一种复合薄膜、量子点发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种复合薄膜、量子点发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.qled器件具有发光线宽窄，发光波长可调，发光色饱和度高，发光色域广等优势，其发光材料为无机纳米晶体，理论寿命较长，器件稳定性好。人们通过改变电荷传输层材料，优化器件结构不断提升qled器件性能，现有器件中通常采用pedot：pss作为空穴传输层材料，由于pedot：pss的酸性和亲水性将降低器件的稳定性；而且，pedot：pss的功函数在4.9～5.1ev，低于空穴传输层的最高占据分子轨道homo能级5.5ev，存在一定的能级差即空穴注入势垒，将导致器件中空穴和电子注入不平衡，影响器件的效率和稳定性；另外，pedot：pss的折射率为1.5，折射较低，不利于器件膜层厚度控制及器件效率提升；因此，需要改善pedot：pss的性能优化器件效率及寿命。


技术实现要素：

3.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合薄膜、量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有基于pedot：pss的器件，其效率及寿命仍有待改善的问题。
4.本发明的技术方案如下：
5.一种复合薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
6.将三异丙氧基氧化钒溶液与pedot：pss溶液混合，得到混合液；
7.将所述混合液沉积成膜，并加热，得到包括pedot：pss与vo
x
组成的复合薄膜；其中x的取值为2-2.5。
8.一种复合薄膜，其中，所述复合薄膜的材料包括pedot：pss与vo
x
复合形成的复合材料；其中x的取值为2-2.5。
9.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阳极和量子点发光层之间的空穴注入层，其中，所述空穴注入层包括本发明所述的方法制备得到的复合薄膜；和/或所述空穴注入层包括本发明所述的复合薄膜。
10.一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
11.提供阳极；
12.将三异丙氧基氧化钒溶液与pedot：pss溶液混合后，沉积于所述阳极上，加热得到包括pedot：pss与vo
x
组成的空穴注入层；其中x的取值为2-2.5；
13.在所述空穴注入层上形成量子点发光层；
14.在所述量子点发光层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
15.或者，提供阴极；
16.在所述阴极上形成量子点发光层；
17.将三异丙氧基氧化钒溶液与pedot：pss溶液混合后，沉积于所述量子点发光层上，加热得到包括pedot：pss与vo
x
组成的空穴注入层；其中x的取值为2-2.5；
18.在所述空穴注入层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管。
19.有益效果：本发明采用三异丙氧基氧化钒(c9h
21
o4v)溶液掺入pedot：pss溶液中得到混合液，所述混合液沉积成膜，然后通过低温热处理，使得c9h
21
o4v发生氧化反应，生成vo
x
，从而得到由pedot：pss与vo
x
组成的复合薄膜。所述含pedot：pss与vo
x
的复合薄膜中，由于vo
x
是两性氧化物，其中vo2呈碱性，因此掺入vo
x
可以降低pedot：pss的亲水性和酸性。另外，vo
x
的功函数为5.6ev，pedot：pss的功函数为5.1ev，掺入vo
x
可以提高pedot：pss的功函数，有利于降低pedot：pss与htl层(空穴传输层)之间的空穴注入势垒。此外，pedot：pss的折射率为1.5，vo
x
的折射率为2.3，掺入vo
x
可以提高pedot：pss的折射率，而器件的光学厚度为折射率乘以薄膜厚度，因此相同的光学厚度，掺入vo
x
后有利于降低膜厚，薄膜厚度越低，越有利于器件的空穴注入，从而改善器件效率及稳定性。
附图说明
20.图1为本发明实施例提供的一种复合薄膜的制备方法的流程示意图。
21.图2为本发明实施例中提供的一种正型结构的量子点发光二极管的结构示意图。
22.图3为本发明实施例中提供的一种正型结构的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
23.图4为本发明实施例中提供的一种反型结构的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
24.本发明提供一种复合薄膜、量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.本发明实施例提供一种复合薄膜的制备方法，如图1所示，包括步骤：
26.s10、将三异丙氧基氧化钒溶液与pedot：pss溶液混合，得到混合液；
