一种双草酸硼酸锂的制备方法与流程

1.本发明属于特殊化学品技术领域，尤其涉及一种双草酸硼酸锂的制备方 法。


背景技术：

2.硼酸锂配合物是一类新型锂离子电池电解质，其中以双草酸硼酸锂libob 最具代表性。双草酸硼酸锂是一种配位螯合物，形成电解液中阴离子较大，晶 格能较小，在溶剂中能得到较多的离子，从而提高电解质的导电能力。双草酸 硼酸锂(libob)具有良好的电化学稳定性和热稳定性，能与特定溶剂反应形成稳 定的sei膜，可以经过多次循环能量不衰减，与六氟磷酸锂相比具有较高的热 稳定性，且分解的产物b2o3和co2对电池使用性能和环境影响不大，在锂电池 行业中是一种具有发展潜力的电解质物质。
3.至今双草酸硼酸锂合成方法有水相法、固相法和溶剂法。溶剂法采用有机 溶剂作为反应介质，增加原料成本且对环境具有污染。水相法需要长时间的脱 除水分，反应时间长，效率低。专利cn109232629a将草酸、氢氧化锂、硼酸 球磨混合均匀，干压成片后高温固相反应得到双草酸硼酸锂，此法原料混合不 均匀，反应不充分，产物杂质含量多，后续产品提纯困难。因此，如何提高双 草酸硼酸锂的纯度及含水量是现在工作所面临的一个关键性挑战。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，制备得到的双草酸硼酸锂含 水量低、纯度高，且制备工艺简单，适合工业化生产。
5.为了达到上述目的，本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括如 下步骤：
6.1)将氢氧化锂和无水草酸进行球磨，将得到的混合物料至于固定床反应器 中；
7.2)将气态硼源化合物在高温氮气负载下，通入固定床反应器进行反应，得 到双草酸硼酸锂。
8.优选的，所述氢氧化锂与无水草酸的摩尔比为1:2.2～2.5。
9.优选的，所述球磨的时间为40～80min；球磨的转速为300～350r/min。
10.优选的，所述气态硼源化合物包括三氟化硼、三氯化硼、硼烷和三甲基硼 中的一种或几种。
11.优选的，所述气态硼源化合物中硼与氢氧化锂的摩尔比为1:1.1～1.5。
12.优选的，所述高温氮气的温度为100～140℃，气流量为3～10l/h，反应时间 为6～10h。
13.优选的，通入固定床反应器的高温氮气的含水量为5～40ppm，固定床反应 器排出的高温氮气的含水量为150～400ppm。
14.优选的，得到双草酸硼酸锂后还包括将双草酸硼酸锂用乙酸乙酯溶解、过 滤、浓缩、加入二氯甲烷析晶、过滤和干燥。
15.优选的，所述乙酸乙酯与双草酸硼酸锂的质量比为6～10:1，浓缩至溶液体 积的1/4～1/3。
16.优选的，所述二氯甲烷与浓缩液的体积比为1～3:1。
17.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
18.本发明提供的双草酸硼酸锂的制备方法，采用气-固接触的方式进行反应， 能够有效提升原料的接触面积，反应更充分、产品收率高，同时未反应的气体 硼源化合物能随着载气排出，有效地减少产物中杂质的含量，降低了提纯过程 的复杂性及三废的产生。libob合成反应过程中会伴随着大量的水生成，而 libob除水为行业一大痛点之一，本专利反应过程中生成的水能够及时伴随载 气排出，有效降低产品除水难度。
附图说明
19.图1为实施例1～4及对比例1～2制备的的双草酸硼酸锂的xrd图。
具体实施方式
20.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其 他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
22.1)将氢氧化锂和无水草酸进行球磨，将得到的混合物料至于固定床反应器 中；
23.2)将气态硼源化合物在高温氮气负载下，通入固定床反应器进行反应，得 到双草酸硼酸锂。
24.本发明将氢氧化锂和无水草酸进行球磨，将得到的混合物料至于固定床反 应器中。在本发明中，所述氢氧化锂与无水草酸的摩尔比优选为1:2.2～2.5。在 本发明中，所述球磨的时间优选为40～80min；球磨的转速优选为300～350r/min。
25.本发明对所述固定床反应器的类型没有特殊限定，采用本领域常规市售产 品即可，本发明实施例中采用轴向绝热式固定床反应器。
