一种环境友好含氟高分子表面活性剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及含氟高分子表面活性剂技术领域，具体涉及一种环境友好含氟高分子表面活性剂及其制备方法。


背景技术：

2.表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质，具有固定的亲水疏水基，在溶液的表面能定向排列，具有吸附、分散和凝聚、润湿和反润湿、乳化和破乳、胶束和反胶束、起泡和消泡以及囊泡、增溶、柔软等优异性能，广泛应用于日常生活、工农业生产和国防科技等领域，素有“工业味精”之称。
3.常规的表面活性剂，其疏水基是碳氢烃基，即碳氢表面活性剂。在实际使用中，人们发现常规的表面活性剂往往不能满足某些方面的特殊要求或存在一定的不足之处，因此，含有氟、硅、磷、硼等元素的特种表面活性剂逐渐引起了人们的关注。含氟表面活性剂(氟碳表面活性剂)作为特种表面活性剂中重要的一类，是指碳氢表面活性剂碳氢链上的氢原子全部或部分被氟原子取代，形成以氟碳链为疏水基的一类表面活性剂。氟碳键的特殊结构赋予了含氟表面活性剂具有常规表面活性剂不可比拟的性质：高表面活性、高化学稳定性、高耐热稳定性以及氟碳链既憎水又憎油的特性。研究表明，氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一类，其水溶液的临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度时的表面张力(γ
cmc
)都远低于碳氢表面活性剂。
4.含氟表面活性剂由于其优异的性能而被广泛地应用于各种领域，包括生物医学、消防应用、化妆品等。其中应用最广泛、表面活性最强的含氟表面活性剂主要是全氟辛烷磺酸(pfos)、全氟辛酸(pfoa)以及其衍生物。研究表明，这类含氟表面活性剂具有极高的化学稳定性，甚至可以耐受强酸、强碱、强氧化剂。然而，具有如此优异性能的含氟表面活性剂却有着非常致命的缺陷：生物毒性、难降解、生物积累、甚至还有远距离环境迁移的可能性。比如pfos在人体内的“半排出时间”长达8.7年，不但会造成呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。斯德哥尔摩公约已将其列为持久有机污染物(pops，persistent organic pollutants)；2006年12月12日欧洲议会正式发布了对pfos的禁令(《关于限制全氟辛烷磺酸使用及销售的指令》2006/122/eec)；美国环境保护署(epa)颁布了2010～2015年pfoa stewardship program，逐步禁止生产、销售和使用pfos/pfoa类含氟表面活性剂。因此，研制全新的环境友好含氟表面活性剂以全面取代现有的pfos/pfoa类含氟表面活性剂，已成为迫在眉睫的问题之一，具有十分重要的意义。
5.目前pfos/pfoa替代品的研发思路主要分为四类：短氟碳链、引入弱位点、构造新型氟碳表面活性剂结构(双子或杂双子结构)、氟碳链支链化。研究表明，氟碳链中引入支链是合成pfoa替代品的有效策略。
6.目前，氟碳支链的制备方法主要是六氟丙烯齐聚法，其产物主要是低分子量的含氟表面活性剂。与低分子量的表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有许多优点，如：良好的增稠作用、乳化作用、分散作用、增溶作用等。国内外对高分子表面活性剂虽然有较多研
究，但含氟高分子表面活性剂的报道并不多，少量的报道集中于直链含氟高分子表面活性剂。因此，如何合成环境友好的梳型含氟高分子表面活性剂是目前亟待解决的一个难题。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新的、环境友好、梳型含氟高分子表面活性剂。
8.本发明的另一目的是提供制备上述新的、环境友好、梳型含氟高分子表面活性剂的方法。
9.为达到发明的目的，本发明在进行分子设计时，选择了具有优异的生物相容性、生物降解性的聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸磺酸酯、丙烯酰氨基磺酸和环境友好的cf2≤6的丙烯酸氟酯来制备具有环境友好和表面活性可调控的梳型含氟高分子表面活性剂，其结构如下：
[0010][0011]
式中r1代表含2～4个碳的烷基磺酸、结构为的链段，其中p为整数，1＜p≤90，或以上二者的组合，r2代表结构为的链段，其中q为整数，2≤q≤6，v代表h、ch3或以上二者的组合，w代表h、ch3或以上二者的组合，x代表o、nh或以上二者的组合，y代表h、ch3或以上二者的组合，z代表h、f或以上二者的组合，o为1、2或以上二者的组合，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0012]
本发明提供的制备上述环境友好含氟高分子表面活性剂的方法，其特征在于该方法是将质量比为1∶20～20∶1的聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸磺酸酯、丙烯酰氨基磺酸或上述三种试剂的任意两种组合和丙烯酸氟酯溶解于溶剂中，搅拌加热至50℃～90℃，滴加以上原料总质量1％～10％的引发剂，保温反应6h～24h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0013]
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所述的环境友好含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，将质量比为1∶20～20∶1的聚乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸氟酯溶解于溶剂中，搅拌加热至50℃～90℃，滴加以上原料总质量1％～10％的引发剂，保温反应6h～24h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂，其反应通式为：
[0014]
[0015]
式中v代表h、ch3或以上二者的组合，w代表h、ch3或以上二者的组合，p、q均为整数，1＜p≤90，2≤q≤6，y代表h、ch3或以上二者的组合，z代表h、f或以上二者的组合，o为1、2或以上二者的组合，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0016]
