阻燃聚酰胺的制作方法

阻燃聚酰胺
1.本发明涉及一种组合物，其包含至少一种共聚酰胺(pa
‑
1)作为组分(i)，和选自氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁和含磷阻燃剂的阻燃剂(f1)作为组分(ii)，所述共聚酰胺(pa
‑
1)通过聚合至少一种内酰胺和包含至少一个c
32
‑
c
40
二聚酸和至少一个c4‑
c
12
二胺的单体混合物(m)而制备。本发明还涉及制备这种组合物的方法以及本发明的组合物生产成型制品的用途。
2.阻燃聚酰胺是众所周知的。聚酰胺通常具有高的熔体强度和非常宽的加工范围。聚酰胺在工业上具有特别的意义，因为它们具有非常好的机械性能以及特别具有高强度、高韧性、良好的化学稳定性和高耐磨性。它们用于例如制备钓鱼线、登山绳和地毯背衬。此外，聚酰胺用于制备包装膜和包装套管。
3.对于包装膜和包装套管，通常也使用结合了不同聚酰胺的有益性质的共聚酰胺。现有技术记载了各种共聚酰胺。
4.ep 0 352 562记载了由共聚酰胺组成的膜，其中该共聚酰胺由ε
‑
己内酰胺和优选1至10重量份的二聚酸和二胺制得。de 28 46 596记载了由己内酰胺、脂肪酸二聚体和六亚甲基二胺的共聚酰胺组成的成型制品。具有特殊工业意义的是尼龙
‑
6和尼龙
‑
6,6，由于它们的优异特性可用于许多领域。然而，尼龙
‑
6和尼龙
‑
6,6具有非常高的熔化温度。
5.wo 2018/050487 a1记载了共聚酰胺，其中该共聚酰胺通过聚合至少一种内酰胺(a)和单体混合物(m)来制备。另外记载了包含这类共聚酰胺的聚合物膜(p)的生产。
6.具有特殊工业意义的为尼龙
‑
6和尼龙
‑
6,6，因为它们的优异性能可用于许多领域。然而，尼龙
‑
6和尼龙
‑
6,6的熔化温度非常高，高于许多阻燃剂的分解温度。阻燃的尼龙
‑
6和尼龙
‑
6,6的生产加工也需要高温。其他聚酰胺(例如尼龙
‑
12)在较低温度下熔化，但在市场上的供应有限。因此需要生产可在低温下加工并具有优异阻燃特性的阻燃聚酰胺。
7.从现有技术出发，本发明的一个目的是提供如下材料：具有改善的熔体强度并因此具有宽的加工范围，特别是在40至90d的硬度范围内。本发明的另一个目的是提供如下材料：具有改善的熔体强度并因此具有宽的加工范围，并且另外是透明的。
8.根据本发明，该目的通过组合物(z
‑
2)实现，其至少包含
9.(i)共聚酰胺(pa
‑
1)，其通过聚合以下组分的制备：
10.(a)至少一种内酰胺，和
11.(b)包含以下组分的单体混合物(m)：
12.(b1)至少一种c
32
‑
c
40
二聚酸和
13.(b2)至少一种c4‑
c
12
二胺；
14.和
15.(ii)阻燃剂(f1)，其选自三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化镁和含磷阻燃剂。
16.已经令人惊讶地发现，许多阻燃剂(包括具有相对低的分解温度的阻燃剂)可以结合到共聚酰胺(pa
‑
1)中。所得材料具有优良的机械性能、高韧性和良好的可燃性。
17.本发明的组合物(z
‑
2)包含至少一种共聚酰胺(pa
‑
1)。该组合物中的共聚酰胺(pa
‑
1)的比例可以在宽的范围内变化并且是，例如，基于整个组合物的5重量％至95重
量％，尤其是基于整个组合物的20重量％至80重量％，优选25重量％至75重量％，在每种情况下基于组分(i)和(ii)的总和计。
18.因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述共聚酰胺(pa
‑
1)在组合物中的比例为5重量％至95重量％，基于组分(i)和(ii)的总和计。
19.在本发明的上下文中，“至少一种共聚酰胺”被理解为意指恰好一种共聚酰胺或两种或更多种共聚酰胺的混合物。
20.根据本发明，组合物(z2)可以包含其他聚合物，例如其他聚酰胺。在本发明的上下文中，组合物(z2)优选不包含除聚酰胺或共聚酰胺之外的任何其他聚合物。
21.根据本发明，共聚酰胺(pa
‑
1)可以通过聚合组分(a)至少一种内酰胺，和(b)包含组分(b1)至少一种c
32
‑
c
40
二聚酸和(b2)至少一种c4‑
c
12
二胺的单体混合物(m)而获得。
22.根据本发明，所用组分(a)和(b)的比例可以在宽范围内变化。适合的共聚酰胺记载在例如wo 2018/050487 a1中。共聚酰胺(pa
‑
1)优选通过聚合以下组分获得：
23.(a)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，
24.(b)16重量％至85重量％的包含以下组分的单体混合物(m)：
25.(b1)至少一种c
32
‑
c
40
二聚酸，和
26.(b2)至少一种c4‑
c
12
二胺；
27.其中组分(a)和(b)的重量百分比各自基于组分(a)和(b)的重量百分比的总和计。
28.在本发明的上下文中，术语“组分(a)”和“至少一种内酰胺”同义使用，并因此具有相同的含义。
29.这同样适用于术语“组分(b)”和“单体混合物(m)”。这些术语同样在本发明的上下文中同义使用，并因此具有相同的含义。
30.在本发明的上下文中，“至少一种内酰胺”意指恰好一种内酰胺或两种或更多种内酰胺的混合物。优选恰好一种内酰胺。
31.根据本发明，所述至少一种共聚酰胺优选通过聚合15重量％至84重量％的组分(a)和16重量％至85重量％的组分(b)来制备；优选地，所述共聚酰胺通过聚合40重量％至83重量％的组分(a)和17重量％至60重量％的组分(b)来制备；特别优选地，所述至少一种共聚酰胺通过聚合60重量％至80重量％的组分(a)和20重量％至40重量％的组分(b)来制备，其中组分(a)和(b)的重量百分比各自基于组分(a)和(b)的重量百分比的总和计。
32.优选地，组分(a)和(b)的重量百分比的总和为100重量％。
33.在本文的上下文中，组分(a)和(b)的重量百分比是基于聚合前组分(a)和(b)的重量百分比，即当组分(a)和(b)未彼此反应时。在聚合期间，组分(a)和(b)的重量比可改变。
34.根据本发明，所述共聚酰胺通过聚合组分(a)和(b)来制备。组分(a)和(b)的聚合是本领域技术人员已知的。通常，组分(a)与(b)的聚合为缩合反应。在缩合反应期间，组分(a)与组分(b)中存在的组分(b1)和(b2)，且如果合适的话，与如下所述的同样可存在于组分(b)中的组分(b3)反应。这在各个组分之间形成了酰胺键。通常，组分(a)在聚合过程中至少部分为开链形式，即呈氨基酸的形式。
35.组分(a)和(b)的聚合可在催化剂的存在下进行。合适的催化剂是本领域技术人员已知的催化组分(a)和(b)聚合的所有催化剂。这种催化剂是本领域技术人员已知的。优选的催化剂为磷化合物，例如次磷酸钠、亚磷酸、三苯基膦或亚磷酸三苯酯。
