亲水型高PPI聚氨酯多孔材料、制备方法及其应用与流程

亲水型高ppi聚氨酯多孔材料、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于高分子材料加工技术领域，涉及一种亲水型高ppi聚氨酯多孔材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.泡沫镍是一种孔隙率高、具有三维网状结构的金属材料，可以做镍氢电池以及镍镉电池的电极基板，是二次电池的主要材料之一，在混动新能源汽车以及储能站中有重要应用，目前作为成型的基底材料均为聚氨酯多孔材料，通过在聚氨酯多孔材料上进行真空气相沉积或者电沉积，再通过高温将里面的聚氨酯多孔材料灼烧分解掉，得到三维网状结构的泡沫镍。
3.提高聚氨酯多孔材料单位英寸长度上的平均孔数(即ppi值)，就可以有效提高单位体积电极基板泡沫镍的比表面积，达到提高电池储能容量的效果，随着市场对二次电池储能容量要求的不断提高，就要求不断提高聚氨酯多孔材料的ppi值。对于聚氨酯海绵，单位英寸长度上的平均孔数超过120(即ppi超过120)即可成为高ppi聚氨酯海绵，目前高ppi的聚氨酯海绵均采用高压发泡工艺，因为高压发泡中能通过提高原料的注入压力同时配合高纯氮气的注入形成更多的成核点，同时选用高粘度的多元醇减少发泡过程的并泡，最终达到细化泡孔的目的。目前市场中此类聚氨酯多孔材料主要以聚酯型聚氨酯为主，主要是因为聚酯多元醇因为酯键的氢键作用体系粘度较大，通常用于聚氨酯软泡的聚酯多元醇在常温下粘度在20000mpa.s左右，在高压发泡时聚酯海绵因为聚酯多元醇粘度较高，比较容易通过调整发泡工艺将海绵的ppi值提升到120-170，这个高ppi值区间也是针对生产高性能泡沫镍对于聚氨酯多孔海绵的要求。目前聚酯体系发出来的海绵存才以下问题：1、聚酯海绵的泡膜较厚，韧性较高，比较难以爆破，通常需要爆破2-3次才能完全去除泡膜，增加成本的同时，多次爆破对材料物性也影响较大；2、聚酯多元醇为伯羟基封端，活性较高，在工业生产中无法将块泡的尺寸做到更大，导致裁切边缘料后，最终产率较低；3、电沉积制备泡沫镍有粗化、敏化、活化、化学镀、电镀等一系列工序，而这些都是在酸性溶液中进行的，而聚酯海绵的耐水性能较聚醚海绵差，这个过程中聚酯海绵的物性有明显降低。
4.聚醚体系海绵相比聚酯体系海绵，有如下优点：首先，聚醚海绵做出来本来就偏开孔，且海绵泡膜较薄，容易爆破；其次，聚醚多元醇可以为仲羟基封端，活性较聚酯多元醇弱，能够支持发出来尺寸更大的块状泡沫，通过裁切边缘后，产率较高；最后，聚醚海绵比聚酯海绵更耐水，在电沉积制备泡沫镍的过程中物性损耗低，但是一般聚醚多元醇因为氢键较弱，内聚力没有聚酯多元醇大，材料粘度较低，通用型软泡用聚醚多元醇一般在常温下的粘度在500-1000mpa.s，在高压发泡过程中容易出现并泡，很难通过工艺调整将聚醚型聚氨酯多孔材料ppi值做到100以上。因此在高压发泡中如何有效提升聚醚体系原料的粘度是提高聚醚体系聚氨酯多孔材料ppi的重要因素。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种亲水型高ppi聚氨酯多孔材料，以提高聚氨酯多孔材料的ppi值。
6.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种亲水型高ppi聚氨酯多孔材料，按照重量份数计，包含如下原料：聚合物多元醇90-120份、聚氨酯预聚物80-120份、纳米无机增粘剂5-10份、催化剂0.1-1份、发泡剂1-5份、表面活性剂1-5份、超亲水剂1-5份。