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所述的环境友好含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，将质量比为1∶20～20∶1的丙烯酸磺酸酯和丙烯酸氟酯溶解于溶剂中，搅拌加热至50℃～90℃，滴加以上原料总质量1％～10％的引发剂，保温反应6h～24h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂，其反应通式为：
[0017][0018]
式中v代表h、ch3或以上二者的组合，w代表h、ch3或以上二者的组合，r3代表含2～4个碳的烷基，q为整数，2≤q≤6，z代表h、f或以上二者的组合，o为1、2或以上二者的组合，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0019]
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所述的环境友好含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，将质量比为1∶20～20∶1的丙烯酰氨基磺酸和丙烯酸氟酯溶解于溶剂中，搅拌加热至50℃～90℃，滴加以上原料总质量1％～10％的引发剂，保温反应6h～24h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂，其反应通式为：
[0020][0021]
式中v代表h、ch3或以上二者的组合，w代表h、ch3或以上二者的组合，r4代表含2～4个碳的烷基，q为整数，2≤q≤6，z代表h、f或以上二者的组合，o为1、2或以上二者的组合，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0022]
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所述的环境友好含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将质量比为1∶20～20∶1的聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸磺酸酯的混合物和丙烯酸氟酯溶解于溶剂中，搅拌加热至50℃～90℃，滴加以上原料总质量1％～10％的引发剂，保温反应6h～24h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂，其反应通式如下：
[0023][0024]
式中v1、v2代表h、ch3或以上二者的组合，w代表h、ch3或以上二者的组合，r3代表含2～4个碳的烷基，p、q均为整数，1＜p≤90，2≤q≤6，y代表h、ch3或以上二者的组合，z代表h、f或以上二者的组合，o为1、2或以上二者的组合，m1、m2、n分别为≥1的整数，且三者至少有一个取值为1。
[0025]
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所述的环境友好含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将质量比为1∶20～20∶1的聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰氨基磺酸的混合物和丙烯酸氟酯溶解于溶剂中，搅拌加热至50℃～90℃，滴加以上原料总质量1％～10％的引发剂，保温反应6h～24h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂，其反应通式如下：
[0026][0027]
式中v1、v2代表h、ch3或以上二者的组合，w代表h、ch3或以上二者的组合，r4代表含2～4个碳的烷基，p、q均为整数，1＜p≤90，2≤q≤6，y代表h、ch3或以上二者的组合，z代表h、f或以上二者的组合，o为1、2或以上二者的组合，m1、m2、n分别为≥1的整数，且三者至少有一个取值为1。
[0028]
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所述的环境友好含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将质量比为1∶20～20∶1的丙烯酸磺酸酯、丙烯酰氨基磺酸的混合物和丙烯酸氟酯溶解于溶剂中，搅拌加热至50℃～90℃，滴加以上原料总质量1％～10％的引发剂，保温反应6h～24h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂，其反应通式如下：
[0029][0030]
式中v1、v2代表h、ch3或以上二者的组合，w代表h、ch3或以上二者的组合，r3、r4代表
含2～4个碳的烷基，q为整数，2≤q≤6，z代表h、f或以上二者的组合，o为1、2或以上二者的组合，m1、m2、n分别为≥1的整数，且三者至少有一个取值为1。
[0031]
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所用聚乙二醇丙烯酸酯选自聚乙二醇-100-丙烯酸酯、聚乙二醇-300丙烯酸酯、聚乙二醇-500丙烯酸酯、聚乙二醇-1000丙烯酸酯、聚乙二醇-2000丙烯酸酯、聚乙二醇-4000丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-100丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-300丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-500丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-950丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-2000丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-4000丙烯酸酯、聚乙二醇-100-甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-300甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-500甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-1000甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-2000甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