36.组分(a)和(b)的聚合形成共聚酰胺，因此得到衍生自组分(a)的结构单元和衍生自组分(b)的结构单元。衍生自组分(b)的结构单元包含衍生自组分(b1)和(b2)以及任选的组分(b3)的结构单元。
37.组分(a)和(b)的聚合形成作为共聚物的共聚酰胺。该共聚物可为无规共聚物且同样可为嵌段共聚物。
38.在嵌段共聚物中，形成衍生自组分(b)的嵌段单元和衍生自组分(a)的嵌段单元。它们可交替。在无规共聚物的情况下，衍生自组分(a)的结构单元与衍生自组分(b)的结构单元交替。这种交替是随机发生的；例如，两个衍生自组分(b)的结构单元之后可为一个衍生自组分(a)的结构单元，其后接着为一个衍生自组分(b)的结构单元，然后是包含三个衍生自组分(a)的结构单元的结构单元。
39.优选地，至少一种共聚酰胺(pa
‑
1)为无规共聚物。
40.因此，本发明还提供一种聚合物膜(p)，其中至少一种共聚酰胺为无规共聚物。
41.所述至少一种共聚酰胺的制备优选包括以下步骤：
42.a)聚合组分(a)和(b)以获得至少一种第一共聚酰胺，
43.b)将步骤a)中获得的至少一种第一共聚酰胺造粒，以获得至少一种粒状的共聚酰胺，
44.c)将步骤b)中获得的至少一种粒状的共聚酰胺用水萃取，以获得至少一种萃取的共聚酰胺，
45.d)将步骤c)中获得的至少一种萃取的共聚酰胺在温度(tr)下干燥，以获得至少一种共聚酰胺。
46.合适的反应条件记载于例如wo 2018/050487 a1中。
47.步骤a)中的聚合可在本领域技术人员已知的任何反应器中进行。优选搅拌釜反应器。还可使用本领域技术人员已知的用于改善反应机理的助剂，例如消泡剂如聚二甲基硅氧烷(pdms)。
48.在步骤b)中，步骤a)中获得的至少一种第一共聚酰胺可通过本领域技术人员已知的任何方法造粒，例如通过线料造粒或水下造粒。
49.步骤c)中的萃取可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
50.在步骤c)的萃取过程中，通常将在步骤a)中的组分(a)和(b)的聚合中形成的副产物从至少一种粒状的共聚酰胺中萃取出。
51.在步骤d)中，干燥在步骤c)中获得的至少一种萃取的共聚酰胺。干燥方法是本领域技术人员已知的。根据本发明，至少一种萃取的共聚酰胺在温度(tr)下干燥。温度(tr)优选高于至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(tg
c
)并低于至少一种共聚酰胺的熔融温度(tm
c
)。
52.步骤d)中的干燥通常进行1至100小时、优选2至50小时且尤其优选3至40小时。
53.所述至少一种共聚酰胺通常具有玻璃化转变温度(tg
c
)。玻璃化转变温度(tg
c
)为例如20至50℃、优选23至47℃且尤其优选25至45℃，根据iso 11357
‑
2:2014测定。
54.本发明上下文中的组分(a)是至少一种内酰胺。内酰胺本身是本领域技术人员已知的。根据本发明优选具有4至12个碳原子的内酰胺。
55.在本发明的上下文中，“内酰胺”应理解为意指在环中具有优选4至12个碳原子、更
优选5至8个碳原子的环状酰胺。合适的内酰胺选自：3
‑
氨基丙内酰胺(丙
‑3‑
内酰胺；β酰内酰胺；β酰丙内酰胺)、4
‑
氨基丁内酰胺(丁
‑4‑
内酰胺；γ酰内酰胺；γ酰丁内酰胺)、5
‑
氨基戊内酰胺(2
‑
哌啶酮；δ啶内酰胺；δ酰戊内酰胺)、6
‑
氨基己内酰胺(己
‑6‑
内酰胺；ε酰内酰胺；ε酰己内酰胺)、7
‑
氨基庚内酰胺(庚
‑7‑
内酰胺；ζ酰内酰胺；ζ酰庚内酰胺)、8
‑
氨基辛内酰胺(辛
‑8‑
内酰胺；η酰内酰胺；η酰辛内酰胺)、9
‑
氨基壬内酰胺(壬
‑9‑
内酰胺；θ酰内酰胺；θ酰壬内酰胺)、10
‑
氨基癸内酰胺(癸
‑
10
‑
内酰胺；ω酰癸内酰胺)、11
‑
氨基十一内酰胺(十一烷
‑
11
‑
内酰胺；ω酰十一烷内酰胺)和12
‑
氨基十二内酰胺(十二烷
‑
12
‑
内酰胺；ω酰十二烷内酰胺)。
56.根据本发明，内酰胺可为未取代的或至少单取代的。如果使用至少单取代的内酰胺，则其氮原子和/或环碳原子上可带有一个、两个或多个独立地选自c5
‑
至c10
‑
烷基、c5
‑
至c6
‑
环烷基和c5
‑
至c10
‑
芳基的取代基。
57.合适的c5
‑
至c10
‑
烷基取代基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的c5
‑
至c6
‑
环烷基取代基为例如环己基。优选的c5
‑
至c10
‑
芳基取代基为苯基和蒽基。
58.优选使用未取代的内酰胺，优选γ选内酰胺(γ酰丁内酰胺)、δ
‑
内酰胺(δ(戊内酰胺)和ε内内酰胺(ε酰己内酰胺)。特别优选δ内内酰胺(δ酰戊内酰胺)和ε内内酰胺(ε酰己内酰胺)，尤其优选ε内己内酰胺。
59.根据本发明，组分(b)为单体混合物(m)。单体混合物(m)包含组分(b1)至少一种c
32
‑
c
40
二聚酸，和(b2)至少一种c4‑
c
12
二胺。
60.在本发明的上下文中，单体混合物(m)应理解为意指两种或更多种单体的混合物，其中至少组分(b1)和(b2)存在于单体混合物(m)中。
61.在本发明的上下文中，术语“组分(b1)”和“至少一种c32
‑
c40二聚酸”同义使用，并因此具有相同的含义。这同样适用于术语“组分(b2)”和“至少一种c4
‑
c12二胺”。
62.这些术语同样在本发明的上下文中同义使用，并因此具有相同的含义。
63.单体混合物(m)包含，例如45至55摩尔％的组分(b1)和45至55摩尔％的组分(b2)，各自基于组分(b1)和(b2)的摩尔百分比的总和计，优选基于组分(b)的总摩尔量计。
64.优选地，组分(b)包含47至53摩尔％的组分(b1)和47至53摩尔％的组分(b2)，各自基于组分(b1)和(b2)的摩尔百分比的总和计，优选基于组分(b)的总摩尔量计。
65.更优选地，组分(b)包含49至51摩尔％的组分(b1)和49至51摩尔％的组分(b2)，各自基于组分(b1)和(b2)的摩尔百分比的总和计，优选基于组分(b)的总摩尔量计。
66.组分(b)中存在的组分(b1)和(b2)的摩尔百分比的总和通常相加为100摩尔％。
67.组分(b)还可另外包含组分(b3)，至少一种c4
‑
c20二酸。在本发明的上下文中，术语“组分(b3)”和“至少一种c4
‑
c20二酸”同义使用，并因此具有相同的含义。
68.当组分(b)另外包含组分(b3)时，优选组分(b)包含25至54.9摩尔％的组分(b1)、45至55摩尔％的组分(b2)和0.1至25摩尔％的组分(b3)，各自基于组分(b)的总摩尔量计。
69.更优选地，在该情况下，组分(b)包含13至52.9摩尔％的组分(b1)、47至53摩尔％的组分(b2)和0.1至13摩尔％的组分(b3)，各自基于组分(b)的总摩尔量计。
70.进一步优选地，在该情况下，组分(b)包含7至50.9摩尔％的组分(b1)、49至51摩尔％的组分(b2)和0.1至7摩尔％的组分(b3)，各自基于组分(b)的总摩尔量计。
