一种聚醚改性有机硅聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及密封胶的合成技术领域，更具体地，涉及一种聚醚改性有机硅聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硅烷改性聚醚密封胶以聚醚多元醇为原料制备，目前国内市场上的聚醚多元醇分子量在400～4000，只有日本旭硝子等少数企业可以直接制备分子量18000以上的聚醚，导致要获得大分子量的聚醚通常需要利用低分子量的聚醚多元醇来扩链以满足应用时聚醚胶对基胶分子量与强度等性能的要求。常用的扩链剂为二氯甲烷，利用碱金属醇盐或氢氧化钠/钾等形成-o-m后，再与二氯甲烷脱去mcl达到扩链效果，该法因为碱性物质的引入所得硅烷改性聚醚色度较深，且mcl在聚醚链体系中难以完全脱除，导致硅烷改性聚醚中氯离子含量偏高，从而使得聚醚品质偏差。其他研究中的扩链剂为含二元或多元羟基的小分子醇、含氨基、亚氨基化合物或醚类醇，这类扩链剂均为小分子化合物，易从体系中清除，但扩链时副产物较多，且本身链短耐温性差，仅起到扩链效果但是不能改善聚醚的耐热性能。


技术实现要素：

3.为了解决目前现有技术的不足，提出一种聚醚改性有机硅聚合物及其制备方法，使用该制备方法得到的聚醚改性有机硅聚合物制备得到的密封胶有较高的耐热性能。
4.本发明提供的聚醚改性有机硅聚合物的制备方法，包括如下步骤：
5.s1，双端烯丙基封端聚丙二醇与双端含氢硅烷化合物在第一pt催化剂的作用下，经硅氢化扩链反应制备大分子双端烯丙基封端聚丙二醇醚；
6.s2，将s1得到的大分子双端烯丙基封端聚丙二醇醚与三甲氧基含氢硅烷在第二pt催化剂的作用下，经硅氢化反应制备聚醚改性有机硅聚合物。
7.在本发明一个优选实施方式中，步骤s1中，双端烯丙基封端聚丙二醇中聚丙二醇的分子量为400～4000，具体可以为400，800，1000，2000或4000，进一步优选为400。在本发明中的双端烯丙基封端聚丙二醇是聚丙二醇经醇盐化反应后与氯丙烯的加成产物，当所选用的聚丙二醇的分子量为400～4000，经过上述步骤得到的双端烯丙基封端聚丙二醇的分子量为480～4080。
8.在本发明一个优选实施方式中，步骤s1中，双端含氢硅烷化合物为含氢双封头或端含氢硅油，优选端含氢硅油，进一步优选为含氢量0.06～0.19wt％的端含氢硅油，更进一步优选为含氢量0.11～0.13wt％的端含氢硅油。
9.在本发明一个优选实施方式中，步骤s1中，双端烯丙基封端聚丙二醇与双端含氢硅烷化合物的摩尔比为(1.8～2.2)：1，优选为(1.95～2.05)：1。
10.其中，第一pt催化剂的用量以使得反应体系(步骤s1反应体系)中的pt用量优选为反应原料的5～100ppm，进一步优选为10～30ppm。在本发明一个优选实施方式中，步骤s1中，第一pt催化剂为三苯基膦合铂。更优选的是，铂与三苯基膦的摩尔比优选为2：1。
11.在本发明一个优选实施方式中，在步骤s1中，还包括第一助剂(即助剂a)，该第一助剂为丁酮、乙醛、乙酰丙酮或三氟化硼乙醚，优选为三氟化硼乙醚。在步骤s1中，第一助剂与反应体系中pt的摩尔比为(1～5):1，优选为(1.2～2):1。
12.在本发明一个优选实施方式中，步骤s1的具体步骤包括：
13.将双端含氢硅烷化合物与第一催化剂和第一助剂在-20～50℃下活化0.5～4h，滴加双端烯丙基封端聚丙二醇，在20～80℃下保温反应1～8h。反应结束后降温，蒸馏除去低沸点的物质，得到大分子双端烯丙基封端聚丙二醇醚，即a-ppg-[si(ch3)2o]-ppg-a。其中，在步骤s1中，活化温度优选为0～30℃，活化时间优选为1～2h。保温反应温度优选为50～70℃，保温反应时间优选为3～5h。
[0014]
在本发明一个优选实施方式中，步骤s2的具体步骤包括：
[0015]
将步骤s1得到的大分子双端烯丙基封端聚丙二醇醚与第二pt催化剂和第二助剂在30～80℃下活化0.5～4h，滴加三甲氧基含氢硅烷，在60～80℃保温1～8h，除杂后得到聚醚改性有机硅聚合物。
[0016]
其中，第二pt催化剂优选为氯铂酸的饱和醇溶液，进一步优选为speier催化剂。第二助剂(即助剂b)优选为醋酸、草酸、柠檬酸或磷酸，优选为醋酸。所述第二助剂的用量以使步骤s2体系的ph值优选为2～5。其中，步骤s2中活化温度优选为40～60℃，活化时间优选为1～2h。保温时间优选为3～5h。在本发明一个优选实施方式中，步骤s2中，所述三甲氧基含氢硅烷与双端烯丙基封端聚丙二醇(即步骤s1中的双端烯丙基封端聚丙二醇)的摩尔比为1:(0.35～0.6)，优选为1:(0.38～0.45)。第二pt催化剂的用量以使得反应体系(步骤s2的反应体系)中的pt用量优选为反应原料的5～100ppm，进一步优选为10～30ppm。
