一种镉基锑硫属化合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于半导体材料领域，涉及一种锑硫属化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硫属化合物由于其结构的多样性及可调性而展现了丰富物理化学性质，在半导体、非线性光学、光催化和离子交换等领域具有广泛的应用前景，因此受到国内外学者的广泛关注及研究。
3.目前，用于合成硫属化物的方法主要有以下四种：(1)高温固相法；(2)室温或低温溶液法(蒸发、扩散、重结晶)；(3)熔融盐法；(4)溶剂热(水热)合成法。
4.近来，有关锑硫属化合物的研究进展已相当丰富。sbⅲ的孤对电子效应与其多样的配位模式使得锑硫属化合物具有丰富的结构。通常，sb有3-6种配位模式，sb可以与硫族元素q(q＝s,se,te)配位形成三角椎体sbq3、四面体sbq4一级结构单元。这些结构单元在模板剂或结构导向剂的诱导下，缩聚形成阴离子结构单元[sb
xⅲqy]
n-，并进一步与模板剂或结构导向剂阳离子作用，形成从0-d离散到3-d网状丰富结构的锑硫属化合物。常用的模板剂或结构导向剂有以下几类：有机胺阳离子，碱金属阳离子以及与有机胺螯合的过渡金属配阳离子。有机胺对过渡金属离子具有较强的络合能力，能与之形成络合阳离子。尽管溶剂热反应生长出的晶体具有设备简单、生长完美、节省能量等优点，但高质量的产物受到各种反应条件的影响，包括温度，压力，时间，ph等。不同的结构导向剂及不同的硫族元素对过渡金属锑硫属化合物的合成也有较大的影响，选择不同的过渡金属配阳离子作为结构导向剂和电荷平衡剂，合适的溶剂及反应环境，不仅使过渡金属锑硫属化合物结构产生多样性，而且赋予其新的化学性质，从而得到高产率的晶体产物，在相关领域具有一定的意义。
[0005]
近年来，国内外学者采用溶剂热法合成了许多硫代硒酸盐，如[fe(en)3]2sb2se5，[mn(en)3]2[mn4(en)9(sbse4)4]。如何丰富镉基硫属化物的化学结构，使其充分发挥自身优势成为目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

[0006]
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种镉基锑硫属化合物及其制备方法和应用。本发明提供的镉基硫属化合物为含有过渡金属的新型硫代硒酸盐，其结构中过渡金属cd与sbse4配位，而过渡金属ni则与有机胺配位，充当平衡阳离子。
[0007]
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0008]
本发明公开了一种镉基锑硫属化合物，所述镉基锑硫属化合物半导体材料的化学分子式为c8h
26
cdn6nisb2se5。
[0009]
进一步地，所述c8h
26
cdn6nisb2se5为属于pbca空间群的正交晶系，晶胞参数为：α＝90.00
°
，β＝90.00
°
，γ＝90.00
°
，z＝8，dc＝2.916g/cm3。
[0010]
进一步地，所述c8h
26
cdn6nisb2se5由过渡金属复合阳离子[ni(dien)2]
2
和一维阴离子链[cd4sb8se
20
]
n2n-组成，所述复合阳离子位于阴离子链之间。
[0011]
本发明还公开了上述镉基锑硫属化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
(1)将ni(no3)2·
6h2o、cd(no3)2·
4h2o、sb粉、se粉和二乙烯三胺混合，得到混合液；
[0013]
(2)将所述的混合液加热反应后得到反应产物，将反应产物洗涤后得到一种镉基锑硫属化合物。
[0014]
进一步地，所述ni(no3)2·
6h2o、cd(no3)2·
4h2o、sb粉、se粉和二乙烯三胺的用量比为(0.5～1)mmol：(0.5～1)mmol：(0.5～2)mmol：(2～4)mmol：(4～6)ml。
[0015]
进一步地，所述反应温度为160～180℃。
[0016]
进一步地，所述反应时间为6～10天；反应产物采用蒸馏水和无水乙醇洗涤。
[0017]
本发明还公开了上述镉基锑硫属化合物的应用，可作为光学半导体材料。
[0018]
进一步地，上述光学半导体材料的能隙为1.56ev，模拟太阳光下的光电流约为0.15μa/cm2。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0020]
本发明公开的镉基硫属化合物为含有两种过渡金属的新型硫代硒酸盐，其结构中过渡金属cd与sbse4配位，而过渡金属fe和ni则与有机胺配位，充当平衡阳离子。化学分子式为c8h
26
cdfen6sb2se5和c8h
26
cdn6nisb2se5；属于pbca空间群的正交晶系，由过渡金属复合阳离子[tm(dien)2]
2
(tm＝fe,ni)和一维阴离子链[cd4sb8se
20
]
n2n-组成，所述复合阳离子位于阴离子链之间。所述的阴离子链的结构中sb为三配位方式，形成锑硫属化合物中最常见的sbse3三角锥型单元，每个tm原子与四个se原子配位形成tmse4四面体结构单元。sbse3与tmse4两个单元交替连接，形成了tm-sb-se配位模式的一维阴离子无限链。所述的过渡金属复合阳离子的构型具体为：tm
2
与二乙烯三胺(dien)形成[tm(dien)2]
2
,游离在一维链之间充当平衡阳离子。一个tm
2