71.当组分(b)另外包含组分(b3)时，组分(b1)、(b2)和(b3)的摩尔百分比通常加和为100摩尔％。
72.单体混合物(m)还可包含水。
73.组分(b)的组分(b1)和(b2)以及任选的(b3)可彼此反应以获得酰胺。该反应本身是本领域技术人员已知的。因此，组分(b)可包含完全反应形式、部分反应形式或未反应形式的组分(b1)和(b2)以及任选的(b3)。优选地，组分(b)包含未反应形式的组分(b1)和(b2)以及任选的(b3)。
74.因此，在本发明的上下文中，“未反应形式”意指组分(b1)以至少一种c32
‑
c40二聚酸的形式存在，且组分(b2)以至少一种c4
‑
c12二胺的形式存在，并且如果存在，组分(b3)以至少一种c4
‑
c20二酸的形式存在。
75.如果组分(b1)和(b2)以及任何存在的(b3)至少部分地彼此反应，则组分(b1)和(b2)以及任何存在的(b3)至少部分呈酰胺形式。
76.根据本发明，组分(b1)为至少一种c32
‑
c40二聚酸。在本发明的上下文中，“至少一种c32
‑
c40二聚酸”意指恰好一种c32
‑
c40二聚酸或两种或更多种c32
‑
c40二聚酸的混合物。
77.二聚酸也称为二聚脂肪酸。c32
‑
c40二聚酸本身是本领域技术人员已知的，并且通常通过二聚不饱和脂肪酸来制备。该二聚可例如通过氧化铝催化。用于制备至少一种c32
‑
c40二聚酸的合适的不饱和脂肪酸是本领域技术人员已知的，并且为例如不饱和c16脂肪酸、不饱和c18脂肪酸和不饱和c20脂肪酸。
78.因此，优选地，组分(b1)由选自不饱和c16脂肪酸、不饱和c18脂肪酸和不饱和c20脂肪酸的不饱和脂肪酸制备，特别优选不饱和c18脂肪酸。合适的不饱和c16脂肪酸的实例为棕榈油酸((9z)
‑
十六碳
‑9‑
烯酸)。
79.合适的不饱和c18脂肪酸选自例如：岩芹酸((6z)
‑
十八碳
‑6‑
烯酸)、油酸((9z)
‑
十八碳
‑9‑
烯酸)、反油酸((9e)
‑
十八碳
‑9‑
烯酸)、异油酸((11e)
‑
十八碳
‑
11
‑
烯酸)、亚油酸((9z,12z)
‑
十八碳
‑
9,12
‑
二烯酸)、α
‑
亚麻酸((9z,12z,15z)
‑
十八碳
‑
9,12,15
‑
三烯酸)、γ
‑
亚麻酸((6z,9z,12z)
‑
十八碳
‑
6,9,12
‑
三烯酸)、金盏酸((8e,10e,12z)
‑
十八碳
‑
8,10,12
‑
三烯酸)、石榴酸((9z,11e,13z)
‑
十八碳
‑
9,11,13
‑
三烯酸)、α
‑
桐酸((9z,11e,13e)
‑
十八碳
‑
9,11,13
‑
三烯酸)和β
‑
桐酸((9e,11e,13e)
‑
十八碳
‑
9,11,13
‑
三烯酸)。特别优选选自岩芹酸((6z)
‑
十八碳
‑6‑
烯酸)、油酸((9z)
‑
十八碳
‑9‑
烯酸)、反油酸((9e)
‑
十八碳
‑9‑
烯酸)、异油酸((11e)
‑
十八碳
‑
11
‑
烯酸)、亚油酸((9z,12z)
‑
十八碳
‑
9,12
‑
二烯酸)的不饱和顺式脂肪酸。
80.合适的不饱和c20脂肪酸选自例如：鳕烯酸((9z)
‑
二十碳
‑9‑
烯酸)、二十碳烯酸((11z)
‑
二十碳
‑
11
‑
烯酸)、花生四烯酸((5z,8z,11z,14z)
‑
二十碳
‑
5,8,11,14
‑
四烯酸)和二十碳五烯酸((5z,8z,11z,14z,17z)
‑
二十碳
‑
5,8,11,14,17
‑
戊烯酸)。组分(b1)特别优选为至少一种c
36
二聚酸。
81.所述至少一种c
36
二聚酸优选由不饱和顺式脂肪酸起始制备。
82.更优选地，c36二聚酸由选自岩芹酸((6z)
‑
十八碳
‑6‑
烯酸)、油酸((9z)
‑
十八碳
‑9‑
烯酸)、反油酸((9e)
‑
十八碳
‑9‑
烯酸)、异油酸((11e)
‑
十八碳
‑
11
‑
烯酸)和亚油酸((9z,12z)
‑
十八碳
‑
9,12
‑
二烯酸)的顺式脂肪酸制备。
83.由不饱和脂肪酸制备组分(b1)还可形成三聚酸；还可剩余未反应的不饱和脂肪酸
的残余物。
84.三聚酸的形成是本领域技术人员已知的。
85.优选地，根据本发明，组分(b1)包含至多0.5重量％的未反应的不饱和脂肪酸和至多0.5重量％的三聚酸，更优选至多0.2重量％的未反应的不饱和脂肪酸和至多0.2重量％的三聚酸，各自基于组分(b1)的总重量计。
86.因此，在本发明的上下文中二聚酸(也称为二聚化脂肪酸或二聚脂肪酸)通常并且尤其是指通过不饱和脂肪酸的低聚反应制备的混合物。它们是可例如通过植物来源的不饱和脂肪酸的催化二聚反应制备，特别是使用不饱和c16至c20脂肪酸作为原料。键的形成主要通过diels
‑
alder机理进行，并且根据用于制备二聚酸的脂肪酸中双键的数量和位置，产生在羧基之间具有脂环族基团、线性脂族基团、支链脂族基团以及c6芳族烃基团的主要二聚产物的混合物。根据机理和/或任何后续氢化，脂族基团可为饱和或不饱和的，并且芳族基团的比例也可变化。羧酸基团之间的基团则包含例如32至40个碳原子。优选使用具有18个碳原子的脂肪酸用于该制备，因此使得二聚产物具有36个碳原子。连接二聚脂肪酸的羧基的基团优选不包含不饱和键且不包含芳族烃基团。
87.因此，在本发明的上下文中，在制备中优选使用顺式脂肪酸。特别优选使用亚麻酸、亚油酸和/或油酸。
88.根据反应机理，上述低聚反应提供主要包含二聚体分子，但也包含三聚体分子以及单体分子和其他副产物的混合物。通常通过蒸馏进行纯化。市售的二聚酸通常包含至少80重量％的二聚体分子、至多19重量％的三聚体分子以及不超过1重量％的单体分子和其他副产物。
89.优选使用由至少90重量％、优选至少95重量％、最优选至少98重量％的二聚脂肪酸分子组成的二聚酸。
90.二聚酸中单体分子、二聚体分子和三聚体分子以及其他副产物的比例可例如通过气相色谱(gc)测定。在gc分析之前，二聚酸通过三氟化硼方法(参见din en iso 5509)转化为相应的甲酯，然后通过gc进行分析。
91.因此，在本发明的上下文中，“二聚酸”的基本特征在于其制备包括不饱和脂肪酸的低聚反应。该低聚反应主要产生二聚产物，即优选至少80重量％、更优选至少90重量％、甚至更优选至少95重量％且特别是至少98重量％。因此，低聚反应主要形成包含恰好两个脂肪酸分子的二聚产物的事实证明了这一名称，这在任何情况下是通用的。因此，相关术语“二聚酸”的替代表达为“包含二聚化脂肪酸的混合物”。
92.待使用的二聚酸可作为市售产品获得。实例包括购自oleon的radiacid 0970、radiacid 0971、radiacid 0972、radiacid 0975、radiacid 0976和radiacid 0977，购自croda的pripol 1006、pripol 1009、pripol 1012和pripol 1013，购自basf se的empol 1008、empol 1012、empol 1061和empol 1062以及购自arizona chemical的unidyme 10和unidyme tl。