7.作为优选，所述聚合物多元醇以通用聚醚多元醇为基础聚醚，加入丙烯腈、苯乙烯单体和引发剂，在特定的温度和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成，羟值为20-30mgkoh/g，25℃下粘度为3000-6000mpa.s。
8.聚合物多元醇能一定程度上提升海绵的压陷硬度和刚性，防止电沉积法生产泡沫镍过程中变形。
9.作为优选，所述聚氨酯预聚物为异氰酸根封端，其中预聚物中nco值为15-25％，25℃下粘度为10000～30000mpa.s。
10.进一步的，所述聚氨酯预聚物由通用软泡聚醚多元醇ppg3000、tdi65、二乙醇胺为原料反应制备，重量比为：通用软泡聚醚多元醇ppg3000：tdi65：二乙醇胺＝(40-50)：(30-40)：(0.2-1)；反应条件为：将通用软泡聚醚多元醇ppg3000、tdi65、二乙醇胺三种原料在温度为80-100℃，通氮气的环境下搅拌反应2-4小时。
11.通过将低粘度的通用软泡聚醚多元醇和异氰酸酯进行预聚处理，同时配合少量交联剂，能较大提升原料体系的粘度，解决了通用软泡聚醚多元醇因为粘度低在高压发泡生产多孔海绵过程中容易发生并泡而无法生产高ppi聚氨酯海绵的问题。
12.作为优选，所述纳米无机增粘剂为疏水亲油型气象白炭黑。
13.疏水亲油型气象白炭黑是经过表面疏水亲油改性，改善了在有机液体中的相容性，同时因为粒径细达到纳米级别，有较高的吸油值，对聚合物多元醇有很高的增粘作用。
14.疏水亲油型气象白炭黑和聚合物多元醇有较好的相容性，可以进一步提升聚合物多元醇的粘度。
15.作为优选，所述催化剂为叔胺催化剂a33和辛酸亚锡催化剂t9的混合物，其中叔胺催化剂a33和辛酸亚锡催化剂t9的用量比为1:1-4:1。
16.作为优选，所述表面活性剂为niax silicone l-580、tegostabe b8301、tegostabe b8325、tegostabe b8357中的一种或者多种的混合。
17.多孔海绵电沉积制备泡沫镍有粗化、敏化、活化、化学镀等一系列前道工序，最后才能将镍均匀电镀到多孔海绵中，这些前处理工序都是在水溶液中进行，如果海绵的亲水性不足就会导致处理液完全浸润到海绵内部的时间延长，或者是海绵内部浸润不到位导致整个海绵内部和外部前处理不均匀，影响最终的电镀效果。加入超亲水剂能极大降低海绵的表面能，能在较短时间使海绵内外部都得到均匀的前处理，缩短了前处理时间，最终得到内外部镀层厚度均匀的泡沫镍。
18.作为优选，所述超亲水剂为瓦克wacker l066和wacker fc203中的一种或多种的混合。
19.在体系中加入部分超亲水剂能有效提升海绵材料的亲水性，能大大缩短泡沫镍生产中聚氨酯多孔材料粗化、敏化、活化、化学镀、电镀等工序的处理时长了，节省下游市场的
生产成本。
20.本发明的第二个目的在于提供一种亲水型高ppi聚氨酯多孔材料的制备方法，包含如下工艺步骤：
21.(1)将质量比例为(40-50)：(30-40)：(0.2-1)的通用软泡聚醚多元醇ppg3000、tdi65、二乙醇胺加入到反应釜，设定温度为80-100℃，在通氮气环境下搅拌反应2-4小时得异氰酸根封端的聚氨酯预聚物b料。通入氮气能有效防止制备的预聚体黄变。
22.(2)将聚合物多元醇，催化剂，发泡剂，表面活性剂，超亲水剂在500-1000r/min下搅拌1-2分钟，再将气相白炭黑纳米无机增粘剂加进去，继续在500-1000r/min下搅拌1-2分钟得到a料。如果直接将气相白炭黑无机增粘剂加入聚合物多元醇中进行搅拌，因粘度增大，聚合物多元醇、催化剂、发泡剂、表面活性剂难以有效混匀，在聚合物多元醇、催化剂、发泡剂、表面活性剂增粘前即混合均匀，混合均匀后再加入气相白炭黑纳米无机增粘剂增粘聚合物多元醇，可缩短混匀用时，也能提高混匀效果。
