一种低介电损耗挠性覆铜板用的热固性树脂组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于挠性覆铜板用的特种树脂材料领域，具体涉及一种具有低介电损耗特性的热固性树脂组合物，以及该树脂组合物的制备方法。


背景技术：

2.随着5g通讯和移动互联网的高速发展，移动终端，包括手机、平板、笔记本电脑等的天线、数据传输和处理系统对具有低介电常数和低介电损耗的挠性印制电路板基材(即挠性覆铜板)的需求大幅增加。
3.目前，市面上常见的挠性覆铜板均是以聚酰亚胺或对苯二甲酸乙二醇酯等柔性薄膜为绝缘基膜直接粘接、或通过胶粘剂粘接在铜箔上制备而成。但现用的绝缘基膜和胶粘剂类别(丙烯酸酯类和环氧树脂类)均不能满足上述5g通讯终端对其挠性覆铜板的低介电常数和低介电损耗的要求。例如，丙烯酸酯类挠性覆铜板用胶粘剂在1ghz时的介电常数和介电损耗分别≥3.2和≥0.03，环氧树脂类挠性覆铜板用胶粘剂在1ghz时的介电常数和介电损耗分别≥3.5和≥0.02。
4.而对于挠性覆铜板基材用的低介电常数和低介电损耗的树脂，已实现产业化和商品化的仅有液晶聚合物和改性聚酰亚胺两种。其中，液晶聚合物虽然本体的介电性能优异，但其原料薄膜的来源极为有限，加工性能相对较差，且分子结构的可设计性较为单一，改性的空间较小。聚酰亚胺虽然在集成电路产业有良好的应用基础，但具有低介电常数和低介电损耗的改性聚酰亚胺(微孔型、含氟型或非氟型)目前普遍存在单体合成和聚合工艺复杂且要求高、或力学强度低、或吸水率偏大、或与铜结合力偏低、或含卤危害、或来源有限、或成本高等问题。
5.同时，具有低介电常数(≤3.5)和低介电损耗(≤0.01)特性的树脂材料(例如聚四氟乙烯、碳氢树脂、改性聚苯醚、改性双马来酰亚胺、氰酸酯或三嗪树脂等)，均只能用来制备常规的硬质覆铜板。最主要的是，其中的聚四氟乙烯、碳氢树脂和特殊的聚苯醚原材料已被国外，特别是欧美等国家所垄断导致其来源也受到极大的限制。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的不足，本发明的主要目的是提供一种低介电损耗的挠性覆铜板用的热固性树脂组合物及其制备方法。该树脂组合物用于覆铜板时具有较好的柔韧性，极低的介电常数、介电损耗和吸水率，较高的剥离强度和优异的耐浸焊性能，对铜箔的粘接力较大，同时原料来源不受限且制备方法简单易行。
7.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
8.提供一种低介电损耗挠性覆铜板用的热固性树脂组合物，以无溶剂计，由以下各组分组成：环氧改性橡胶5～40质量份、环氧化聚苯醚1～30质量份、双环戊二烯型环氧树脂5～40质量份、液晶型环氧树脂0～20质量份、活性酯固化剂5～50质量份、固化促进剂0.005
～0.5质量份、填料0～30质量份。
9.优选的，所述低介电挠性覆铜板用的热固性树脂组合物，以无溶剂计，由以下各组分组成：环氧改性橡胶10～35质量份、环氧化聚苯醚5～25质量份、双环戊二烯型环氧树脂10～30质量份、液晶型环氧树脂0～20质量份、活性酯固化剂5～50质量份、固化促进剂0.01～0.3质量份、填料0～25质量份。
10.按上述方案，所述低介电挠性覆铜板用的热固性树脂组合物还包括有机溶剂，固含量为10～80wt％。更佳地，固含量为20～50wt％。
11.按上述方案，所述环氧改性橡胶为(苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯)嵌段共聚物(sbs)、或(苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯)嵌段共聚物(sis)、或(苯乙烯
‑
异戊二烯/丁二烯
‑
苯乙烯)嵌段共聚物(sibs)分子链中的双键被部分环氧化的产物，其环氧当量为1000～2500g/eq。
12.优选地，所述的(苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯)嵌段共聚物(sbs)、或(苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯)嵌段共聚物(sis)、或(苯乙烯
‑
异戊二烯/丁二烯
‑
苯乙烯)嵌段共聚物(sibs)的分子链中苯乙烯链段的含量10～40％，200℃/5kg条件下的熔融指数为1～35g/10min。
13.按上述方案，所述环氧化聚苯醚为数均分子量在1000～5000范围内的低分子量端环氧基聚苯醚。