93.组分(b1)的酸值为例如190至200mg koh/g。
94.根据本发明，组分(b2)为至少一种c4
‑
c12二胺。在本发明的上下文中，“至少一种c4
‑
c12二胺”意指恰好一种c4
‑
c12二胺或两种或更多种c4
‑
c12二胺的混合物。在本发明化合物的上下文中，“c4
‑
c12二胺”应理解为意指具有4至12个碳原子和2个氨基(
‑
nh2基团)的
脂族和/或芳族化合物。脂族和/或芳族化合物可为未取代的或另外地至少单取代的。如果脂族和/或芳族化合物为另外地至少单取代的，则它们可带有一个、两个或更多个不参与组分(a)和(b)的聚合的取代基。这些取代基为例如烷基或环烷基取代基。这些本身是本领域技术人员已知的。所述至少一种c4
‑
c12二胺优选为未取代的。
95.合适的组分(b2)的实例选自1,4
‑
二氨基丁烷(丁烷
‑
1,4
‑
二胺；四亚甲基二胺；腐胺)、1,5
‑
二氨基戊烷(五亚甲基二胺；戊烷
‑
1,5
‑
二胺；尸胺)、1,6
‑
二氨基己烷(六亚甲基二胺；己烷
‑
1,6
‑
二胺)、1
‑
二氨基庚烷、1,8
‑
二氨基辛烷、1,9
‑
二氨基壬烷、1,10
‑
二氨基癸烷(十亚甲基二胺)，1,11
‑
二氨基十一烷(十一亚甲基二胺)和1,12
‑
二氨基十二烷(十二亚甲基二胺)。
96.优选地，组分(b2)选自四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺。
97.根据本发明，组分(b)中存在的任何组分(b3)为至少一种c4
‑
c20二酸。在本发明的上下文中，“至少一种c4
‑
c20二酸”意指恰好一种c4
‑
c20二酸或两种或更多种c4
‑
c20二酸的混合物。
98.在本发明的上下文中，“c4
‑
c20二酸”应理解为意指具有2至18个碳原子和2个羧基(
‑
cooh基团)的脂族和/或芳族化合物。脂族和/或芳族化合物可为未取代的或另外至少单取代的。如果脂族和/或芳族化合物为另外至少单取代的，则它们可带有一个、两个或更多个不参与组分(a)和(b)的聚合的取代基。这种取代基为例如烷基或环烷基取代基。这些是本领域技术人员已知的。优选地，至少一种c4
‑
c20二酸为未取代的。
99.合适的组分(b3)选自例如丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(胶酸(glutaric acid))、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸。
100.优选地，组分(b3)选自戊二酸(胶酸)、己二酸(肥酸)、癸二酸(皮脂酸)和十二烷二酸。
101.根据本发明，组合物(z2)可以通过将单独的组分(例如聚酰胺(pa1)和阻燃剂(f1))在适合的设备(例如挤出机或捏合机)中混合来生产。本文中组合物(z2)可以在本身已知的条件下生产。
102.根据本发明，可以使用其他添加剂，例如其他阻燃剂或填料。适合的填料、增塑剂或其他阻燃剂本身是本领域技术人员已知的。
103.在一个其他的实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物(z2)，其中该组合物包含至少一种填料。
104.根据本发明，组合物(z2)包含选自氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁和含磷阻燃剂的阻燃剂(f1)。
105.在本发明的上下文中，还适合的例如为不同阻燃剂的混合物，例如包含一种或更多种含磷阻燃剂的混合物。
106.因此，在一个其他的实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中该组合物包含至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(f1)，和至少一种选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(f2)。
107.合适的阻燃剂还有例如金属氢氧化物。发生火灾时，金属氢氧化物仅释放水，因此
不会形成任何有毒的或腐蚀性的烟气产物。此外，这些氢氧化物能够在发生火灾时降低烟气密度。然而，这些物质的缺点是，在某些情况下，它们会促使热塑性聚氨酯水解，也会影响聚氨酯氧化老化。
108.本发明上下文中合适的氢氧化物优选为镁、钙、锌和/或铝的氢氧化物或其混合物。更优选地，金属氢氧化物选自氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁和这些氢氧化物中的两种或更多种的混合物。
109.本发明的组合物还可包含含磷阻燃剂。根据本发明，原则上可以将任何已知的含磷阻燃剂用于热塑性聚氨酯。
110.在本发明的上下文中，优选使用磷酸衍生物、膦酸衍生物或次膦酸衍生物或这些衍生物中的两种或更多种的混合物。在另一个优选的实施方案中，含磷阻燃剂在21℃下为液体。
111.优选地，磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物是有机或无机阳离子的盐或有机酯。有机酯是含磷酸的衍生物，其中至少一个与磷直接键合的氧原子已被有机基团酯化。在一个优选的实施方案中，有机酯是烷基酯，而在另一个优选的实施方案中，有机酯是芳基酯。更优选地，相应的含磷酸的所有羟基均已被酯化。
112.合适的有机磷酸酯是例如磷酸的三酯，例如磷酸三烷基酯且尤其是磷酸三芳基酯(例如间苯二酚双(磷酸二苯酯))。
113.根据本发明特别适合的是磷酸、膦酸或次膦酸的相应衍生物的盐，更优选次膦酸盐。本发明上下文中合适的实例是三聚氰胺多磷酸酯或二乙基次膦酸铝。
114.此外，在本发明的上下文中还可以使用含氮阻燃剂。根据本发明，原则上可以将任何已知的含氮阻燃剂用于热塑性聚氨酯。
115.在本发明的上下文中，合适的阻燃剂为例如三聚氰胺衍生物，例如特别是三聚氰胺多磷酸盐或氰尿酸三聚氰胺。
116.在本发明的上下文中，所述组合物除了热塑性聚氨酯外还可包含各种阻燃剂的混合物，例如三聚氰胺衍生物和磷酸衍生物，或三聚氰胺衍生物和次膦酸衍生物，或三聚氰胺衍生物、磷酸衍生物和次膦酸衍生物。
117.优选地，三聚氰胺衍生物可以是氰尿酸三聚氰胺。因此，在另一个实施方案中，本发明还可涉及一种组合物，该组合物除热塑性聚氨酯之外还包含例如氰尿酸三聚氰胺和磷酸衍生物，或氰尿酸三聚氰胺和次膦酸衍生物，或氰尿酸三聚氰胺、磷酸衍生物和次膦酸衍生物。例如，本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少氰尿酸三聚氰胺、至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(f1)和至少一种选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(f2)。