[0017]
本发明得到的聚醚改性有机硅聚合物具有好的耐热性能和拉伸性能。
[0018]
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的聚醚改性有机硅聚合物。
[0019]
本发明的再一目的在于提供上述制备方法或上述制备方法得到的聚醚改性有机硅聚合物在制备密封胶中的应用。
[0020]
本发明的有益效果为：
[0021]
(1)本发明创新性的以含氢双封头或短链的端含氢硅油为扩链剂，在聚醚分子链中引入特定的柔性si-o-si链段，可有效的改善聚醚的耐热性能和拉伸性能。
[0022]
(2)本发明提出的聚醚改性有机硅聚合物采用特定顺序的两步硅氢化反应制备，条件温和，收率高，无副产，经济环保。
具体实施方式
[0023]
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0024]
本发明实施例中所用的端含氢硅油购自宁波润禾高新材料科技股份有限公司。
[0025]
实施例1
[0026]
本发明实施例提供了一种聚醚改性有机硅聚合物的制备和应用，包括如下步骤：
[0027]
1)a-ppg-[si(ch3)2o]-ppg-a的合成
[0028]
氮气保护下，10g含氢双封头与第一pt催化剂(第一pt催化剂的用量以使反应体系中的pt用量为步骤1)反应原料总量的20ppm)和助剂a三氟化硼乙醚(三氟化硼乙醚的摩尔
比与第一pt催化剂中pt的摩尔比为1.5:1)于20℃活化1.5h，滴加73.5g双端烯丙基封端聚丙二醇，30min加完后于70℃左右保温反应3h，降温，去除过量的含氢双封头和其他杂质，得到a-ppg-[si(ch3)2o]-ppg-a，测试碘值47.3。
[0029]
其中，第一pt催化剂为三苯基膦合铂，铂与三苯基膦的摩尔比为2：1。本发明实施例中三苯基膦合铂的制备方法为：由0.5g氯铂酸溶于10ml异丙醇，加入0.13g三苯基膦于50-60℃反应2h，所得。
[0030]
2)聚醚改性有机硅聚合物的合成
[0031]
氮气保护下，将步骤1)得到的a-ppg-[si(ch3)2o]-ppg-a与第二pt催化剂氯铂酸的异丙醇溶液(氯铂酸的异丙醇溶液的用量以使步骤2)反应体系中的pt用量为步骤2)反应原料总量的30ppm)、助剂b醋酸(醋酸的用量以调节步骤2)反应体系的ph为4.52)于40℃活化1h，滴加45.6g三甲氧基含氢硅烷，加完升至60℃保温反应3h，至内标测试碘值2.8，降温，蒸馏回收未反应完的三甲氧基含氢硅烷与副产的四甲氧基硅烷，得86.76g聚醚改性有机硅聚合物。
[0032]
实施例2
[0033]
本实施例提供的方法与实施例1相同，唯一不同之处在于，本发明中的双端含氢硅烷化合物为含氢量0.17～0.19％的端含氢硅油。
[0034]
实施例3
[0035]
本实施例提供的方法与实施例1相同，唯一不同之处在于，本发明中的双端含氢硅烷化合物为含氢量0.11～0.13％的端含氢硅油。
[0036]
实施例4
[0037]
本实施例提供的方法与实施例1相同，唯一不同之处在于，本发明中的双端含氢硅烷化合物为含氢量0.1～0.12％的端含氢硅油。
[0038]
实施例5
[0039]
本实施例提供的方法与实施例1相同，唯一不同之处在于，本发明中的双端含氢硅烷化合物为含氢量0.06～0.08％的端含氢硅油。
[0040]
实施例6
[0041]
本发明实施例提供了一种聚醚改性有机硅聚合物的制备和应用，包括如下步骤：
[0042]
1)a-ppg-[si(ch3)2o]-ppg-a的合成
[0043]
氮气保护下，10g含氢量0.11～0.13％的端含氢硅油与第一pt催化剂(第一pt催化剂的用量以使反应体系中的pt用量为步骤1)反应原料总量的5ppm)和助剂a丁酮(丁酮的摩尔比与第一pt催化剂中pt的摩尔比为1:1)于0℃活化4h，滴加25.58g双端烯丙基封端聚丙二醇(a-ppg2000-a)，30min加完后于20℃左右保温反应8h，得到a-ppg-[si(ch3)2o]-ppg-a，测试碘值10.6。
[0044]
其中，第一pt催化剂为pt的三苯基膦配合物。
[0045]