26.将混合物料至于固定床反应器中后，本发明将气态硼源化合物在高温氮气 负载下，通入固定床反应器进行反应，得到双草酸硼酸锂。
27.在本发明中，所述气态硼源化合物优选包括三氟化硼、三氯化硼、硼烷和 三甲基硼中的一种或几种，更优选为硼烷；所述硼烷优选为丙硼烷、丁硼烷、 戊硼烷或己硼烷。
28.本发明对所述氢氧化锂、无水草酸和气态硼源化合物的具体来源没有特殊 限定，采用本领域常规市售产品即可。
29.在本发明中，所述气态硼源化合物中硼与氢氧化锂的摩尔比优选为 1:1.1～1.5。在本发明中，所述气态硼源化合物的通入速率优选为1.5～7l/h。
30.在本发明中，所述高温氮气的温度优选为100～140℃，气流量优选为 3～10l/h，反应时间优选为6～10h。
31.在本发明中，通入固定床反应器的高温氮气的含水量优选为5～40ppm，固 定床反应器排出的高温氮气的含水量优选为150～400ppm。在本发明中，通过控 制进口氮气的流
量来调控反应器排出的高温氮气的含水量。
32.本发明采用固定床反应器为载体进行气-固接触的方式进行反应，能够有效 提升原料的接触面积，反应更充分、产品收率高。同时固定床反应器能够确保 固态锂源、草酸化合物之间充分接触，即使随着气态硼源的通入也不能够破坏 这种原料间的接触，确保三种原料之间充分接触反应。而诸如沸腾床、流化床 等反应器，在气体的扰动下很容易导致固体原料之间的分离，使得原料之间不 接触或者接触性差，进而影响反应的进行。同时未反应的气体硼源化合物能随 着载气排出，有效地减少产物中杂质的含量。libob合成反应过程中会伴随着 大量的水生成，本发明提供的方法在反应过程中生成的水能够及时伴随载气排 出，有效降低产品除水难度。
33.得到双草酸硼酸锂后，本发明优选还包括将双草酸硼酸锂用乙酸乙酯溶解、 过滤、浓缩、加入二氯甲烷析晶、过滤和干燥。
34.在本发明中，所述乙酸乙酯与双草酸硼酸锂的质量比优选为6～10:1。在本 发明中，所述浓缩优选为浓缩至溶液体积的1/4～1/3。在本发明中，所述浓缩的 温度优选为30～60℃。在本发明中，所述二氯甲烷与浓缩液的体积比优选为 1～3:1。在本发明中，所述过滤的方式优选为抽滤。在本发明中，所述干燥的方 式优选为在双锥真空干燥器中进行干燥；所述双锥真空干燥器中进行干燥时的 温度优选为120～160℃，真空度优选为0.01～0.06mpa。
35.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详 细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
36.实施例1
37.1)将24g(1mol)氢氧化锂、198g(2.2mol)无水草酸以300r/min的转速 球磨50min，得到混合均匀的混合物料，将混合物料置于固定床反应器中；
38.2)将三氟化硼在100℃氮气负载下，通入固定床反应器反应7h，控制三氟 化硼流量3.58l/h(0.16mol/h)，氮气的流量为5l/h，控制氮气进、出口水分含 量分别为：10ppm、210ppm；
39.3)反应生成的185g双草酸硼酸粗品用1300g乙酸乙酯溶解完全溶解，过 滤掉不溶物杂质，滤液减压蒸馏(压力0.01mpa，温度40℃)浓缩至1/3；
40.4)向浓缩液中加入440g二氯甲烷析晶，后过滤掉溶液，滤饼在双锥真空 干燥器中干燥(真空度为0.02mpa，温度120℃)获得高纯双草酸硼酸锂，双草酸 硼酸锂纯度99.92％，收率80.3％，水分含量72ppm。制备得到的双草酸硼酸锂 的xrd图如图1所示。
41.实施例2
42.1)将24g(1mol)氢氧化锂、216g(2.4mol)无水草酸以350r/min的转速 球磨40min，得到混合均匀的混合物料，将混合物料置于固定床反应器中；
43.2)将三氯化硼在120℃氮气负载下，通入固定床反应器反应10h，控制三 氯化硼流量3.36l/h(0.15mol/h)，氮气的流量为6l/h，控制氮气进、出口水分 含量分别为：20ppm、300ppm；
44.3)反应生成的189g双草酸硼酸粗品用1200g乙酸乙酯完全溶解，过滤掉 不溶物杂质，滤液减压蒸馏(压力0.03mpa，温度45℃)浓缩至1/4；
45.4)向浓缩液中加入400g二氯甲烷使产物析晶，过滤掉溶液，滤饼在双锥 真空干燥