118.优选地，除了氰尿酸三聚氰胺、至少一种含磷阻燃剂(f1)和至少一种含磷阻燃剂(f2)之外，所述组合物不包含任何其他阻燃剂。进一步优选地，本发明的组合物包含氰尿酸三聚氰胺、恰好一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的含磷阻燃剂(f1)和恰好一种选自次膦酸衍生物的含磷阻燃剂(f2)。
119.因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(f1)是次膦酸盐。
120.在另一个实施方案中，本发明还进一步涉及如上所述的组合物，其中所述次膦酸
盐选自次膦酸铝或次膦酸锌。
121.此外，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(f2)为磷酸酯。
122.在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述阻燃剂(f1)选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)(rdp)、双酚a双(磷酸二苯酯)(bdp)和二苯基磷酸甲苯酯(dpk)。
123.组合物中阻燃剂(f)的比例例如为2.5重量％至40重量％，基于总的组合物计，优选为5重量％至30重量％，基于总的组合物计，更优选为10重量％至20重量％，基于总的组合物计。
124.因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述阻燃剂(f)以2.5重量％至40重量％的量存在，基于总的组合物计。
125.根据本发明，该组合物还可包含其他组分，例如包含其他阻燃剂。合适的添加剂和阻燃剂本身是本领域技术人员已知的并且记载于例如ep 2878630 b1或wo 2017/063841中。原则上，所引用文献中公开的阻燃剂可用于本发明的上下文中，并且还可以使用其中指明的阻燃剂的混合物。
126.·
合适的阻燃剂是另外可商购的具有增效剂的有机卤素化合物或可商购的有机氮化合物或有机/无机磷化合物，它们单独地或彼此混合使用。也可以使用矿物阻燃添加剂例如氢氧化镁或碳酸钙镁水合物。优选卤化(特别为溴化和氯化)的化合物包括乙撑
‑
1,2
‑
双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚a环氧低聚物、四溴双酚a低聚碳酸酯、四氯双酚a低聚碳酸酯、聚五溴苄基丙烯酸酯、溴化聚苯乙烯或溴化聚苯醚。合适的磷化合物包括例如在wo
‑
a 98/17720中公开的磷化合物，优选红磷、金属次膦酸盐(特别为次膦酸铝和次膦酸锌)、金属膦酸盐(特别为膦酸铝、膦酸钙和膦酸锌)、9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲10
‑
氧化物衍生物(dopo衍生物)、磷酸三苯酯(tpp)、包括低聚物的间苯二酚双(磷酸二苯酯)(rdp)、包括低聚物的双酚a二(磷酸二苯酯)(bdp)，以及二(二乙基次膦酸)锌、三(二乙基次膦酸)铝、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺聚(磷酸铝)、三聚氰胺聚(磷酸锌)或苯氧基磷腈低聚物和包括低聚物的间苯二酚双(磷酸二苯酯)(rdp)、包括低聚物的双酚a二(磷酸二苯酯)(bdp)、以及二(二乙基次膦酸)锌、三(二乙基次膦酸)铝、三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺聚(磷酸铝)、三聚氰胺聚(磷酸锌)或苯氧基磷腈低聚物及其混合物。
127.有用的含氮化合物特别包括三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺或根据cas号1078142
‑
02
‑
5的三氯三嗪、哌嗪和吗啉的反应产物(例如来自mca technologies gmbh，biel
‑
benken，瑞士的mca ppm triazine hf)。合适的增效剂优选为锑化合物，特别为三氧化二锑或五氧化二锑、锌化合物、锡化合物(特别为锡酸锌)或硼酸盐(特别为硼酸锌)。
128.也可以向阻燃剂中加入所谓的碳形成剂和四氟乙烯聚合物。在卤化阻燃剂中，特别优选使用溴化聚苯乙烯(例如pbs64(great lakes,west lafayette，美国))或溴化苯醚，各自特别优选与作为增效剂的三氧化二锑和/或锡酸锌组合。在无卤阻燃剂中，特别优选使用三(二乙基次膦酸)铝与三聚氰胺聚磷酸盐(例如来自basf se,ludwigshafen，德国的200/70)和硼酸锌(例如来自riotinto minerals,
greenwood village，美国的500或zb)的组合或三(二乙基次膦酸)铝与膦酸铝和/或膦酸铝水合物的组合。
129.例如，所使用的阻燃剂为三(二乙基次膦酸)铝(例如来自clariant international ltd.muttenz，瑞士的op1230)(cas号225789
‑
38
‑
8)与三聚氰胺聚磷酸盐(200/70)和硼酸锌(500)的组合。
130.本发明上下文中，合适的阻燃剂为次膦酸盐或其聚合物。
131.合适的阻燃剂还为含氮阻燃剂例如三聚氰胺化合物。合适的例子为氰尿酸三聚氰胺，例如优选等摩尔量的三聚氰胺和氰尿酸或异氰尿酸的反应产物。
132.其他合适的化合物(通常也称为盐或加合物)为三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺的硼酸盐、草酸盐、磷酸盐、次磷酸盐和焦磷酸盐、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐和聚合三聚氰胺磷酸盐(cas号56386
‑
64
‑
2和218768
‑
84
‑
4)。
133.有利地，根据本发明，使用氰尿酸三聚氰胺，其粒径分布具有例如d50小于4.5μm，优选小于3μm。d50值通常被本领域技术人员理解为是指50％的颗粒具有较小的粒径和50％的颗粒具有较大的粒径时的粒径值。粒径分布通常通过激光散射法(通过基于iso 13320的方法)测定。
134.本发明还涉及生产本发明组合物的方法。
135.在一个实施方案中，本发明的组合物通过一个步骤加工共聚酰胺和阻燃剂以及组合物的任何其他组分来生产。在其他优选的实施方案中，为了制备本发明的组合物，首先使用反应挤出机、带式系统或其他合适的设备来制备共聚酰胺，优选以颗粒形式，然后在至少一个另外的步骤中，或者在两个或多个步骤中，向其中引入至少一种另外的阻燃剂。
136.组分的混合例如在优选为内捏合机或挤出机，优选双螺杆挤出机的混合单元中进行。在使用挤出机的另一个优选的实施方案中，引入的阻燃剂在其沿流动方向加入到挤出机下游的温度下是液体。
