一种小尺寸碳球材料的制备方法及其应用与流程

1.本技术涉及一种小尺寸碳球材料的制备方法及其应用，属于纳米材料技术领域。


背景技术：

2.水热碳球化学性质稳定、热稳定性好，具有优良的导电性及热稳定性。其中，小尺寸碳球质量轻、比表面积大，在实际应用中能发挥更大优势。而且随着碳球尺寸的减小，比表面积增大，传输路径缩短，性能更佳。采用葡萄糖水溶液制备单分散胶体纳米球的过程中未使用毒性试剂，这确保了制备好的纳米碳球无毒，同时相比于传统的化学气相沉积、高温碳化、电弧放电法，水热制备碳球法更加绿色环保。但是，在葡萄糖水热制备碳球的过程中，受表面能控制影响，在水热过程中很难稳定均匀的保持在小尺寸状态，因此目前采用水热法合成的碳球尺寸较大，直径一般在300nm～10μm之间。
3.充分的实验证明，对水热碳球进行适当改性后，可以使其表面含氧官能团数量增加，负电荷增加，从而能更多的附着金属离子。可以作为吸附剂有效吸附重金属离子，当作为模板剂时，可使最终形成的空心球壳层厚度增加、强度增大，有利于空心球的实际应用，还可以通过静电作用有效负载贵金属应用于催化领域。
4.当采用碳球材料时，对其改性研究的探讨较少。如文献doi:10.1002/anie.200352386中sun和li等首次采用水热法合成150到1500nm尺寸的碳球，其粒径分布及颗粒粒径均较大。在文献doi:10.1002/anie.200353212中，当采用碳球作为硬模板，合成ga2o3及gan空心球时，未探讨碳球模板改性对空心球形貌的影响。文献doi:10.1002/ange.201004900中lai和wang等采用糖乳液聚合反应形成碳球，其尺寸达到2μm以上，且尺寸大小不均，未做改性处理。
5.因此，如何采用简单的水热法可控制备小尺寸尤其是50～200nm的碳球仍然是技术难题，同时采用何种方式对其进行改性，能使金属离子更多的附着于碳球表面，扩大碳球应用范围，是需要进一步解决的问题。


