一种高流动性的绝缘导热硅脂及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高流动性的绝缘导热硅脂及其制备方法。


背景技术：

2.随着可穿戴设备与柔性电子器件的快速发展，电子元器件的功率及集成度不断提高，电子元器件的热管理问题成为制约其性能提升的一大瓶颈。热界面材料作为连接电子元器件热源与散热部件的核心材料，对器件的热管理起着至关重要的作用。导热硅脂是一种膏状的导热界面材料，主要用于填补两部件接合或接触时产生的微空隙及部件表面凹凸不平的孔洞，减少传热接触热阻，提高器件散热性能，在航空航天、电子电气等领域应用广泛。
3.聚二甲基硅氧烷(pdms)由于具有较好的流动性和填隙性被广泛用作热界面材料的原料。纯pdms的导热系数很低(10-1
～100w/(m
·
k))，需要加入高含量导热填料粒子来提高其热传导，比如金属粉末、石墨、al2o3、sic和aln、金刚石等。要进一步改善导热硅脂的导热率，需要加大填料的加入量，但固态填料含量的过度增加不可避免的引起液态pdms粘度的大幅升高，使导热硅脂的流动性变差，反而影响实际应用的填隙性和散热性能。由于导热硅脂导热性和流动性的矛盾，同时具备高导热率和良好流动性的导热硅脂极为罕见。高导热和易流动的导热硅脂对于改善电子产品的可靠性及使用寿命都具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对上述缺陷，本发明通过在聚硅氧烷中引入少量液态金属改性的导热填料，制得了一种兼具高流动性和高导热性的导热硅脂。
5.本发明的技术方案：
6.本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高流动性的绝缘导热硅脂，所述导热硅脂的原料包括：聚硅氧烷2～40重量份，改性导热填料60～98重量份；其中，所述改性导热填料采用下述方法制得：将液态金属与导热填料采用机械研磨的加工方法，通过机械剪切诱导的力化学作用，使得液态金属中的空轨道能与无机微纳米材料表面存在的孤对电子形成强的相互作用从而锚定在无机微纳米材料表面；液态金属和导热填料的比例为：导热填料90～99.9重量份，液态金属0.1～10重量份。
7.进一步，所述聚硅氧烷为：聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷中的一种。
8.进一步，所述液态金属选自：金属镓、金属铟、金属铷或金属铯中的至少一种；本发明中，液态金属可以是镓、铟、铷或铯中的至少一种，也可以是上述金属(镓、铟、铷或铯)与金属铟或金属锡的合金金属，还可以是上述金属(镓、铟、铷或铯)与上述金属的混合物。
9.进一步，所述导热填料选自：金属、金属氧化物、氮化物或碳系材料。
10.更进一步，所述金属为铜、铝或铁等。
11.更进一步，所述金属氧化物为氧化铝或氧化镁。
12.更进一步，所述氮化物为氮化硼或氮化铝等。
13.更进一步，所述碳系材料为石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨、石墨、金刚石或碳化硅等。
14.进一步，所述机械研磨的加工方法选自：球磨、研磨、砂磨或高速搅拌等固相研磨加工方式中的至少一种。
15.本发明要解决的第二个技术问题是提供上述高流动性的绝缘导热硅脂的制备方法，所述制备方法为：将聚硅氧烷与改性导热填料搅拌共混均匀即可。
16.本发明要解决的第三个技术问题是提供一种提高聚硅氧烷流动性的方法，所述方法为：在聚硅氧烷中引入改性导热填料混匀即可，其中，聚硅氧烷2～40重量份，改性导热填料60～98重量份；并且，所述改性导热填料采用下述方法制得：将液态金属与导热填料采用机械研磨的加工方法，通过机械剪切诱导的力化学作用，使得液态金属中的空轨道能与无机微纳米材料表面存在的孤对电子形成强的相互作用从而锚定在无机微纳米材料表面；液态金属和导热填料的比例为：导热填料90～99.9重量份，液态金属0.1～10重量份。