137.本发明的组合物还可包含填料(fs1)。根据本发明，该填料(fs1)的化学性质和形式可以在宽的范围内变化，条件是与组合物(z2)有足够的相容性。本文中应选择填料(fs1)，以使得填料的形式和粒度能够在组合物中实现足够的混溶性和均匀分布。
138.合适的填料是例如玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、液晶聚合物纤维、有机纤维填料或无机增强材料。有机纤维填料是例如纤维素纤维、大麻纤维、剑麻或洋麻。无机增强材料是例如陶瓷填料(例如氮化铝和氮化硼)或矿物填料(例如石棉、滑石、硅灰石、微晶石(microvit)、硅酸盐、白垩、煅烧高岭土、云母和石英粉)。优选地，根据本发明，所述填料(fs1)选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、液晶聚合物纤维、金属纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、有机纤维填料和无机纤维填料。
139.因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述填料(fs1)选自由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、液晶聚合物纤维、金属纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、有机纤维填料和无机纤维填料。
140.在本发明的上下文中优选纤维填料。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述填料(fs1)是纤维状的。
141.所用填料的尺寸可在常规范围内变化。优选地，所用的填料具有3mm至4mm的长度
和1度和至20和的的直径，各自根据astm d578
‑
98测定。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述填料(fs1)具有3mm至4mm的长度和1度和至20和此的直径，各自根据astm d578
‑
98测定。
142.所述填料(例如纤维填料)可已经过预处理以更好地与热塑性塑料相容，例如与硅烷化合物。
143.优选使用无机纤维填料。当使用无机纤维填料时，观察到更好的增强效果和更高的耐热性。
144.根据本发明，所述组合物还可包含两种或更多种填料。
145.所述填料(fs1)在组合物中的比例为40重量％至60重量％，基于总的组合物计，优选45重量％至55重量％，基于总的组合物计，更优选地在按重量计48重量％至52重量％，基于总的组合物计。
146.因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述填料(fs1)以40重量％至60重量％的量存在，基于整个组合物计。
147.在本发明的上下文中，除非另有说明，否则组合物的成分的总和为100重量％。
148.根据本发明，所述组合物可包含其他组分，例如脱模助剂、uv防护、抗氧化剂或彩色颜料。
149.在另一方面，本发明还涉及制备组合物(z
‑
2)的方法。本发明涉及一种制备组合物(z
‑
2)的方法，包括以下步骤：
150.(a)提供
151.(i)共聚酰胺(pa
‑
1)，其通过聚合至少一种内酰胺和包含组分(b1)至少一种c
32
‑
c
40
二聚酸和(b2)至少一种c4‑
c
12
二胺的单体混合物(m)制备；和
152.(ii)阻燃剂，其选自氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁和含磷阻燃剂，
153.(b)混合组分(i)和(ii)。
154.本发明的方法包括至少步骤(a)和(b)。该过程可包括其他的步骤，例如干燥步骤或温度调节。根据本发明，还可以加入其他组分，例如上述的助剂和添加剂。
155.因此，在另一个方面，本发明涉及如上所述的方法，其中所用的组分例如在80℃至100℃的温度下干燥。例如，所述干燥可以在80℃至100℃的温度下进行2至4小时。
156.根据本发明，在步骤(b)中，所述共聚酰胺(pa
‑
1)和阻燃剂混合。这可以在本领域技术人员本身已知的设备中进行，例如在挤出机中进行。合适的挤出机和工艺条件本身是本领域技术人员已知的。例如，挤出机中的混合可在180℃至240℃的温度，优选在190℃至230℃的温度下，更优选在200℃至225℃的温度下进行。
157.挤出机中合适的停留时间为例如5至20分钟，优选10至15分钟。
158.关于优选的实施方案，优选参考以上所用组分的细节描述。
159.适合于制备所述组合物的方法本身是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，本身已知的方法通常用于配混。
160.例如，所述组合物可以以本身已知的方式在挤出机中制备，例如在双螺杆挤出机中。根据本发明，优选分批加入填料，例如挤出机入口的一部分和第二剂量部位(例如侧进料器)的另一部分。本文中的温度优选在160℃至230℃的范围内。在本发明的上下文中，所述挤出机可以例如以每分钟150至300转的速度运行。
161.本发明还涉及通过本发明的方法获得或可获得的组合物。
162.本发明还涉及本发明的组合物(z2)或通过本发明的方法获得或可获得的组合物用于生产成型制品的用途。
163.在本发明的上下文中，组合物(z
‑
2)的组成可在宽范围内变化。典型地，组合物(z
‑
2)包含的阻燃剂的量在2.5重量％至40重量％范围内，基于总组合物计，优选在5重量％至30重量％范围内，基于总组合物计。更优选在10重量％至20重量％范围内，基于总组合物计。
164.因此，在一个其他的实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物(z
‑
2)，其中阻燃剂(f)以2.5重量％至40重量％的量存在，基于总组合物计。
165.在另一方面，本发明还涉及一种组合物(z
‑
3)，其至少包含(a)共聚酰胺(pa
‑
1)，其通过聚合以下组分制备：
166.(a)至少一种内酰胺，和
167.(b)包含以下组分的单体混合物(m)：
168.(b1)至少一种c
32
‑
c
40
二聚酸和
169.(b2)至少一种c4‑
c
12
二胺；
170.和
171.(b)填料(fs)。
172.关于优选的实施例，参考上述优选使用的组分的细节。
173.合适的共聚酰胺(pa
‑
1)和合适的填料(fs)是上述的那些。
174.在本发明的上下文中，组合物(z
‑
3)的组成可在宽范围内变化。根据本发明，组合物还可包含两种或更多种填料。
175.填料(fs)在组合物中的比例例如在40重量％至60重量％范围内，基于总组合物计，优选在45重量％至55重量％范围内，基于总组合物计，更优选在48重量％至52重量％的范围内，基于总组合物计。
