，制得溶液c；
35.3)将混合溶液c转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，在鼓风干燥箱中120℃溶剂热反应48h，自然冷却至室温，离心分离出的固体置于500ml乙醇-盐酸(80：1)溶液中，80℃下搅拌24小时后过滤，分别用dmf和无水乙醇离心洗涤3次，干燥完全后得到最终产物mil-88d(fe)；
36.4)取制得的mil-88d(fe)橙色粉末100mg平铺于瓷舟内，置于管式炉中，在n2气氛下从室温升温至800℃，升温速率为5℃/min，800℃下保温2h，之后自然冷却至室温，得到的黑色黑色粉末即为在n2下煅烧即可得到mofs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料(fe3o4@c)。
37.应用例1
38.以实施例1制备的fe3o4@c为吸附剂，选择cd
2
为模型污染物用于评估制备的fe3o4@c吸附cd
2
的性能。
39.向100ml锥形瓶中加入10ml cd
2
溶液(浓度100ppm)的金属离子溶液，用0.1m naoh或h2so4溶液调节cd
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溶液的初始ph分别为3，5，7，9，加入1g/l fe3o4@c为吸附剂，在室温下用机械搅拌30min。2000r/min离心10min后(或外加磁场作用下)取上清液经适当稀释，用原子吸收分光光度计测定溶液中残留的重金属离子浓度。结果如图5所示，制得的fe3o4@c可在广泛的ph范围下有效吸附。
40.按上述的实验方法，结束吸附实验后将分离出固体吸附剂，用0.1mol/l的hcl溶液解吸2h，用超纯水洗涤3次后，充分干燥。再按上述的实验方法对吸附剂进行循环使用测试，结果如图6所示。吸附剂经5次循环后的重金属离子cd
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去除率仍保持85％以上。
41.实施例2
42.制备方法同实施例1，区别仅在于煅烧温度为900℃。按上述的吸附实验方法，将制得的fe3o4@c对cd
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模型污染物吸附在广泛的ph范围下均有效，且吸附剂可以多次循环使用，吸附剂经5次循环后的重金属离子cd
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去除率仍高于86％。
43.实施例3
44.制备方法同实施例1，区别仅在于煅烧时间为1h。按上述的吸附实验方法，将制得的fe3o4@c对cd
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模型污染物吸附在广泛的ph范围下均有效，且吸附剂经5次循环后的重金属离子cd
2
去除率仍高于88％。
45.对比例1
46.制备方法同实施例1，区别仅在于煅烧温度为600℃。按上述的吸附实验方法，将制得的fe3o4@c在广泛的ph范围下，对cd
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模型污染物的吸附效率均低于50％。
47.对比例2
48.制备方法同实施例1，区别仅在于煅烧时间为3h。按上述的吸附实验方法，将制得的fe3o4@c在广泛的ph范围下，对cd
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模型污染物的吸附效率低且可回收性能差。
49.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员
来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。