-4000甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-100甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-300甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-500甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-950甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-2000甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-4000甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0032]
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所用丙烯酸磺酸酯选自甲基丙烯酸2-乙磺酸、丙烯酸2-乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯、丙烯酸3-磺酸丙酯中的至少一种。
[0033]
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所用丙烯酰氨基磺酸为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
[0034]
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所用丙烯酸氟酯选自丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯、丙烯酸1h，1h，2h，2h-九氟己酯、1h，1h，2h，2h-全氟辛醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、1h，1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-1h，1h，2h，2h-九氟己酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0035]
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所用溶剂为丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷，乙腈中的一种。
[0036]
作为本发明的一种优选的技术方案，以上方法所用引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种。
[0037]
上述环境友好含氟高分子表面活性剂，其数均分子量为10000g/mol～100000g/mol。
[0038]
上述环境友好含氟高分子表面活性剂，其临界胶束浓度为0.001g/l～1g/l。
[0039]
上述环境友好含氟高分子表面活性剂，其表面张力为16mn/m～35mn/m。
[0040]
上述环境友好含氟高分子表面活性剂，其28天的降解率为60％～88％。
[0041]
上述环境友好含氟高分子表面活性剂，其对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
[0042]
上述环境友好含氟高分子表面活性剂，其合成路线短，反应条件容易控制，易于工业化开发，成本低。
[0043]
本发明具有以下优点：
[0044]
1.本发明提供的一种环境友好含氟高分子表面活性剂是以聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸磺酸酯、丙烯酰氨基磺酸或上述三种试剂的任意两种组合和丙烯酸氟酯为原料，经引发剂引发制得，因而不仅为含氟表面活性剂领域增添了一种可供选择的新品种，且该含氟高分子表面活性剂还具有环境友好，28天的降解率为60％～88％，高于目前使用的含氟表
面活性剂全氟辛酸的降解率(全氟辛酸28天的降解率为11％)，和通过原料种类和比例的调节实现表面活性性能调控等优点。
[0045]
2.本发明提供的制备方法，合成路线短，反应条件容易控制，易于工业化开发，成本低。
[0046]
3.本发明提供的一种环境友好含氟高分子表面活性剂的分子量可以精准控制，其数均分子量为10000g/mol～100000g/mol。
[0047]
4.本发明提供的一种环境友好含氟高分子表面活性剂降低表面张力的效率优异，临界胶束浓度为0.001g/l～1g/l，低于商品化的高分子表面活性剂的表面张力。
[0048]
5.本发明提供的一种环境友好含氟高分子表面活性剂降低表面活性的能力优异，表面张力为16mn/m～35mn/m，低于商品化的高分子表面活性剂的表面张力。
[0049]
6.本发明提供的一种环境友好含氟高分子表面活性剂对生态安全，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
具体实施方式
[0050]
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护的范围。
[0051]
另外，需要说明的是：
[0052]
1.所述环境友好含氟高分子表面活性剂分子量的测定方法：将样品溶于色谱级四氢呋喃，通过凝胶渗透色谱仪(gpc)(waters)测定，流动相(色谱级四氢呋喃)的流速为1ml/min，以聚苯乙烯样品作为摩尔质量校准的标准。
[0053]
2.所述环境友好含氟高分子表面活性剂表面张力的测定方法：配置一系列不同浓度的环境友好含氟表面活性剂，采用吊环法由jk99m全自动静态表面张力仪进行表面张力测试(外径20.30mm，铂丝0.30mm，周长61.89mm，密度0.998g/cm3，温度25
±
1℃)。仪器在测试前后均用纯水校准。
[0054]
3.所述环境友好含氟高分子表面活性剂降解率的测定方法：《化学品：快速生物降解性呼吸计量法试验(gb/t 21801-2008)》。采用呼吸计量法，向一定体积并已接种的无机物培养基中加入适量环境友好含氟表面活性剂作为唯一的有机碳源，密闭瓶在恒温下连续搅拌28天，测得其耗氧量，进而确定样品的降解率。
[0055]
4.所述环境友好含氟高分子表面活性剂对水生生物毒性的测定方法：《水质物质对淡水鱼(斑马鱼)急性毒性测定方法(gb/t 13267-1991)》。在确定的实验条件下用斑马鱼为试验生物，测定环境友好含氟表面活性剂在96h后引起受试斑马鱼群体中50％鱼致死的浓度。按致死浓度中lc