176.因此，在一个其他的实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中，填料(fs)以40重量％至60重量％范围内的量存在，基于总组合物计。
177.根据本发明，组合物(z
‑
3)还可包含其他组分，例如阻燃剂或其他常规添加剂。
178.用于生产组合物的合适方法本身是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，本身已知的方法通常用于配混。
179.在另一方面，本发明还涉及一种制备组合物(z
‑
3)的方法，包括以下步骤：
180.(a)提供
181.(a)共聚酰胺(pa
‑
1)，其通过聚合至少一种内酰胺和包含组分(b1)至少一种c
32
‑
c
40
二聚酸和(b2)至少一种c4‑
c
12
二胺的单体混合物(m)制备；和
182.(b)填料(fs)，
183.(b)混合组分(a)和(b)。
184.合适的工艺条件可参考上述相应适用的细节。
185.在另一个方面，本发明还进一步涉及包含根据本发明的组合物或通过本发明的方法获得或可获得的组合物的成型制品。
186.本发明还涉及包含至少一种如上所述的阻燃的热塑性聚氨酯的本发明组合物用
于生产以下的用途：涂料、阻尼元件、波纹管、薄膜或纤维、模塑制品、建筑和运输地板、随机铺设的网，优选密封件、辊、鞋底、软管、电缆、电缆连接器、电缆护套、垫子、层压材料、异型材(profiles)、带子、坐垫、泡沫、插头连接器、拖曳电缆、太阳能模块、汽车装饰件。优选用于生产电缆护套的用途。优选通过注射成型、压延、粉末烧结或挤出和/或通过本发明的组合物的附加发泡由丸粒材料进行生产。
187.由于它们良好的机械特性和良好的热特性，本发明的热塑性聚氨酯和本发明的组合物尤其适用于生产薄膜、模制品、车轮/辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带子或阻尼元件。
188.因此，本发明还提供包含上述热塑性聚氨酯或上述组合物的薄膜、模制品、车轮/辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带子或阻尼元件。
189.本发明其他实施方案可见于权利要求和实施例。应当理解，本发明的主题/方法的特征或本发明在上文中列举和在下文阐明的用途的特征不仅可以以在每种情况下指定的组合使用，而且可以以不背离本发明范围的其他组合使用。因此，例如，优选特征与特别优选特征的组合，或未进一步表征的特征与特别优选特征等的组合也被隐含地包括，即使没有明确提及该组合。
190.下文详述本发明的示例性实施例，但并非旨在限制本发明。特别地，本发明还包括由从属关系引用并因此在下文中指定的组合产生的那些实施方案。
191.1.一种组合物(z
‑
2)，其至少包含
192.(i)共聚酰胺(pa
‑
1)，其通过聚合以下组分的制备：
193.(a)至少一种内酰胺，和
194.(b)包含以下组分的单体混合物(m)：
195.(b1)至少一种c
32
‑
c
40
二聚酸和
196.(b2)至少一种c4‑
c
12
二胺；
197.和
198.(ii)阻燃剂(f1)，其选自氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁和含磷阻燃剂。
199.2.根据实施方案1所述的组合物，其中共聚酰胺(pa
‑
1)在组合物中的比例在5重量％至95重量％范围内，基于组分(i)和(ii)的总和计。
200.3.根据实施例1和2中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(f1)和至少一种选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(f2)。
201.4.根据实施方案3所述的组合物，其中含磷阻燃剂(f1)为次膦酸盐。
202.5.根据实施方案4所述的组合物，其中次膦酸盐选自次膦酸铝或次膦酸锌。
203.6.根据实施例3至5任一项所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(f2)为磷酸酯。
204.7.根据实施例3至6任一项所述的组合物，其中所述阻燃剂(f1)选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)(rdp)、双酚a二(磷酸二苯酯)(bdp)和磷酸二苯基甲苯酯(dpk)。
205.8.一种生产组合物(z
‑
2)的方法，包括以下步骤
206.(a)提供
207.(i)共聚酰胺(pa
‑
1)，其通过聚合至少一种内酰胺和包含组分(b1)至少一种c
32
‑
c
40
二聚酸和(b2)至少一种c4‑
c
12
二胺的单体混合物(m)制备；和
208.(ii)阻燃剂，其选自氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁和含磷阻燃剂，
209.(b)混合组分(i)和(ii)。
210.9.组合物(z
‑
3)包含至少
211.(a)共聚酰胺(pa
‑
1)，其通过聚合以下组分的制备：
212.(a)至少一种内酰胺，和
213.(b)包含以下组分的单体混合物(m)：
214.(b1)至少一种c
32
‑
c
40
二聚酸和
215.(b2)至少一种c4‑
c
12
二胺；
216.和
217.(b)填料(fs)。
218.10.根据实施方案9所述的组合物，其中共聚酰胺(pa
‑
1)在组合物中的比例在5重量％至95重量％范围内，基于组分(a)和(b)的总和计。
219.11.一种生产组合物(z
‑
3)的方法，包括以下步骤
220.(a)提供
221.(a)共聚酰胺(pa
‑
1)，其通过聚合至少一种内酰胺和包含组分(b1)至少一种c
32
‑
c
40
二聚酸和(b2)至少一种c4‑
c
12
二胺的单体混合物(m)制备；和
222.(b)填料(fs)，
223.(b)混合组分(a)和(b)。
224.12.根据实施例1至7以及9和10任一项所述的组合物用于生产成型制品的用途。
225.13.一种成型制品，其包含根据实施例1至7以及9和10任一项所述的组合物。
226.下面的实施例用于说明本发明，但并不限制本发明的主题。
实施例
227.1.使用材料
228.ultramid rx2298：来自basf se,67056ludwigshafen,德国的尼龙
‑
6和尼龙
‑
6,36(pa 6/6.36)的共聚物，以商品名ultramid rx 2298出售，其mvr(275℃/5kp)115cm3/10'，根据din 53727(0.005g/ml h2so4)的粘度值为28ml/g，熔融温度(dsc,iso 11357)为200℃，密度为1.054g/ml。
229.exolit op 1230：二乙基次膦酸铝(cas#：225789
‑
38
‑