14.按上述方案，所述双环戊二烯苯酚型环氧树脂(dcpd环氧树脂)的环氧当量为200～300g/eq，软化点40～110℃。
15.按上述方案，所述液晶型环氧树脂为芳香酯类液晶环氧树脂、联苯类液晶环树脂氧、α
‑
甲基类液晶环氧树脂、亚甲胺类液晶环氧树脂、偶氮型液晶环氧树脂、萘型液晶环氧树脂等中的一种或多种组合物。
16.按上述方案，所述的活性酯固化剂，其结构中含有两个或两个以上具有活性的苯基酯或萘基酯，其中所述酯基当量为200～300g/eq。
17.按上述方案，所述固化促进剂为咪唑、2
‑
甲基咪唑(2mi)、2
‑
苯基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑(2e4mi)、dmp
‑
10、dmp
‑
30、二甲基苄胺、二环脒、4
‑
二甲氨基吡啶(dmap)中的一种或多种组合物。
18.按上述方案，所述填料为外形不限的二氧化硅(硅微粉)、二氧化钛(钛白粉)、二氧化锆、三氧化二铝、氧化镁、硅酸钙、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硼、聚四氟乙烯粉体中的一种或多种。
19.按上述方案，所述有机溶剂选自丁酮、甲苯、环己烷、环己酮等中的一种或多种。
20.提供上述低介电损耗挠性覆铜板用的热固性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
21.将环氧化聚苯醚、dcpd环氧树脂、液晶型环氧树脂、活性酯固化剂、环氧改性橡胶和有机溶剂加入到容器中，在室温至120℃之间搅拌使其充分溶解并混合均匀；然后再加入填料，研磨分散均匀；最后加入固化促进剂，使其充分搅拌均匀，即得到热固性树脂组合物。
22.本发明的有益效果为：
23.1.本发明提供一种低介电损耗挠性覆铜板用的热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物以具有低介电特性的含有环氧官能团结构的改性橡胶和改性聚苯醚为原料，配合具有低介电特性的环氧树脂(双环戊二烯型环氧树脂、液晶环氧树脂)，采用活性酯固化体系，基于固化过程中不产生强极性的仲羟基等基团的特性，和改性橡胶本身的增柔增韧特
性，再进一步配合固化促进剂和填料，所得热固性树脂组合物在保证具有低介电常数(3.0～3.5)和低介电损耗(0.005～0.01)的特性的同时，还具有可挠的特性等，获得了满足要求的低介电损耗挠性覆铜板用的热固性树脂组合物。
24.2.进一步地采用的具有低介电特性的环氧化小分子聚苯醚，在保证其本身的有机溶解性和与其他组分的相容性的同时，还可用来调节该组合物的半固化产品，在后续挠性覆铜板的制作应用过程中对溢胶量、粘接强度等进行调节和控制。
25.3.该树脂组合物的耐热性、吸水率、力学性能，对铜箔或聚酰亚胺薄膜的粘接性能、加工性能等均可与目前柔性覆铜板领域现用的普通环氧树脂类胶粘剂相媲美，且原料来源不受限，制备方法简单易行。
具体实施方式
26.为了使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的技术方案，下面将进行详细说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
27.本发明中用于制备低介电挠性覆铜板用的热固性树脂组合物的主要原料来源如下：
28.(1)环氧改性橡胶：可直接使用日本大赛璐公司的牌号为epofriend at501和ct310环氧化热塑性弹性体(环氧当量分别为1055g/eq和2125g/eq，苯乙烯含量均为40％)，也可使用市面上常见的(苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯)嵌段共聚物(sbs)、或(苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯)嵌段共聚物(sis)、或(苯乙烯
‑
异戊二烯/丁二烯
‑
苯乙烯)嵌段共聚物(sibs)，例如美国kraton公司的d sbs、sis或sibs系列产品，再经过环氧改性的产物。该环氧改性的步骤如下：
29.将100质量份的待改性橡胶(例如实施例3
‑
5中的美国科腾公司sbs
‑
d1118、sis
‑
d1119和sibs
‑
d1170等，但不限于此)用丁酮溶解成固含量10～30wt％的溶液；然后加入25～40质量份的甲酸，在30～50℃搅拌均匀后在1h内缓慢匀速地加2～3质量份双氧水，滴完后继续反应1～5h；最后用适量的碳酸钠中和反应液至中性，再依次经分液、水洗、分离和干燥等步骤得到相应的环氧改性橡胶。