与两个二乙烯三胺分子中的六个n原子螯合,形成八面体构型。
[0021]
本发明公开了还上述镉基锑硫属化合物的制备方法，本发明采用溶剂热合成法，与现有技术相比，采用此法合成的化合物具有合成条件温和，操作简单，产率高，制备c8h
26
cdfen6sb2se5时产率约为70％；制备c8h
26
cdn6nisb2se5时产率约为80％。提高了硫属化合物的溶解性，有利于生长缺陷少、取向好的晶体，可得到纯相的镉基锑硫属化合物等优点，该合成方法具有可调控性。
[0022]
本发明还公开了上述的镉基锑硫属化合物c8h
26
cdfen6sb2se5和c8h
26
cdn6nisb2se5作为光学半导体材料的应用，所述光学半导体材料的能隙分别为1.55ev和1.56ev，模拟太阳光下的光电流分别为1.5μa/cm2和0.15μa/cm2，具有优异的半导体材料应用前景。
附图说明
[0023]
图1为c8h
26
cdn6nisb2se5和c8h
26
cdfen6sb2se5晶体的形貌图；
[0024]
图2为c8h
26
cdn6nisb2se5和c8h
26
cdfen6sb2se5晶体的edx图谱；
[0025]
图3为c8h
26
cdn6nisb2se5的结构图；
[0026]
图4为c8h
26
cdfen6sb2se5的结构图；
[0027]
图5为c8h
26
cdn6nisb2se5和c8h
26
cdfen6sb2se5晶体的xrd图谱与单晶模拟衍射图；
[0028]
图6为c8h
26
cdn6nisb2se5和c8h
26
cdfen6sb2se5晶体的固态紫外可见漫反射光谱；
[0029]
图7为c8h
26
cdn6nisb2se5和c8h
26
cdfen6sb2se5晶体的光电响应测试分析图谱；
[0030]
其中a-c8h
26
cdn6nisb2se5；b-c8h
26
cdfen6sb2se5。
具体实施方式
[0031]
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
[0032]
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
[0033]
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
[0034]
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
[0035]
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
[0036]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0037]
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
[0038]
实施例1
[0039]
一种镉基锑硫属化合物c8h
26
cdn6nisb2se5的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
称取初始原料ni(no3)2·
6h2o 0.5mmol(0.1454g)、cd(no3)2·
4h2o 0.5mmol(0.1542g)、sb 0.5mmol(0.0609g)、se 2.0mmol(0.1574g)放入水热釜中，再加入二乙烯三胺4ml，将水热釜置于干燥箱内在160℃下反应6天。产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，得到橘红色棒状晶体即一种镉基锑硫属化合物c8h
26
cdn6nisb2se5，其晶体的形貌图如图1-a所示。图2-a所示为edx元素分析，表明晶体含ni、cd、sb、se等六种元素。
[0041]
实施例2：
[0042]
一种镉基锑硫属化合物c8h
26
cdn6nisb2se5的制备方法，包括以下步骤：
为正交晶系，空间群为pbca,晶胞参数为：晶胞参数为：α＝90.00
°
，β＝90.00
°
，γ＝90.00
°
，z＝8，dc＝2.916g/cm3，解析得到的分子结构，如图3所示。c8h
26
cdfen6sb2se5为正交晶系，空间群为pbca,晶胞参数为：α＝90.00
°
，β＝90.00
°
，γ＝90.00
°
，z＝8，dc＝2.671g/cm
3，
解析得到的分子结构，如图4所示。对硫属化合物的晶体粉末样品进行一系列的性能测试。样品研磨均匀后，对晶体粉末进行xrd测试，化合物的粉末衍射图谱与单晶结构模拟计算的xrd粉末衍射图谱如附图5所示，可以看出其衍射峰的位置基本一致，可知合成的晶体为纯相。对化合物进行固态-紫外可见漫反射测试，可以估算出硫属化合物的能隙分别为1.55ev和1.56ev，如附图6所示。对本发明材料进行光电流响应测试，图7显示了几个通断周期的光电流随时间(i-t)的变化曲线。结果表明，c8h
26
cdfen6sb2se5和c8h
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cdnin6sb2se5在模拟太阳光照射下光电流分别为1.5μa/cm2和0.15μa/cm2，表明化合物均具有良好的光致电子转移效率和光致电子-空穴对分离效率。在太阳光范围内的高重复性反应使它成为一种极具潜力的半导体材料。由此可见，该材料可用做光学半导体材料。
[0061]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。