器中干燥(真空度为0.02mpa，温度120℃)获得高纯双草酸硼酸锂，双 草酸硼酸锂纯度99.95％，收率86.7％，水分含量65ppm。制备得到的双草酸硼 酸锂的xrd图如图1所示。
46.实施例3
47.1)将24g(1mol)氢氧化锂、216g(2.4mol)无水草酸以320r/min的转速 球磨40min，得到混合均匀的混合物料，将混合物料置于固定床反应器中；
48.2)将乙硼烷在130℃氮气负载下，通入固定床反应器反应8h，控制乙硼烷 流量1.81l/h(0.081mol/h)，氮气的流量为4l/h，控制氮气进、出口水分含量分 别为：40ppm、400ppm；
49.3)反应生成的176g双草酸硼酸粗品用1400g乙酸乙酯溶解完全，过滤掉 不溶物杂质，滤液减压蒸馏(压力0.02mpa，温度50℃)浓缩至1/3；
50.4)向浓缩液中加入600g二氯甲烷使产物析晶，过滤掉溶液，滤饼在双锥 真空干燥器中干燥(真空度为0.04mpa，温度130℃)获得高纯双草酸硼酸锂，双 草酸硼酸锂纯度99.5％，收率73.4％，水分含量86ppm。制备得到的双草酸硼酸 锂的xrd图如图1所示。
51.实施例4
52.1)将24g(1mol)氢氧化锂、207g(2.3mol)无水草酸以340r/min的转速 球磨70min，得到混合均匀的混合物料，将混合物料置于固定床反应器中；
53.2)将三甲基硼在140℃氮气负载下，通入固定床反应器反应6h，控制三甲 基硼流量5.15l/h(0.23mol/h)，氮气的流量为10l/h，控制氮气进、出口水分含 量分别为：5ppm、150ppm；
54.3)反应生成的181g双草酸硼酸粗品用1800g乙酸乙酯溶解完全，过滤去 除不溶物杂质，滤液减压蒸馏(压力0.04mpa，温度50℃)浓缩至1/3；
55.4)向浓缩液中加入600g二氯甲烷使产物析晶，过滤掉溶液，滤饼在双锥 真空干燥器中干燥(真空度为0.03mpa，温度140℃)获得高纯双草酸硼酸锂，双 草酸硼酸锂纯度99.91％，收率70.9％，水分含量42ppm。制备得到的双草酸硼 酸锂的xrd图如图1所示。
56.对比例1
57.操作步骤同实施例1，区别在于：将固定床反应器换成沸腾床反应器，具 体操作如下：
58.1)将24g(1mol)氢氧化锂、198g(2.2mol)无水草酸以300r/min的转速 球磨50min，得到混合均匀的混合物料，将混合物料置于沸腾床反应器中；
59.2)将三氟化硼在100℃氮气负载下，通入沸腾床反应器反应7h，控制三氟 化硼流量3.58l/h(0.16mol/h)，氮气的流量为5l/h，控制氮气进、出口水分含 量分别为：10ppm、210ppm；
60.3)反应生成的163g双草酸硼酸粗品用1300g乙酸乙酯溶解完全溶解，过 滤掉不溶物杂质，滤液减压蒸馏(压力0.01mpa，温度40℃)浓缩至1/3；
61.4)向浓缩液中加入440g二氯甲烷析晶，后过滤掉溶液，滤饼在双锥真空 干燥器中干燥(真空度为0.02mpa，温度120℃)获得高纯双草酸硼酸锂，双草酸 硼酸锂纯度98.1％，收率32％，水分含量124ppm。制备得到的双草酸硼酸锂的 xrd图如图1所示。
62.对比例2
63.操作步骤同实施例1，区别在于：将固定床反应器换成沸腾床反应器，硼 源换成固
态硼酸，具体操作如下：
64.1)将24g(1mol)氢氧化锂、198g(2.2mol)无水草酸和硼酸(1mol) 以300r/min的转速球磨50min，得到混合均匀的混合物料，将混合物 料置于沸腾床反应器中，控制氮气的温度为100℃，反应7h，氮气的 流量为5l/h，控制氮气进、出口水分含量分别为：10ppm、210ppm；
65.3)反应生成的151g双草酸硼酸粗品用1300g乙酸乙酯溶解完全溶解，过 滤掉不溶物杂质，滤液减压蒸馏(压力0.01mpa，温度40℃)浓缩至1/3；
66.4)向浓缩液中加入440g二氯甲烷析晶，后过滤掉溶液，滤饼在双锥真空 干燥器中干燥(真空度为0.02mpa，温度120℃)获得高纯双草酸硼酸锂，双草酸 硼酸锂纯度95.3％，收率21％，水分含量176ppm。制备得到的双草酸硼酸锂的 xrd图如图1所示。
67.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。