30.(2)环氧化聚苯醚的常规制备方法为：
31.采用沙比克的小分子聚苯醚(牌号sa90，数均分子量1600，羟基当量840g/eq)环氧改性的产物，具体的环氧改性步骤为：将100质量份的sa90用200质量份的甲苯溶解后，加入20质量份的环氧氯丙烷，并加热至65℃后使其混合均匀；然后在1.5h内缓慢匀速的将10质量份的20wt％固含量的氢氧化钠溶液滴入其中，然后再反应0.5h；最后将反应液在甲醇中沉析、冲洗，并反复2～3次后干燥即得到环氧化聚苯醚。
32.(3)其他原料，包括双环戊二烯型环氧树脂、液晶型环氧树脂、活性酯固化剂、固化促进剂和填料均为市售品，在此就不一一列举。
33.实施例1
‑
6按照表1的组分和质量份配比进行制备，具体制备方法如下：
34.将环氧化聚苯醚、dcpd型环氧树脂、液晶型环氧树脂、活性酯固化剂、环氧改性橡胶和有机溶剂加入到容器中，在室温至120℃之间搅拌使其充分溶解并混合均匀；然后再加入低介电填料，研磨分散均匀；最后加入固化促进剂，使其充分搅拌均匀，即得到热固性树脂组合物的胶液。
35.表1实施例1～6配方(单位：质量份)
36.37.[0038][0039]
对比例1：
[0040]
典型的低介电常数和低介电损耗的环氧树脂类硬质覆铜板树脂组合物。制备方法为：日本dic公司hp
‑
7200h双环戊二烯甲酚环氧树脂100质量份、日本dic公司hpc
‑
8000
‑
65t活性酯类固化剂80质量份，用丁酮制成35％质量固含量的胶液后加入球形硅微粉50质量份，研磨分散均匀后再加入二甲氨基吡啶固化促进剂0.1质量份搅拌均匀，得到对比例1胶液。
[0041]
对比例2：
[0042]
普通的挠性印制电路板用的环氧类胶粘剂。制备方法为：双酚a型环氧树脂(环氧当量300～600g/eq)45质量份、1072cg丁腈橡胶(丙烯腈含量27％)30质量份，用丁酮制成35％质量固含量的胶液后加入氢氧化铝35质量份研磨分散均匀，最后加入4,4
‑
二氨基二苯砜9.36质量份搅拌即可得到对比例2的胶液。
[0043]
为了更好的测试和评估上述热固性树脂组合物胶液实施例1～实施例6，以及对比例1～对比例2的应用特性，特将上述组合物按照如下步骤制样和测试。
[0044]
制样：将上述热固性树脂组合物的胶液均匀的涂布在适当的离型膜上，经过烘烤除去有机溶剂，然后将其通过封塑机转移到25μm的pi膜或者1/2oz的铜箔毛面，另一面也辅以相应的铜箔，再经快压或层压固化。
[0045]
参照ipc
‑
tm
‑
650检测方法，分别测试由上述树脂组合物制备的挠性覆铜板的剥离强度、耐焊性(288℃)、吸水率、10ghz下的介电常数和介电损耗、挠曲性等，具体结果见表2。
[0046]
表2实施例1～实施例6和对比例1～对比例2的测试结果
[0047][0048]
由于目前国内、外还没有正式的关于低介电常数和低介电损耗的挠性印制电路板基材(包括覆铜板、纯胶片等)的国家标准、国际标准，以及行业标准，而目前已经商品化的液晶聚合物(lcp)或改性聚酰亚胺(mpi)类的挠性印制电路板基材(包括覆铜板、纯胶片等)产品的主要技术或质量指标均是以各自厂家的内控标准为主。因此，对于由本发明所述的热固性树脂组合物所对应挠性覆铜板的相关技术指标参照挠性印制电路板基材国际标准(ipc 4203/19普通“环氧类纯胶片”)和高频、高速硬质覆铜板行业的普遍接受的经验值来对上述表2的测试结果进行说明。具体如下：
[0049]
实施例1
‑
6中测试剥离强度、耐焊性(288℃)和吸水率的结果均满足国际标准(ipc 4203/19普通“环氧类纯胶片”)标准对应的要求(分别为剥离强度≥0.7n/mm、288℃
±
5℃/10s耐焊通过、吸水率≤4.0％)，且这三个指标值达到普通的挠性印制电路板用的环氧类胶粘剂(参见对比例2)同等的水平。但实施例1～实施例6样品在10ghz下的介电常数(dk为3.0～3.5)和介电损耗(df为0.006～0.0092)，较对比例2明显更低，甚至比对比例1中单纯的dcpd环氧树脂/活性酯树脂类硬质覆铜板更低。同时实施例1～实施例6样品的挠曲性(r＝2mm)也可以达到对比例2(普通的挠性印制电路板用的环氧类胶粘剂)同等水平。
[0050]
上述测试数据仅为本发明的典型配方或测试数据，并不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。任何熟悉本技术领域的研究人员在本发明公示的技术范围内，根据本发明的的配方及思路进行替换或改变，均属于本发明的保护范围之内。