23.(3)将a料和b料分别储存在高压发泡机的两个不同储料罐中，恒温至25℃，静置48小时脱泡后，按照原料配比，将a料和b料通过20到60bar的高压注入到高压发泡机机头中，机头的搅拌速度为4000-6000r/min，机头压力为1-2bar，同时注入高纯氮气，氮气的注入量为4-10ml/min，物料在机头高速混合5秒后注入到发泡箱中，在60℃烘箱中熟化24小时。
24.(4)将得到的块状聚氨酯泡沫经过爆破处理，裁切掉边缘料后，再经过需求尺寸进行切割，得到亲水型高ppi聚氨酯多孔材料。
25.本发明的亲水型高ppi聚氨酯多孔材料，经过验证，在生产过程中，通过调整高压发泡工艺，能稳定得到高ppi聚氨酯多孔材料。
26.本发明的第三个目的在于提供亲水型高ppi聚氨酯多孔材料的应用方式，具体而言，通过在亲水型高ppi聚氨酯多孔材料上进行真空气相沉积或者电沉积，然后高温将聚氨酯多孔材料灼烧分解掉，得到可应用在镍基二次电池正极材料上的多孔泡沫镍。
27.当然，本亲水型高ppi聚氨酯多孔材料经过真空气相沉积或者电沉积某金属或非金属材料，然后分解聚氨酯多孔材料，得到的三维骨架也可用于电磁屏蔽材料或者过滤材料等。
28.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
29.(1)本发明将原本直接用于a料的通用聚醚多元醇提前进行预聚，并用二乙醇胺进行交联反应处理，得到一个较高nco值且高粘度的预聚物b料，同时在聚合物多元醇pop中加入相容性很好的疏水亲油型气相白炭黑作为增粘剂，进一步提升了a料的粘度。
30.(2)本发明在发泡体系中加入部分超亲水剂，能有效提升海绵材料的亲水性，能大大缩短泡沫镍生产中聚氨酯多孔材料粗化、敏化、活化、化学镀、电镀等工序的处理时长。
31.(3)用本发明制备的聚醚型聚氨酯多孔材料与市场中传统的聚酯型海绵相比，具有产率高，更偏开孔，海绵泡膜较薄，容易爆破的特点，而且具有更耐水，在电沉积制备泡沫镍的过程中物性损耗低等优点。
32.本发明通过整体提升发泡体系粘度，解决了长期以来聚醚体系无法发泡生产高ppi聚氨酯多孔材料的难题，同时通过聚醚体系高ppi聚氨酯多孔材料应用在泡沫镍生产中，有效降低了爆破难度，提高了产率，降低了综合成本。
具体实施方式
33.以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
34.下面具体说明实施例中用到的特定牌号原料，其中ppg3000具体牌号为中海壳牌石油化工有限公司的聚醚多元醇5602，三官能度，羟值为56mgkoh/g；其中聚合物多元醇为长华化学科技股份有限公司chp-h45，羟值为20mgkoh/g，粘度为5000mpa.s。
35.首先，制备本发明所用的聚氨酯预聚体，分别将500g ppg3000，400g tdi65，3.5g乙二醇胺加入到反应器中，将反应温度调整至80℃，在高纯氮气氛围中持续搅拌反应3小时，反应完后测试得到的聚氨酯预聚体的nco值为17.8％，水分含量为0.08％，25℃下粘度为16500mpa.s，满足实施例对聚氨酯预聚体性能的要求。
36.实施例1
37.本实施例亲水型高ppi聚氨酯多孔材料由以下重量分数的原料组成：
38.聚合物多元醇chp-h45 100份，预聚体96g，纳米无机增粘剂8份，催化剂a33 0.2份，催化剂t9 0.1份，去离子水3份，表面活性剂tegostabe b8301 1份，超亲水剂wacker l066 1.5份，其中反应体系指数为1.1。
39.本实施例制备方法如下：