2)聚醚改性有机硅聚合物的合成
[0046]
氮气保护下，将步骤1)得到的a-ppg-[si(ch3)2o]-ppg-a与第二pt催化剂氯铂酸的异丙醇溶液(氯铂酸的异丙醇溶液的用量以使步骤2)反应体系中的pt用量为步骤2)反应原料总量的10ppm)、草酸(草酸的用量以调节步骤2)反应体系的ph为3.42)，于30℃活化4h，滴加4.03g三甲氧基含氢硅烷，加完升至80℃保温反应1h，至内标测试碘值3.2，降温，蒸馏回
收未反应完的三甲氧基含氢硅烷与副产的四甲氧基硅烷，得37g聚醚改性有机硅聚合物。
[0047]
实施例7
[0048]
本发明实施例提供了一种聚醚改性有机硅聚合物的制备和应用，包括如下步骤：
[0049]
1)a-ppg-[si(ch3)2o]-ppg-a的合成
[0050]
氮气保护下，10g含氢量0.11～0.13％的端含氢硅油与第一pt催化剂(第一pt催化剂的用量以使反应体系中的pt用量为步骤1)反应原料总量的100ppm)和助剂a丁酮(丁酮的摩尔比与第一pt催化剂中pt的摩尔比为5:1)于50℃活化0.5h，滴加14.26g双端烯丙基封端聚丙二醇(a-ppg1000-a)，30min加完后于80℃左右保温反应1h，降温，去除过量的端含氢硅油和其他杂质，得到a-ppg-[si(ch3)2o]-ppg-a，测试碘值17.3。
[0051]
其中，第一pt催化剂为三苯基膦合铂，铂与三苯基膦的摩尔比为2：1。
[0052]
2)聚醚改性有机硅聚合物的合成
[0053]
氮气保护下，将步骤1)得到的a-ppg-[si(ch3)2o]-ppg-a与第二pt催化剂氯铂酸的异丙醇溶液(氯铂酸的异丙醇溶液的用量以使步骤2)反应体系中的pt用量为步骤2)反应原料总量的100ppm)、柠檬酸(柠檬酸的用量以调节步骤2)反应体系的ph为3.18)，于80℃活化0.5h，滴加2.69g三甲氧基含氢硅烷，加完在80℃保温反应8h，至内标测试碘值3.7，降温，蒸馏回收未反应完的三甲氧基含氢硅烷与副产的四甲氧基硅烷，得25.3g聚醚改性有机硅聚合物。
[0054]
对比例1
[0055]
本发明对比例提供了一种聚醚改性有机硅聚合物的制备和应用，包括如下步骤：
[0056]
1)24g双端烯丙基封端聚丙二醇(a-ppg400-a)与第二pt催化剂氯铂酸的异丙醇溶液(氯铂酸的异丙醇溶液的用量以使步骤2)反应体系中的pt用量为步骤1)反应原料总量的30ppm)及醋酸调节ph 4.3左右，40℃活化1h，滴加6.1g三甲氢含氢硅烷，60℃保温反应3h，降温，蒸馏除去未反应完的三甲氢含氢硅烷及副产物，得一端甲氧基封端一端烯丙基封端的聚醚，碘值53.26。
[0057]
2)将34.16g含氢量0.11～0.13％的端含氢硅油与第一pt催化剂三苯基膦合铂(铂与三苯基膦的摩尔比为2：1)(第一pt催化剂的用量以使反应体系中的pt用量为步骤2)反应原料总量的20ppm)和助剂a三氟化硼乙醚(三氟化硼乙醚的摩尔比与第一pt催化剂中pt的摩尔比为1.5:1)于20℃活化1.5h，滴加步骤1)所得的一端甲氧基封端一端烯丙基封端的聚醚，30min加完后于70℃左右保温反应3h，除杂后得到63.23g聚醚改性有机硅化合物。
[0058]
实验例
[0059]
使用本发明实施例提供的聚醚改性有机硅聚合物来分别制备密封胶进行性能测试。
[0060]
密封胶的制备方法为：将100质量份的聚醚改性有机硅聚合物、200质量份的活性轻质碳酸钙、60质量份的炭黑(活性轻质碳酸钙和炭黑提前在120℃烘除水24小时)，80质量份的聚丙二醇增塑剂、3质量份的乙烯基三甲氧基硅烷混合搅拌均匀，向其中加入1质量份的水杨酸酯类吸收剂、1质量份的2,6-丁基-4-甲基苯酚，搅拌至分散均匀，加入1质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后得到密封胶。
[0061]
将使用实施例和对比例提供的硅烷改性聚醚使用上述方法制得的密封胶进行测试。其中拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量按照gb/t528-2009进行检测。将得到的密封胶打
胶条，胶条在标准条件下固化七天，固化胶条放到120℃烘箱中烘烤，记录胶条表面出现粉化的时间，结果如下表1。
[0062]
表1密封胶性能结果表
[0063][0064]
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。