8，clariant produkte(germany)gmbh，chemiepark knapsack，50351h
ü
rth)，水含量％(w/w)<0.2，平均粒径(d50)为20
‑
40μm。
230.ultrabatch 590a：63％次磷酸铝(cas 7784
‑
22
‑
7)和37％氰尿酸三聚氰胺(cas 37640
‑
57
‑
6)(italmatch chemicals spa、via pietro chiesa 7/13(piano 8
°
),torri piane
‑
sanbenigno,16149genoa，意大利)的混合物，磷含量(％)为26
‑
27，氮含量(％)为17.6
‑
18.6，平均粒径(d50)为3.4μm，含水量％(w/w)<0.2。
231.fyrolflex rdp：间苯二酚双(磷酸二苯酯)，cas#：125997
‑
21
‑
9，(supresta荷兰b.v，office park de hoef，hoefseweg 1，3821ae amersfoort，荷兰)，25℃时的粘度＝700mpas，酸值<0.1mg koh/g，水含量％(w/w)<0.1。
232.melapur mc 15ed：氰尿酸三聚氰胺(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮，与1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三胺的化合物(1:1)),cas#:37640
‑
57
‑
6，(basf se,67056ludwigshafen,德国)，粒径d99％</＝50μm，d50％<＝4.5μm，含水量％(w/w)<0.2。
233.melapur mc 200/70：三聚氰胺聚磷酸盐(氮含量42
‑
44重量％，磷含量12
‑
14重量％)，cas#：218768
‑
84
‑
4，(basf se，67056ludwigshafen，德国)，粒径d99％</＝70μm,平均粒径d50％<＝10μm，含水量％(w/w)<0.3。
234.2.材料的制作
235.下表列出了其中各个成分以重量份(pw)表示的组合物。混合物各自用berstorff ze 40 a双螺杆挤出机生产，螺杆长度为35d，分成10个机筒部分。使用来自gala(uwg)的标准水下造粒设备进行造粒。
236.表1
237.实施例编号1(ce)2(ie)3(ie)4(ie)5(ie)6(ce)7(ie)8(ie)ultramid rx229810080808080808080exolit op 1230
‑
20
‑‑‑‑
1010ultrabatch 590a
‑‑
20
‑‑‑‑‑
melapur mc 15ed
‑‑‑
20
‑‑
10
‑
melapur mpp 200/70
‑‑‑‑
20
‑‑
10fyrolflex rdp
‑‑‑‑‑
20
‑ꢀꢀ
100100100100100100100100
238.纯的ultramid rx 2298未挤出；薄膜和注塑件用原始颗粒生产的。组合物6不能生产。添加fyrolflex rdp后发生交联反应。
239.3.性质测定
240.3.1mfr的测定
241.表2
[0242][0243]
3.2薄膜的生产及薄膜的机械性能
[0244]
密度、肖氏硬度、拉伸强度、抗撕裂性、磨损和断裂伸长率在厚度为1.6mm的薄膜上测定。用具有带混合段的三区螺杆(螺杆比1:3)的arenz单螺杆挤出机挤出薄膜。。这些薄膜在低加工温度下生产。
[0245]
表3
[0246][0247]
薄膜的测量结果总结在表4中。
[0248]
表4
[0249][0250]
生产后，使薄膜在100℃下热处理20小时。此后，在确定机械性能之前，将薄膜在标准气候条件下保持3天。本发明的所有组合物都具有非常好的机械性能。
[0251]
3.3注塑件的生产及注塑件的机械性能
[0252]
尺寸为100
×
100
×
5mm的用于锥度测量的试样和用于测定机械性能的试样在螺杆直径为30mm的arburg 520s上注塑成型。材料在低温下注塑成型。例如，注塑成型条件指定用于生产用于锥度测量的试样。
[0253]
表5
[0254]
[0255][0256]
弹性模量、抗冲击性和缺口抗冲击性是在注塑测试样品上确定的。
[0257]
表6
[0258][0259]
试样在100℃下热处理20小时。此后，在测定机械性能之前，试样在标准气候条件下保持3天。本发明的所有组合物都具有非常好的机械性能。
[0260]
3.4锥体试验
[0261]
为了评估阻燃性，根据iso 5660第1部分和第2部分(2002
‑
12)，在锥形量热计中以35kw/m2的辐射强度水平测试厚度为5mm的试样。
[0262]
表7
[0263][0264]
与比较实施例相比，本发明实施例在一定程度上都具有低的总放热量(thr)，并且放热率峰值(phrr)显著降低。这些有利的阻燃性能在本发明实施例3中特别显著。
[0265]
4.生产实例ii
[0266]
4.1实施例9
[0267]
混合物由ultramid rx 2298、exolit op 1230和氰尿酸三聚氰胺15ed制备。
[0268]
表8
[0269][0270]
4.2实施例10
[0271]
各种示例性混合物由ultramid rx 2298、ac 85a12、1160d10、exolit op 1230、fyrolflex rdp、三聚氰胺聚磷酸盐mc 200/70和氰尿酸三聚氰胺mc 15ed制成。
[0272]
表9
[0273][0274][0275]
4.3实施例11
[0276]
各种示例性混合物由ultramid rx 2298、ac 85a12、1160d10、exolit op 1230、fyrolflex rdp、三聚氰胺聚磷酸盐mc 200/70和氰尿酸三聚氰胺mc 15ed制成。
[0277]
表10
[0278][0279]
5.测量方法
[0280]
在厚度为1.6mm的薄膜上测定密度、肖氏硬度、拉伸强度、抗撕裂性、磨损和断裂伸长率。用具有混合段的三区螺杆(螺杆比1:3)的arenz单螺杆挤出机挤出薄膜。根据它们的外观评测薄膜。
[0281]
ul 94v和hb火焰测试在1.6mm薄膜或2mm注塑板上进行。
[0282]
弹性模量、抗冲击性和缺口抗冲击性在注塑测试样品上确定。为此，在螺杆直径为30mm的arburg 520s上生产测试样品。
[0283]
爆破压力在外径为8.0mm和内径为5.5mm的软管上测定。软管用具有混合段的三区螺杆(螺杆比1:3)的kuhne单螺杆挤出机挤出。
[0284]
引用文献
[0285]
ep 0 352 562 a1
[0286]
de 28 46 596 a1
[0287]
wo 2018/050487 a1
[0288]
ep 2878630 b1
[0289]
wo 2017/063841 a1