50
值，将样品对鱼类毒性登记划分为四个等级：
[0056][0057]
实施例1
[0058]
将甲氧基聚乙二醇-4000丙烯酸酯与甲基丙烯酸-1h，1h，2h，2h-九氟己酯按质量比为1∶10溶于二甲基亚砜中，搅拌加热至90℃，滴加9％的过氧化苯甲酰叔丁酯，保温反应10h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0059][0060]
式中p≈90，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0061]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为40560g/mol，临界胶束浓度为0.439g/l，所对应表面张力为28mn/m，降解率为60％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0062]
实施例2
[0063]
将甲基丙烯酸2-乙磺酸与丙烯酸1h，1h，2h，2h-九氟己酯按质量比为18∶1溶于丙酮中，搅拌加热至50℃，滴加4％的偶氮二异丁腈，保温反应24h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0064][0065]
式中m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0066]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为10000g/mol，临界胶束浓度为0.1g/l，所对应表面张力为19mn/m，降解率为85％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0067]
实施例3
[0068]
将聚乙二醇-100丙烯酸酯与丙烯酸十二氟庚酯按质量比为15∶1溶于四氢呋喃中，搅拌加热至65℃，滴加7％的偶氮二异丁酸二甲酯，保温反应6h后，除去溶剂，即得环境友好
含氟高分子表面活性剂。
[0069][0070]
式中p≈2，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0071]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为20460g/mol，临界胶束浓度为1g/l，所对应表面张力为24mn/m，降解率为83％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0072]
实施例4
[0073]
将甲氧基聚乙二醇-950丙烯酸酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯按质量比为1∶20溶于丙酮中，搅拌加热至55℃，滴加2％的偶氮二异丁腈，保温反应22h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0074][0075]
式中p≈21，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0076]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为100000g/mol，临界胶束浓度为0.001g/l，所对应表面张力为23mn/m，降解率为62％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0077]
实施例5
[0078]
将甲基丙烯酸3-磺酸丙酯与1h，1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯按质量比为1∶17溶于四氢呋喃中，搅拌加热至60℃，滴加6％的过氧化苯甲酰，保温反应17h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0079][0080]
式中m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0081]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为95300g/mol，临界胶束浓度为0.731g/l，所对应表面张力为25mn/m，降解率为69％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0082]
实施例6
[0083]
将丙烯酸3-磺酸丙酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯按质量比为10∶3溶于二甲基亚砜中，搅拌加热至85℃，滴加6％的偶氮二异庚腈，保温反应12h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0084][0085]
式中m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0086]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为53760g/mol，临界胶束浓度为0.053g/l，所对应表面张力为26mn/m，降解率为71％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0087]
实施例7
[0088]
将甲氧基聚乙二醇-100丙烯酸酯与丙烯酸四氟丙酯按质量比为1∶15溶于二甲基亚砜中，搅拌加热至80℃，滴加1％的偶氮二异丁酸二甲酯，保温反应20h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0089][0090]
式中p≈2，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0091]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为50250g/mol，临界胶束浓度为0.891g/l，所对应表面张力为16mn/m。降解率为68％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0092]
实施例8
[0093]
将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与甲基丙烯酸四氟丙酯按质量比为1∶10溶于1，2-二氯乙烷中，搅拌加热至70℃，滴加8％的过氧化苯甲酰，保温反应20h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0094][0095]