17.本发明要解决的第四个技术问题是提供一种同时提高聚硅氧烷流动性和导热性能的方法，所述方法为：在聚硅氧烷中引入改性导热填料混匀即可，其中，聚硅氧烷2～40重量份，改性导热填料60～98重量份；并且，所述改性导热填料采用下述方法制得：将液态金属与导热填料采用机械研磨的加工方法，通过机械剪切诱导的力化学作用，使得液态金属中的空轨道能与无机微纳米材料表面存在的孤对电子形成强的相互作用从而锚定在无机微纳米材料表面；液态金属和导热填料的比例为：导热填料90～99.9重量份，液态金属0.1～10重量份。
18.本发明的有益效果：
19.本发明通过在聚硅氧烷中引入少量液态金属改性的导热填料，制得了一种兼具高流动性和高导热性的导热硅脂；与传统导热硅脂相比，液态金属改性改善了材料的流动性和传热界面，因此本发明所制备的导热硅脂导热性可以在同粘度时引入更多的导热填料，导热性能进一步提高。与液态金属导热硅脂相比，本发明的液态金属加入量很低，且以小液滴的形式包覆在导热填料表面，能保持良好的绝缘性能。所得导热硅脂对于改善电子产品的可靠性及使用寿命都具有重要意义。
附图说明
20.图1为本发明导热硅脂制备方法的工艺流程图。
21.图2为实施例1中的原料氧化铝al2o3的数码照片及氧化铝-液态金属(al2o
3-lm)改性填料的数码照片。
22.图3为实施例4、对比例1和对比例3所得导热硅脂的导热系数比较图。
23.图4为实施例4、对比例1和对比例3所得导热硅脂的粘度比较图。
具体实施方式
24.本发明首次发现，当采用特定的加工方法(机械研磨)在导热填料中引入少量的液态金属后得到的改性导热填料，加入聚硅氧烷中，能够制得一种兼具高流动性和高导热性
能的导热硅脂。本发明通过机械剪切，用力物理作用，将液态金属液滴破碎成小液滴，并同时诱导力化学作用，使液态金属中的空轨道能与纳米粒子表面存在的孤对电子形成强的相互作用从而锚定在纳米粒子表面，即实现了极少量的液态金属液滴被分散成纳米液滴并附着在固体填料表面，附着的纳米金属液滴本身提供了流动性。意外的是，金属液滴提供的软界面也明显改善了填料周围高分子基体分子链的活动，经极少量液态金属改性的填料与pdms混合所制备的复合材料，其流动性较普通导热硅脂有较大的提高，导热性也被部分改善，并能保持优异的绝缘性。
25.通过本发明改性得到的导热硅脂特点为：导热硅脂在宏观上呈糊状，具有较好流动性和填隙性，且具有较高的导热系数。通过本发明涉及的改性方法得到的导热硅脂，能在保持相同导热系数时提高流动性，或能在相同粘度时引入更多填料，为硅脂提供更高的导热系数，是一种显著区别于传统导热硅脂的新一代功能导热硅脂。
26.下面通过具体实施方案来进一步说明通过液态金属改性微/纳米填料的技术方案。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
27.实施例1
28.氧化铝-液态金属(al2o
3-lm)改性填料和改性导热硅脂的制备：
29.步骤1：al2o
3-lm改性填料的制备
30.将9.8g氮化硼和0.2g镓铟锡液态金属加入研钵中，研磨30min即可得到al2o
3-lm的改性填料。
31.步骤2：聚二甲基硅氧烷(pdms)/al2o
3-lm改性导热硅脂的制备
32.将1g pdms与9g al2o
3-lm改性填料混合，在混匀机中搅拌5min后得到均匀分散的糊状材料即可得到绝缘导热硅脂；所得导热硅脂的导热系数和粘度结果如表1所示；其中，导热系数通过激光热导仪netzesch lfa 467测试样品的垂直热导率，测试样品的厚度约为3mm；粘度通过模块化旋转流变仪mcr302测试未固化样品的粘度，测试模式为旋转模式，测试频率为1hz。
33.实施例2
34.一种改性的导热硅脂，与实施例1的区别在于：液态金属的参杂量由0.2g升高至0.4g，al2o3的添加量由9.8g降低至9.6g。
35.实施例3
36.一种改性的导热硅脂，与实施例1的区别在于：液态金属的参杂量由0.2g升高至0.6g，al2o3的添加量由9.8g降低至9.4g。
37.实施例4
38.一种改性的导热硅脂，与实施例1的区别在于：使用球磨1分钟的方式代替研磨30分钟制备al2o