技术实现要素：

6.根据本技术的第一个方面，提供一种碳球材料的制备方法，该方法通过选择适当的结构调控剂，利用简单得水热反应制备出了粒径为50～200nm的碳球材料。
7.一种碳球材料的制备方法，包括：
8.对含有碳源、结构调控剂的水溶液进行水热反应，得到碳球材料；
9.其中，所述结构调控剂为聚乙二醇peg、聚丙烯酸钠、柠檬酸、硬脂酸、软脂酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种，其中聚乙二醇优选peg-2000、peg-4000、peg-6000、peg-8000、peg-10000、peg-20000中的至少一种。
10.可选地，所述水溶液中碳源的浓度为0.2～1mol/l。
11.可选地，所述水溶液中碳源的浓度下限为0.2mol/l、0.33mol/l、0.55mol/l，上限值选自0.33mol/l、0.58mol/l、1mol/l。
12.可选地，所述结构调控剂的质量为碳源质量的0.1～1％。
13.可选地，所述结构调控剂与碳源质量百分比下限选自0.1％、0.19％、0.2％、0.67％、0.84％，上限选自0.19％、0.2％、0.67％、0.84％、1％。
14.可选地，所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖中的至少一种。
15.可选地，所述水热反应的具体条件包括：
16.反应温度为185～220℃；
17.反应时间为2～12h。
18.可选地，所述反应温度下限选自185℃、190℃、200℃、210℃，上限选自190℃、200℃、210℃、220℃。
19.可选地，所述反应时间下限选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h，上限选自3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。
20.优选地，所述水热反应釜填充度为60％～80％。
21.进一步地，水热反应后通过离心分离、洗涤、干燥，得到产物；
22.其中离心分离的具体条件包括：
23.转速为8000～11000r/min，离心时间为5～15min；
24.洗涤包括：
25.通过水、乙醇各洗涤至少三遍；
26.所述干燥，包括：
27.在真空条件下进行，干燥温度为60～80℃。
28.进一步地，得到碳球材料后，还包括：
29.将所述碳球材料置于改性溶液中进行改性反应，得到改性碳球材料。
30.可选地，所述改性溶液包括液体a和液体b；
31.其中液体a选自甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷中的至少一种；
32.可选地，液体b为酸或碱的水溶液；
33.可选地，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
34.可选地，所述碱为碱金属氢氧化物。
35.可选地，所述液体a和液体b的体积比为1：2～10；
36.可选地，所述液体a和液体b体积比下限选自1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9，上限选自1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10。
37.优选地，液体b的浓度为1～6mol/l，其中，液体b的摩尔量以液体b中酸或碱化合物的摩尔量计。
38.可选地，液体b的浓度下限选自1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l，上限选自2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l。
39.可选地，所述改性反应的具体条件包括：
40.反应温度为25～180℃，反应时间为3～24h。
41.可选地，所述反应温度的下限值选自25℃、100℃、150℃，上限值选自100℃、150℃、180℃。
42.可选地，所述反应时间的下限值选自3h、8h、12h，上限值选自8h、12h、24h。
43.可选地，所述碳球材料的粒径为50～200nm。
44.优选地，所述碳球材料的粒径为50～140nm。
45.可选地，所述碳球材料的平均粒径为60～150nm。
46.可选地，所述碳球材料的平均粒径为60～140nm。
47.本技术的第二个方面，还提供了上述任一项所述方法制备得到的碳球材料。
48.本技术的第三个方面，还提供了上述任一项所述方法制备得到的碳球材料作为模板剂在制备含金属离子的空心球材料中的应用、作为吸附剂在吸附重金属离子中的应用、作为催化剂载体负载贵金属在催化领域中的应用。
49.具体地，所述含金属离子的材料包括钙钛矿材料、金属氧化物中的至少一种。
50.本技术能产生的有益效果包括：
51.(1)采用特定结构调控剂能够实现利用简单的水热反应制备出粒径为50～200nm的碳球材料。
52.(2)本发明通过调控葡萄糖浓度、结构调控剂加入量、水热温度及水热时间，制备出尺寸在50～200nm的分散性好、尺寸均一的水热碳球。
53.(3)通过简单的改性方式，可使活性碳球表面含氧官能团数量增加，表面负电荷增加，从而使金属离子能更好的附着其上。原因在于：金属离子与碳球表面的作用主要基于静电吸附，当采取合适的改性方式，增加碳球表面电负性功能基团，如羟基等，可以增强碳球与金属正离子之间的静电吸引，从而使金属离子吸附增加。
54.(4)本发明方法能实现小尺寸碳球的可控制备，同时探讨了合适的改性方式，使得小尺寸碳球表面性质优化，扩大其应用范围。
附图说明
55.图1为本发明实施例1中所获得的碳球的扫描电镜图；
56.图2为本发明实施例1中所获得的碳球的粒径分布图；
57.图3为本发明实施例2中所获得的碳球的扫描电镜图；
58.图4为本发明实施例3中所获得的碳球的扫描电镜图；
59.图5为本发明实施例4中所获得的碳球的扫描电镜图；
60.图6为本发明实施例5中所获得的碳球的扫描电镜图；
61.图7为本发明对比例1中所获得的碳球的扫描电镜图；
62.图8为本发明对比例2中所获得的碳球的扫描电镜图；
63.图9为本发明实施例2、3、4中所获得的碳球的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
64.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
65.其中，聚丙烯酸钠购买自上海麦克林生化科技股份有限公司；
66.聚乙二醇购买自深圳市益百顺科技有限公司；
67.柠檬酸购买自上海麦克林生化科技有限公司。
68.样品的形貌特征通过扫描电子显微镜(sem)测试分析，分析仪器为jsm6360lv扫描电子显微镜，性能指标为：加速电压0.5～30kv，放大倍数：18～50000倍，分辨率：高真空3.0nm，低真空4.5nm。附带能谱和ebsd分析系统。通过nanomeasure软件统计sem图中样品粒径分布，经过origin软件得到粒径分布图。