式中m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0096]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为73500g/mol，临界胶束浓度为0.132g/l，所对应表面张力为31mn/m，降解率为82％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0097]
实施例9
[0098]
将聚乙二醇-500丙烯酸酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯按质量比为18∶1溶于n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌加热至85℃，滴加7％的偶氮二异丁酸二甲酯，保温反应12h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0099][0100]
式中p≈11，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0101]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为70570g/mol，临界胶束浓度为0.673g/l，所对应表面张力为29mn/m，降解率为70％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0102]
实施例10
[0103]
将甲氧基聚乙二醇-2000丙烯酸酯与甲基丙烯酸八氟戊酯按质量比为1∶10溶于乙腈中，搅拌加热至65℃，滴加5％的偶氮二异丁腈，保温反应12h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0104][0105]
式中p≈45，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0106]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为
53760g/mol，临界胶束浓度为0.053g/l，所对应表面张力为26mn/m，降解率为71％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0107]
实施例11
[0108]
将聚乙二醇-2000丙烯酸酯与2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯按质量比为1∶10溶于二甲基亚砜中，搅拌加热至60℃，滴加3％的过氧化苯甲酰，保温反应22h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0109][0110]
式中p≈45，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0111]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为43050g/mol，无规度为1.01，临界胶束浓度为0.358g/l，所对应表面张力为21mn/m。降解率为76％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0112]
实施例12
[0113]
将甲氧基聚乙二醇-300丙烯酸酯和丙烯酸2-乙磺酸按的混合物(w
(甲氧基聚乙二醇-300丙烯酸酯
)∶w
(丙烯酸2-乙磺酸)
＝1∶2)与2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯按质量比为8∶1溶于1，2-二氯乙烷中，搅拌加热至75℃，滴加10％的偶氮二异丁酸二甲酯，保温反应18h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0114][0115]
式中p≈6，m1、m2、n分别为≥1的整数，且三者至少有一个取值为1。
[0116]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为60560g/mol，临界胶束浓度为0.298g/l，所对应表面张力为28mn/m，降解率为79％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0117]
实施例13
[0118]
将聚乙二醇-300丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合物(w
(聚乙二醇-300丙烯酸酯)
∶w
(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)
＝1∶1)与丙烯酸八氟戊酯和1h，1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯的混合物(w
(丙烯酸八氟戊酯)
∶w
(1h，1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯)
＝1∶1)按质量比为20∶1溶于乙腈中，搅拌加热至60℃，滴加3％的过氧化苯甲酰叔丁酯，保温反应8h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0119][0120]
式中p≈6，m1、m2、n1、n2分别为≥1的整数，且四者至少有一个取值为1。
[0121]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为94300g/mol，临界胶束浓度为0.583g/l，所对应表面张力为35mn/m，降解率为88％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0122]
实施例14
[0123]
将聚乙二醇-4000丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇-100甲基丙烯酸酯(w
(聚乙二醇-4000丙聚酸酯)
∶w
(甲氧基聚乙二醇-100甲基丙烯酸酯)
＝1∶3)与1h，1h，2h，2h-全氟辛醇丙烯酸酯按质量比为1∶8溶于四氢呋喃中，搅拌加热至65℃，滴加6％的过氧化苯甲酰，保温反应15h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0124][0125]
