一种利用液氨和稀硝酸直接生产硝酸胍的方法与流程

1.本发明涉及化学生产技术领域，具体的说涉及一种利用液氨和稀硝酸直接生产硝酸胍的方法。


背景技术：

2.硝酸胍是一种重要的医药中间体，分子式为ch5n3·
hno3，分子量122.08。为白色粒状固体。硝酸胍溶于水和醇，不溶于丙酮、苯和乙醚。主要用于合成磺胺脒等磺胺类药物，也用于制造炸药、照相材料、消毒剂的原料，还可以用做分析试剂，以检验络合酸中的胍盐。有氧化性，有毒。在高温下分解并爆炸。主要用途：为汽车安全气囊新材料，用于合成磺胺嘧啶等医药中间体，火箭推进剂，油漆工业，照相材料，消毒剂等领域。
3.目前硝酸胍的生产主要是将硝酸铵和双氰胺混合后在反应釜中熔融加热到110℃左右在依靠反应放热自然升温至200-220℃保温数分钟后冷却切片，最终得到硝酸胍粗品。
4.首先，作为原料的硝酸铵本身就是一种危险系数极高的化学品，在储存及运输上都有着极大的安全隐患。
5.因此，降低硝酸铵生产以及储运中的安全问题也是目前急需解决的问题，而硝酸胍同样也是重大的爆炸性危险化学品，降低它的生产工艺中的危险性也是目前急需解决的技术性问题。
6.硝酸铵的储存和运输
7.1、危险特性
8.强氧化剂，与可燃物着火时，会助长火势，与可燃物粉末混合能发生激烈反应并爆炸，受到强烈震动也会发生爆炸，急剧加热也可发生爆炸，与还原剂、有机物、易燃物如硫、磷或金属粉末等混合可形成爆炸性混合物。
9.2、储存注意事项
10.硝酸铵不耐高温，易发生热分解,在110℃开始出现分解，在160℃时见火就着，210℃时就会发生爆炸。所以硝酸铵储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与易(可)燃物、还原剂、酸类、活性金属粉末分开存放，切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。禁止震动、撞击和摩擦。
11.硝酸铵仓库管理单位应当制定并严格落实定期巡检制度，检查库内温湿度、堆垛牢固程度及异常现象，做好巡查记录，确保库内温度低于30℃，湿度低于80％。
12.硝酸铵作业要严格落实双人收发、双人保管制度，硝酸铵仓库要确保24 小时有人值班，值班人员不得少于两名。
13.3、运输注意事项
14.铁路运输时应严格按照铁道部【危险货物运输规则】中的危险货物配装表进行配装。运输时单独装运，运输过程中要确保容器不泄露、不倒塌、不坠落、不损坏。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。严禁与酸类、易燃物、有机物、还原剂、自燃物品、
15.高温易燃物品等并车混用，运输时车速不宜过快，不得强行超车，运输车辆装卸前
后，均应彻底清扫、洗净，严禁混入有机物、易燃物等杂质。
16.危险等级：第一类整体爆炸性危险物品
17.爆炸性：爆炸威力巨大，1.8吨硝酸铵爆炸当量约为1吨tnt炸药
18.液氨储存与运输
19.1、运输注意事项
20.液氨为有毒气体采用钢瓶或槽车灌装。灌装用钢瓶或槽车应符合国家劳动局颁发的“气瓶安全监察规程”、“固定式压力容器安全技术监察规程”等有关规定。允许重量充装系数为0.52kg/l。装运液氨的钢瓶和槽车必须符合中华人民共和国交通部制订的《危险货物运输规则》，运输过程中应避免受热，严禁烟火。钢瓶必须有安全帽，瓶外用橡皮圈或草绳包扎，防止激烈撞击和震动。液氨钢瓶应存放于库房或有棚的平台上。露天堆放时，应以帐篷遮盖，防止日光直射。主要靠铁路和公路运输。
21.包装标志：有毒气体
22.包装方法：钢质气瓶。
23.铁路运输时限使用耐压液化气企业自备罐车
24.2、储存注意事项
25.储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。
26.危险等级：第二类第三项有毒气体
27.爆炸性：无
28.稀硝酸
29.储存注意事项
30.储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过80％。保持容器密封。应与还原剂、碱类、醇类、碱金属等分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
31.运输注意事项
32.铁路槽车装载，稀硝酸应用不锈钢或玻璃钢增强塑料槽车或储罐输送或储存。少量采用耐酸陶瓷坛或玻璃瓶包装，每坛净重33-40kg。稀硝酸采用石膏封口。每坛装入衬有细煤渣或细矿渣等物的坚固木箱中，以便运输。包装上应有明显的“腐蚀性物品”标志。因铝的表面有一层氧化膜，起了钝化作用，而且经济，所以铝是硝酸理想的容器。个体防护禁止皮肤直接接触，作业操作时应带耐酸碱手套，口罩，以及其他劳保用品。
33.危险等级：第八类腐蚀品
34.爆炸性：无
35.从上述硝酸铵、液氨、稀硝酸的储存以及运输的安全性及便利性上都可以明显看出，液氨和稀硝酸的危险性低于硝酸铵，且无爆炸风险，储存和运输相对于硝酸铵的苛刻条件，液氨和稀硝酸则非常安全、方便。
36.因此提供一种新的硝酸胍的制备方法降低它的生产工艺中的危险性是本领域技术人员亟需解决的技术性问题。