69.样品的表面官能团通过傅里叶红外光谱测试分析，分析仪器为varian3100型红外光谱仪，并采用固体粉末漫反射模式进行采样，仪器分辨率为4cm-1
，扫描范围为4000-700cm-1
，扫描32次进行数据累加。
70.样品的zeta电位通过电泳法测试分析，分析仪器为zetasizer nano型纳米激光粒度仪。取适量样品溶于水中，调节溶液ph值，取上层清液用于分析。
71.具体实施例如下：
72.实施例1
73.(1)、将105g的葡萄糖与0.2g的peg10000溶解在1l去离子水中，15min超声混合均匀；
74.(2)、取68ml均匀溶液转移至100ml水热釜中，密封后置于190℃烘箱水热4h，反应结束后自然冷却至室温；
75.(3)、取出水热釜中的产物在11000r/min下离心8min进行分离，分别用去离子水、乙醇洗涤三遍后，置于60℃真空烘箱中烘干；
76.(4)、对步骤(3)所得产物不做任何处理。
77.图1所示为实施案例1所获得的碳球的扫描电镜图，由图中可以看出，碳球尺寸均一，球形度高，分散性好。由图2的粒径分布图可以看出，碳球的平均粒径在84nm左右，最大粒径不超过140nm，粒径主要分布区间在70-100nm之间。
78.实施例2
79.(1)、将99g的葡萄糖与0.8g的聚丙烯酸钠溶解在1l去离子水中，15min超声混合均匀；
80.(2)、取80ml均匀溶液转移至100ml水热釜中，密封后置于220℃烘箱水热2h，反应结束后自然冷却至室温；
81.(3)、取出水热釜中的产物在11000r/min下离心8min进行分离，分别用去离子水、乙醇洗涤三遍后，置于60℃真空烘箱中烘干；
82.(4)、对步骤(3)所得产物不做任何处理。
83.图3所示为实施案例2所获得的碳球的扫描电镜图。由图中可以看出，碳球尺寸均一，分散性好，平均粒径在104nm左右，最大粒径不超过150nm，粒径主要分布区间为94-108nm之间。同时表1的zeta电位值表明其表面带负电荷。由图9的红外谱图表明表面含有含氧官能团。
84.实施例3
85.(1)、将99g的葡萄糖与0.2g的聚丙烯酸钠溶解在1l去离子水中，15min超声混合均匀；
86.(2)、取80ml均匀溶液转移至100ml水热釜中，密封后置于190℃烘箱水热5h，反应结束后自然冷却至室温；
87.(3)、取出水热釜中的产物在11000r/min下离心8min进行分离，分别用去离子水、
乙醇洗涤三遍后，置于80℃真空烘箱中烘干；
88.(4)、取上述合成的产品置于20ml乙醇与6mol/l的hno3水溶液的混合溶液中，其中乙醇与hno3水溶液的体积比为1：2。在25℃下静置24h。
89.(5)、将步骤(4)中得到的产物用11000r/min离心8min分离，并用去离子水及无水乙醇分别洗涤两遍，置于60℃真空烘箱中烘干，研磨后最终得到碳球。
90.图4所示为实施案例3所获得的碳球的扫描电镜图，由图中可以看出，碳球尺寸均一，分散性好，平均粒径在157nm左右，最大粒径为260nm，主要粒径分布在120～180nm之间。同时由表1的zeta电位值，表明相较于实例2所合成碳球，经过改性处理后的碳球其表面负电荷增加。由图9的红外谱图表明表面含有丰富的含氧官能团。
91.实施例4
92.(1)、将150g的葡萄糖与1g的peg10000溶解在1l去离子水中，15min超声混合均匀；
93.(2)、取80ml均匀溶液转移至100ml水热釜中，密封后置于190℃烘箱水热8h，反应结束后自然冷却至室温；
94.(3)、取出水热釜中的产物在11000r/min下离心8min进行分离，分别用去离子水、乙醇洗涤三遍后，置于60℃真空烘箱中烘干；
95.(4)、取上述合成的产品置于10ml二氯甲烷与1mol/l的naoh水溶液的混合溶液中，其中二氯甲烷与naoh水溶液的体积比为1：9。在25℃下静置24h。
96.(5)将步骤(4)中得到的产物用11000r/min离心8min分离，并用去离子水及无水乙醇分别洗涤两遍，置于60℃真空烘箱中烘干，研磨后最终得到碳球。
97.图5所示为实施案例4所获得的碳球的扫描电镜图，由图中可以看出，碳球尺寸均一，分散性好，平均粒径在140nm左右，最大粒径为240nm，主要粒径分布在100～140nm之间。同时由表1的zeta电位值表明，相较于实施例2所合成碳球，其表面负电荷增加。由图9的红外谱图表明表面含有丰富的含氧官能团。
98.实施例5
99.(1)、将59.4g的葡萄糖与0.5g的柠檬酸溶解在1l去离子水中，15min超声混合均匀；
100.(2)、取80ml均匀溶液转移至100ml水热釜中，密封后置于190℃烘箱水热4h，反应结束后自然冷却至室温；
101.(3)、取出水热釜中的产物在11000r/min下离心8min进行分离，分别用去离子水、乙醇洗涤三遍后，置于60℃真空烘箱中烘干；
102.(4)、取1g上述合成的产品置于100ml乙醇与1mol/l的naoh水溶液的混合溶液中，其中乙醇与naoh水溶液的体积比为1：5。在100℃下回流搅拌3h，静置12h后，采用旋转蒸发仪器浓缩后，蒸余液置于真空烘箱中于60℃下烘干；。
103.(5)将步骤(4)中得到的产物用11000r/min离心8min分离，并用去离子水及无水乙醇分别洗涤两遍，置于60℃真空烘箱中烘干，最终得到碳球材料。
104.图6所示为实施案例5所获得的碳球的扫描电镜图，由图中可以看出，实施例5得到的碳球尺寸均一，分散性好，平均粒径在160nm左右，最大粒径为260nm，主要粒径分布在160～180nm之间。同时相较于实施例2所合成碳球，由表1可以看出，其表面负电荷增加，表面含有丰富的含氧官能团。
105.实施例6zeta电位测试
106.本技术通过电泳法测试各实施例所得碳球的zeta电位，所得数据如表1所示。
107.表1碳球的zeta电位值
[0108][0109]
由表1可知，通过对水热碳球材料进行改性处理(实施例3-5)，碳球表面zeta电位值下降，表明表面带电负性的功能基团数量增多，其表面的负电荷均有较大增加。
[0110]
对比例1
[0111]
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是peg10000替换成p123，得到碳球形貌图如图7所示，可以看出，碳球之间存在严重团聚，无法得到分散的小尺寸碳球。
[0112]
对比例2
[0113]
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是不加入任何结构调控剂。得到碳球的形貌图如图8所示，可以看出，在该实验条件下，最终合成材料形状不规则，粘连严重。
[0114]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。