式中p1≈90，p2≈2，m1、m2、n分别为≥1的整数，且三者至少有一个取值为1。
[0126]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为80730g/mol，临界胶束浓度为0.135g/l，所对应表面张力为26mn/m，降解率为72％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0127]
实施例15
[0128]
将聚乙二醇-1000丙烯酸酯与1h，1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯和丙烯酸八氟戊酯的混合物(w
(1h，1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯)
∶w
(丙烯酸八氟戊酯)
＝2∶1)按质量比为1∶16溶于n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌加热至85℃，滴加5％的过氧化甲乙酮，保温反应10h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0129][0130]
式中p≈22，m、n1、n2分别为≥1的整数，且三者至少有一个取值为1。
[0131]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为
30760g/mol，临界胶束浓度为0.736g/l，所对应表面张力为30mn/m，降解率为69％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0132]
实施例16
[0133]
将聚乙二醇-1000甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯按质量比为1∶9溶于丙酮中，搅拌加热至55℃，滴加8％的过氧化苯甲酰叔丁酯，保温反应9h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0134][0135]
式中p≈22，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0136]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为45628g/mol，临界胶束浓度为0.531g/l，所对应表面张力为21mn/m，降解率为63％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0137]
实施例17
[0138]
将甲氧基聚乙二醇-500甲基丙烯酸酯与丙烯酸1h，1h，2h，2h-九氟己酯按质量比为12∶1溶于二甲基亚砜中，搅拌加热至95℃，滴加7％的偶氮二异庚腈，保温反应23h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0139][0140]
式中p≈11，m、n分别为≥1的整数，，且二者至少有一个取值为1。
[0141]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为37506g/mol，临界胶束浓度为0.652g/l，所对应表面张力为18mn/m，降解率为78％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0142]
实施例18
[0143]
将甲氧基聚乙二醇-2000甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸-1h，1h，2h，2h-九氟己酯按质量比为16∶1溶于四氢呋喃中，搅拌加热至65℃，滴加10％的偶氮二异丁酸二甲酯，保温反应7h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0144][0145]
式中p≈45，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0146]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为52634g/mol，临界胶束浓度为0.235g/l，所对应表面张力为26mn/m，降解率为77％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0147]
实施例19
[0148]
将甲氧基聚乙二醇-500丙烯酸酯和聚乙二醇-2000甲基丙烯酸酯的混合物(w
(甲氧基聚乙二醇-500丙烯酸酯的混合物)
∶w
(聚乙二醇-2000甲基丙烯酸酯)
＝1∶2)与1h，1h，2h，2h-全氟辛醇丙烯酸酯按质量比为1∶18溶于丙酮中，搅拌加热至55℃，滴加3％的偶氮二异丁腈，保温反应18h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0149][0150]
式中p1≈45，p2≈11，m1、m1、n分别为≥1的整数，且三者至少有一个取值为1。
[0151]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为32586g/mol，临界胶束浓度为0.628g/l，所对应表面张力为17mn/m，降解率为61％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0152]
实施例20
[0153]
将聚乙二醇-100-甲基丙烯酸酯与丙烯酸八氟戊酯按质量比为1∶12溶于1，2-二氯乙烷中，搅拌加热至75℃，滴加9％的过氧化甲乙酮，保温反应11h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0154][0155]
式中p≈2，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0156]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为
53246g/mol，临界胶束浓度为0.568g/l，所对应表面张力为20mn/m，降解率为72％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0157]
实施例21
[0158]
将甲氧基聚乙二醇-950甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇-4000甲基丙烯酸酯的混合物(w