技术实现要素：

37.有鉴于此，本发明提供了一种利用液氨和稀硝酸直接生产硝酸胍的新方法。
38.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
39.一种利用液氨和稀硝酸直接生产硝酸胍的方法，步骤为：先将液氨气化成氨气，然后通入至稀硝酸中反应生成硝酸铵，再向硝酸铵中加入双氰胺进行熔融保温，经放料、切片制得硝酸胍。
40.进一步，上述利用液氨和稀硝酸直接生产硝酸胍的方法，包括以下步骤：
41.(1)将液氨采用气化装置进行气化；
42.(2)将气化后的液氨逐渐通入装有稀硝酸的保温瓶中，进行中和反应，反应放热，利用反应放热使反应体系升温至70-150℃；
43.(3)保持反应体系的温度，使水分完全气化挥发得到熔融状态的硝酸铵，然后加入双氰胺进行放热反应；
44.(4)利用反应放热使反应体系升温至180-230℃，保温；
45.(5)趁热放料至冷却盘中进行冷却，然后切片得到硝酸胍。
46.进一步，所述液氨与稀硝酸的质量比为0.15-0.18:1。
47.更进一步，所述稀硝酸的质量浓度为30-65％。
48.进一步，所述液氨用量与双氰胺用量的质量比为0.35-0.45:1。
49.进一步，步骤(4)中所述保温时间为5-20min。
50.采用上述进一步方案的有益效果在于：熔融合成硝酸胍反应速度快，保温时间在5-20min适宜，可以保证反应进行的完全性。
51.进一步，步骤(5)中所述冷却温度为20-25℃。
52.本发明的有益效果在于：本发明利用气化后液氨和稀硝酸反应合成硝酸铵，放热反应可以带出水分，随后硝酸铵和双氰胺反应生成硝酸胍，本发明合成方法新颖，减少了传统硝酸铵和双氰胺熔融法合成硝酸胍工艺中硝酸的运输以及储存风险，在硝酸胍生产中的安全、环保以及连续化和自动化发展中都具有重大意义。
具体实施方式
53.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
54.实施例1
55.135g的液氨气化后、875g稀硝酸(质量分数60％)加入到保温反应瓶中，反应放热，温度在70℃，将产生的水蒸汽移出后，向反应瓶中逐渐加入340g 双氰胺，保持体系熔融状态，至双氰胺加完。体系反应放热，温度升高，当温度升到230℃时，保温10min放料至冷却盘中，冷却、称重、分析。得产品 1000g，硝酸胍含量92.4％。
56.实施例2
57.142g的液氨气化后、875g稀硝酸(质量分数60％)加入到保温反应瓶中，反应放热，温度在150℃，将产生的水蒸汽移出后，向反应瓶中逐渐加入330g 双氰胺，保持体系熔融状
态，至双氰胺加完。体系反应放热，温度升高，当温度升到220℃时，保温10min放料至冷却盘中，冷却、称重、分析。得产品 989g，硝酸胍含量92.2％。
58.实施例3
59.152g的液氨气化后、875g稀硝酸(质量分数60％)加入到保温反应瓶中，反应放热，温度在120℃，将产生的水蒸汽移出后，向反应瓶中逐渐加入350g 双氰胺，保持体系熔融状态，至双氰胺加完。体系反应放热，温度升高，当温度升到200℃时，保温10min放料至冷却盘中，冷却、称重、分析。得产品 1004g，硝酸胍含量92.2％。
60.实施例4
61.135g的液氨气化后、875g稀硝酸(质量分数60％)加入到保温反应瓶中，反应放热，温度在130℃，将产生的水蒸汽移出后，向反应瓶中逐渐加入340g 双氰胺，保持体系熔融状态，至双氰胺加完。体系反应放热，温度升高，当温度升到180℃时，保温10min放料至冷却盘中，冷却、称重、分析。得产品 1000g，硝酸胍含量91.7％。
62.实施例5
63.142g的液氨气化后、875g稀硝酸(质量分数60％)加入到保温反应瓶中，反应放热，温度在140℃，将产生的水蒸汽移出后，向反应瓶中逐渐加入340g 双氰胺，保持体系熔融状态，至双氰胺加完。体系反应放热，温度升高，当温度升到190℃时，保温10min放料至冷却盘中，冷却、称重、分析。得产品 1002g，硝酸胍含量91.6％。
64.实施例6
65.152g的液氨气化后、875g稀硝酸(质量分数60％)加入到保温反应瓶中，反应放热，温度在90℃，将产生的水蒸汽移出后，向反应瓶中逐渐加入340g 双氰胺，保持体系熔融状态，至双氰胺加完。体系反应放热，温度升高，当温度升到210℃时，保温10min放料至冷却盘中，冷却、称重、分析。得产品 997g，硝酸胍含量92.8％。
66.实施例调整参数如表1所示。
67.表1
[0068][0069][0070]
实施例1-6制得的硝酸胍检测结果如表2所示。
[0071]
表2
[0072]
序号/项目硝酸胍/g主含量/％双氰胺单耗(原料/产品)外观实施例1100092.40.340白色结晶实施例296592.20.342白色结晶实施例3100492.20.349白色结晶
实施例4100091.50.340白色结晶实施例599791.60.341白色结晶实施例6100292.80.340白色结晶
[0073]
由上述结果可以得出，严格控制工艺指标，最终产品(硝酸胍)的单耗可以达到0.34，特别是当在实例6中，当保温温度在200-205℃时，双氰胺加入量为340g时产品质量最好，收率最高或单耗最低。
[0074]
由此看来，本发明直接利用气化后的液氨和稀硝酸反应生产硝酸胍，不仅可以正常生产硝酸胍，而且有着较低的单耗，最重要的也是直接避免了使用硝酸铵，使得硝酸铵储存和运输过程中产生的巨大风险得到极大的降低。
[0075]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。