40.将100份聚合物多元醇chp-h45，0.2份催化剂a33，0.1份催化剂t9，3份去离子水，1份表面活性剂tegostabe b8301，1.5份超亲水剂wacker l066在650r/min下搅拌1-2分钟，再将8份纳米无机增粘剂加进去，继续在650r/min下搅拌1-2分钟得到a料。将a料和96g b料(制备的预聚体)分别储存在高压发泡机的两个不同储料罐中，恒温至25℃，静置48小时脱泡后，按照原料配比，将a料和b料通过50bar的高压注入到高压发泡机机头中，机头的搅拌速度为5000r/min，机头压力为1.5bar，同时注入高纯氮气，氮气的注入量为5ml/min，物料在机头高速混合5秒后注入到发泡箱中，在60℃烘箱中熟化24小时。将得到的块状聚氨酯泡沫经过爆破处理，裁切掉边缘料后，再经过需求尺寸进行切割，即得到亲水型高ppi聚氨酯多孔材料。
41.实施例2
42.本实施例亲水型高ppi聚氨酯多孔材料由以下重量分数的原料组成：
43.聚合物多元醇chp-h45 100份，预聚体115.4g，纳米无机增粘剂6份，催化剂a33 0.25份，催化剂t9 0.08份，去离子水3.5份，表面活性剂tegostabe b8325 1.2份，超亲水剂wacker l066 2份，其中反应体系指数为1.15。
44.本实施例制备方法如下：
45.将100份聚合物多元醇chp-h45，0.25份催化剂a33，0.08份催化剂t9，3.5份去离子水，1.2份表面活性剂tegostabe b8325，2份超亲水剂wacker l066在500r/min下搅拌1-2分钟，再将6份纳米无机增粘剂加进去，继续在500r/min下搅拌1-2分钟得到a料。将a料和115.4份b料(制备的预聚体)分别储存在高压发泡机的两个不同储料罐中，恒温至25℃，静置48小时脱泡后，按照原料配比，将a料和b料通过55bar的高压注入到高压发泡机机头中，机头的搅拌速度为5500r/min，机头压力为1.8bar，同时注入高纯氮气，氮气的注入量为6ml/min，物料在机头高速混合5秒后注入到发泡箱中，在60℃烘箱中熟化24小时。将得到的块状聚氨酯泡沫经过爆破处理，裁切掉边缘料后，再经过需求尺寸进行切割，即得到亲水型
高ppi聚氨酯多孔材料。
46.实施例3
47.本实施例亲水型高ppi聚氨酯多孔材料由以下重量分数的原料组成：
48.聚合物多元醇chp-h45 100份，预聚体88.5g，纳米无机增粘剂10份，催化剂a33 0.22份，催化剂t9 0.12份，去离子水2.8份，表面活性剂tegostabe b8357 1.1份，超亲水剂wacker fc203 2份，其中反应体系指数为1.05。
49.本实施例制备方法如下：
50.将100份聚合物多元醇chp-h45，0.22份催化剂a33，0.12份催化剂t9，2.8份去离子水，1.1份表面活性剂tegostabe b8357，2份超亲水剂wacker fc203在600r/min下搅拌1-2分钟，再将6份纳米无机增粘剂加进去，继续在600r/min下搅拌1-2分钟得到a料。将a料和88.5份b料(制备的预聚体)分别储存在高压发泡机的两个不同储料罐中，恒温至25℃，静置48小时脱泡后，按照原料配比，将a料和b料通过65bar的高压注入到高压发泡机机头中，机头的搅拌速度为4800r/min，机头压力为2.1bar，同时注入高纯氮气，氮气的注入量为6.5ml/min，物料在机头高速混合5秒后注入到发泡箱中，在60℃烘箱中熟化24小时。将得到的块状聚氨酯泡沫经过爆破处理，裁切掉边缘料后，再经过需求尺寸进行切割，即得到亲水型高ppi聚氨酯多孔材料。
51.对比例1
52.本对比例由以下重量分数的原料组成：