(甲氧基聚乙二醇-950甲基丙烯酸酯)
∶w
(甲氧基聚乙二醇-4000甲基丙烯酸酯)
＝1∶1)与2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯按质量比为9∶1溶于二甲基亚砜中，搅拌加热至70℃，滴加1％的过氧化苯甲酰，保温反应8h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0159][0160]
式中p1≈21，p2≈90，m1、m1、n分别为≥1的整数，且三者至少有一个取值为1。
[0161]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为75000g/mol，无规度为1.01，临界胶束浓度为0.532g/l，所对应表面张力为32mn/m，降解率为76％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0162]
实施例22
[0163]
将甲氧基聚乙二醇-300甲基丙烯酸酯与1h，1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯按质量比为15∶1溶于乙腈中，搅拌加热至80℃，滴加6％的偶氮二异丁腈，保温反应20h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0164][0165]
式中p≈7，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0166]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为26583g/mol，临界胶束浓度为0.561g/l，所对应表面张力为27mn/m，降解率为82％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0167]
实施例23
[0168]
将聚乙二醇-500甲基丙烯酸酯与丙烯酸四氟丙酯按质量比为1∶2溶于四氢呋喃中，搅拌加热至60℃，滴加5％的过氧化苯甲酰，保温反应10h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0169][0170]
式中p≈11，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0171]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为85145g/mol，临界胶束浓度为0.659g/l，所对应表面张力为26mn/m，降解率为73％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0172]
实施例24
[0173]
将聚乙二醇-300甲基丙烯酸酯与丙烯酸十二氟庚酯按质量比为1∶16溶于n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌加热至85℃，滴加2％的偶氮二异丁腈，保温反应15h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0174][0175]
式中p≈7，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0176]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为56214g/mol，临界胶束浓度为0.982g/l，所对应表面张力为25mn/m，降解率为68％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0177]
实施例25
[0178]
将聚乙二醇-4000甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸八氟戊酯按质量比为8∶1溶于1，2-二氯乙烷中，搅拌加热至65℃，滴加4％的偶氮二异丁酸二甲酯，保温反应22h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0179][0180]
式中p≈90，m、n分别为≥1的整数，且二者至少有一个取值为1。
[0181]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为
78600g/mol，临界胶束浓度为0.865g/l，所对应表面张力为28mn/m，降解率为76％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0182]
实施例26
[0183]
将丙烯酸3-磺酸丙酯和甲基丙烯酸3-磺酸丙酯的混合物(w
(丙烯酸3-磺酸丙酯)
∶w
(甲基丙烯酸3-磺酸丙酯)
＝1∶2)与2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯按质量比为13∶3溶于丙酮中，搅拌加热至55℃，滴加2％的偶氮二异丁酸二甲酯，保温反应16h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0184][0185]
式中m1、m2、n分别为≥1的整数，且三者至少有一个取值为1。
[0186]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为94836g/mol，临界胶束浓度为0.591g/l，所对应表面张力为21mn/m，降解率为82％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。
[0187]
实施例27
[0188]
将丙烯酸2-乙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合物(w
(丙烯酸2-乙磺酸)
∶w
(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)
＝2∶1)与丙烯酸十二氟庚酯按质量比为11∶1溶于1，2-二氯乙烷中，搅拌加热至70℃，滴加3％的偶氮二异丁腈，保温反应11h后，除去溶剂，即得环境友好含氟高分子表面活性剂。
[0189][0190]
式中m1、m2、n分别为≥1的整数，且三者至少有一个取值为1。
[0191]
经测试，本实施例制备的环境友好含氟高分子表面活性剂的数均分子量为35673g/mol，临界胶束浓度为0.879g/l，所对应表面张力为23mn/m，降解率为79％，对斑马鱼急性毒性等级为低毒。