3-lm改性填料。
39.实施例5
40.一种改性的导热硅脂，与实施例4的区别在于：液态金属的掺杂量由0.2g升高至0.4g，al2o3添加量由9.8g降低至9.6g。
41.实施例6
42.一种改性的导热硅脂，与实施例4的区别在于：液态金属的参杂量由0.2g升高至0.6g，al2o3的添加量由9.8g降低至9.4g。
43.实施例7
44.一种改性的导热硅脂，与实施例4的区别在于：pdms的加入量由1.0g增加至4.0g，al2o
3-lm改性填料的加入量减少至6.0g。
45.实施例8
46.一种改性的导热硅脂，与实施例4的区别在于：pdms的加入量由1.0g减小至0.5g，al2o
3-lm改性填料的加入量增加至9.5g。
47.对比例1
48.未改性的导热硅脂复合材料：将1g pdms与9g al2o3填料混合，搅拌5min后得到均匀分散的糊状材料即可得到导热硅脂。
49.对比例2
50.一种改性的导热硅脂，与实施例1的区别在于：液态金属的掺杂量由0.2g升高至1.5g，al2o3的添加量由9.8g降低至8.5g。
51.对比例3
52.一种经常规硅烷偶联剂改性的导热硅脂，氧化铝(al2o
3-silane)硅烷改性填料和改性导热硅脂的制备：
53.步骤1：al2o
3-silane改性填料的制备
54.将2.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂kh 550)与2.5g无水乙醇搅拌混合，喷撒入97.5g al2o3填料中，人工搅拌混合10min，80℃烘干8小时即可得到al2o
3-silane改性填料。
55.步骤2：聚二甲基硅氧烷(pdms)/al2o
3-silane改性导热硅脂的制备
56.将1g pdms与9g al2o
3-silane改性填料混合，搅拌5min后得到均匀分散的糊状材料即可得到目标产物。
57.对比例4
58.未改性的导热硅脂，与实施例7的区别在于加入的al2o
3-lm改性填料改为未改性的普通al2o3填料。
59.实施例1～8和对比例1～4所得导热硅脂的导热系数结果和粘度结果如表1所示。
60.表1实施例1-8及对比例1-4所得硅脂导热系数与粘度结果
[0061] 导热系数(w/(m
·
k))粘度(pa
·
s)实施例14.953560实施例25.103660实施例35.053500实施例44.903240实施例55.113710实施例65.213430实施例72.75990实施例86.094990对比例14.065370
对比例24.396410对比例34.265010对比例42.601300
[0062]
实施例1-6与对比例1的性能对比如表1所示，比较可知：本发明所得经低含量液态金属改性的导热硅脂的导热系数由普通导热硅脂的4.06w/(m
·
k)最高提升至5.21w/(m
·
k)，所得导热硅脂的粘度从5370pa
·
s最低下降至3240pa
·
s，降低了约30％；表明本发明所得的导热硅脂同时具有较高的导热性能和较好的流动性。
[0063]
实施例1-6与对比例2的性能对比可知，如果液态金属含量较高时，其粘度反而增大；即只有液态金属含量较低时，才能实现导热硅脂粘度的下降和流动性改善。
[0064]
实施例8与对比例1的性能对比，本发明所得改性导热硅脂在与普通导热硅脂保持相同流动性(粘度)时，由于可以引入更多的填料，实现明显的导热率提升，由4.06w/(m
·
k)最高提升至6.09w/(m
·
k)。
[0065]
实施例4与对比例1、对比例3的性能对比可知，同填料含量(90wt％)时，少量液态金属改性导热填料改性的导热硅脂比传统硅烷改性导热硅脂的粘度降低更加明显；传统硅烷改性导热硅脂的粘度从未改性的5370pa
·
s下降至5010pa
·
s，而经少量液态金属改性填料改性的导热硅脂最低下降至3240pa
·
s。
[0066]
实施例1～3和实施例4～6的性能对比表明可知，短时间(1min)球磨处理填料与长时间(30min)研磨处理填料均能实现优异的导热性和流动性。