53.聚合物多元醇chp-h45 100份，预聚体96g，催化剂a330.2份，催化剂t9 0.1份，去离子水3份，表面活性剂tegostabe b8301 1份，超亲水剂wacker l0661.5份，其中反应体系指数为1.1。
54.本对比例制备方法如下：
55.将100份聚合物多元醇chp-h45，0.2份催化剂a33，0.1份催化剂t9，3份去离子水，1份表面活性剂tegostabe b8301，1.5份超亲水剂wacker l066在650r/min下搅拌1-2分钟得到a料。将a料和96g b料(制备的预聚体)分别储存在高压发泡机的两个不同储料罐中，恒温至25℃，静置48小时脱泡后，按照原料配比，将a料和b料通过50bar的高压注入到高压发泡机机头中，机头的搅拌速度为5000r/min，机头压力为1.5bar，同时注入高纯氮气，氮气的注入量为5ml/min，物料在机头高速混合5秒后注入到发泡箱中，在60℃烘箱中熟化24小时。将得到的块状聚氨酯泡沫经过爆破处理，裁切掉边缘料后，再经过需求尺寸进行切割，即得到亲水型聚氨酯多孔材料。
56.对比例2
57.本对比例由以下重量分数的原料组成：
58.聚合物多元醇chp-h45 100份，聚醚多元醇5602 63.85份，tdi65 51.1份，二乙醇胺0.45份，纳米无机增粘剂6份，催化剂a33 0.25份，催化剂t9 0.08份，去离子水3.5份，表面活性剂tegostabe b8325 1.2份，超亲水剂wacker l066 2份，其中反应体系指数为1.15。
59.本对比例制备方法如下：
60.将100份聚合物多元醇chp-h45，63.85份聚醚多元醇5602，0.45份二乙醇胺，0.25份催化剂a33，0.08份催化剂t9，3.5份去离子水，1.2份表面活性剂tegostabe b8325，2份超亲水剂wacker l066在500r/min下搅拌1-2分钟，再将6份纳米无机增粘剂加进去，继续在
500r/min下搅拌1-2分钟得到a料。将a料和51.1份b料(tdi65)分别储存在高压发泡机的两个不同储料罐中，恒温至25℃，静置48小时脱泡后，按照原料配比，将a料和b料通过55bar的高压注入到高压发泡机机头中，机头的搅拌速度为5500r/min，机头压力为1.8bar，同时注入高纯氮气，氮气的注入量为6ml/min，物料在机头高速混合5秒后注入到发泡箱中，在60℃烘箱中熟化24小时。将得到的块状聚氨酯泡沫经过爆破处理，裁切掉边缘料后，再经过需求尺寸进行切割，即得到亲水型聚氨酯多孔材料。
61.将上述实施例1-3和对比例1-2得到的聚氨酯多孔材料进行性能检测，检测结果如表1所示。
62.表1实施例1-3和对比例1-2物性检测结果
[0063][0064]
通过以上实施例和对比例测试结果可知，实施例1-3制备得到的亲水型聚氨酯多孔材料ppi值较高，各项综合性能满足泡沫镍生产中对于聚氨酯多孔材料的要求。对比例1在实施例1的基础上去掉了纳米无机增粘剂，虽然对聚醚多元醇5602做了预聚增粘，但是聚合物多元醇的粘度还是偏低，制备得到的聚氨酯多孔材料的ppi值较实施例1要略低。对比例2是在实施例2的基础上将用于制备聚氨酯预聚体用的原料加入到发泡体系中一步反应发泡，因为聚醚多元醇5602粘度较低，且t65粘度同样很低，在发泡过程中无法避免泡沫间并泡问题，导致无法将泡孔做的更细，无法通过调整发泡工艺将聚氨酯多孔材料的ppi值提升上来。
[0065]
以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特殊说明，则相互间不存在不可替换的唯一组合。
[0066]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。