27.s20、将所述混合液沉积成膜，并加热，得到包括pedot：pss与vo
x
组成的复合薄膜；其中x的取值为2-2.5。
28.需说明的是，所述三异丙氧基氧化钒(c9h
21
o4v)溶液经热处理后生成的氧化钒中既包括正四价的钒离子还包括正五价的钒离子，所以x的取值为2-2.5。
29.需说明的是，所述pedot：pss与vo
x
组成的复合薄膜中，所述pedot：pss与vo
x
两种半导体材料相互接触，在接触界面区域形成异质结。
30.本发明实施例采用三异丙氧基氧化钒(c9h
21
o4v)溶液掺入pedot：pss溶液中得到混合液，所述混合液沉积成膜，然后通过低温热处理，使得c9h
21
o4v发生氧化反应，生成vo
x
，从而得到由pedot：pss与vo
x
组成的复合薄膜。所述含pedot：pss与vo
x
的复合薄膜中，由于vo
x
是两性氧化物，其中vo2呈碱性，因此掺入vo
x
可以降低pedot：pss的亲水性和酸性。另外，vo
x
的功函数为5.6ev，pedot：pss的功函数为5.1ev，掺入vo
x
可以提高pedot：pss的功函数，有利于降低pedot：pss与htl层(空穴传输层)之间的空穴注入势垒。此外，pedot：pss的折射
率为1.5，vo
x
的折射率为2.3，掺入vo
x
可以提高pedot：pss的折射率，而器件的光学厚度为折射率乘以薄膜厚度，因此相同的光学厚度，掺入vo
x
后有利于降低膜厚，薄膜厚度越低，越有利于器件的空穴注入，从而改善器件效率及稳定性。
31.在一种实施方式中，所述三异丙氧基氧化钒溶液可以为三异丙氧基氧化钒溶解于醇类溶剂中配制得到。其中所述醇类溶剂包括异丙醇、正丁醇等不限于此中的至少一种。其中所述三异丙氧基氧化钒溶液的浓度可以为0.6-6wt％。
32.在一种实施方式中，所述pedot：pss溶液可以为pedot：pss溶解于极性溶剂(如水等)中配制得到。其中所述pedot：pss溶液的浓度可以为1-2wt％。需说明的是，所述pedot：pss溶液中的溶剂与所述三异丙氧基氧化钒溶液中的溶剂不同，但可以互溶。进一步地在一种实施方式中，按照体积比1:20-1:10，将三异丙氧基钒氧化物溶液与pedot：pss溶液进行混合。
33.本发明实施例中，通过加热处理，使得c9h
21
o4v发生氧化反应，生成vo
x
。另外，加热处理还可以除去复合薄膜中残留的溶剂。在一种实施方式中，所述加热的温度为130-150℃，所述加热的时间为10-30min。
34.本发明实施例提供一种复合薄膜，其中，所述复合薄膜的材料包括pedot：pss与vo
x
复合形成的复合材料；其中x的取值为2-2.5。
35.在一种实施方式中，所述复合薄膜的材料为pedot：pss与vo
x
复合形成的复合材料；其中x的取值为2-2.5。
36.本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阳极和量子点发光层之间的空穴注入层，其中，所述空穴注入层包括本发明实施例所述的方法制备得到的复合薄膜；和/或所述空穴注入层包括本发明实施例所述的复合薄膜。
37.在一种实施方式中，所述空穴注入层为本发明实施例所述的方法制备得到的复合薄膜；和/或所述空穴注入层为本发明实施例所述的复合薄膜。
38.本发明实施例采用三异丙氧基氧化钒(c9h
21
o4v)溶液掺入pedot：pss溶液中得到混合液，所述混合液沉积成膜，然后通过低温热处理，使得c9h
21
o4v发生氧化反应，生成vo
x
，从而得到由pedot：pss与vo
x
组成的复合薄膜。所述含pedot：pss与vo
x
的复合薄膜中，由于vo
x
是两性氧化物，其中vo2呈碱性，因此掺入vo
x
可以降低pedot：pss的亲水性和酸性。另外，vo
x
的功函数为5.6ev，pedot：pss的功函数为5.1ev，掺入vo
x
可以提高pedot：pss的功函数，有利于降低pedot：pss与htl层(空穴传输层)之间的空穴注入势垒。此外，pedot：pss的折射率为1.5，vo
x
的折射率为2.3，掺入vo
x
可以提高pedot：pss的折射率，而器件的光学厚度为折射率乘以薄膜厚度，因此相同的光学厚度，掺入vo
x
后有利于降低膜厚，薄膜厚度越低，越有利于器件的空穴注入，从而改善器件效率及稳定性。
39.本发明实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构，其中正型结构的量子点发光二极管将主要以如图2所示的结构为例进行介绍。具体地，如图2所示，所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的含阳极的基板001、空穴注入层002、空穴传输层003、量子点发光层004、电子传输层005和阴极006；其中，所述空穴注入层002为本发明实施例所述复合薄膜，所述复合薄膜的材料为pedot：pss与vo
x
复合形成的pedot：pss-vo
x
复合材料。
40.本发明实施例中，通过调节空穴注入层厚度可以调节器件的光学膜厚，从而改善器件出光效率，另外，还可以调节器件空穴注入能力，提高器件发光效率。在一种实施方式中，所述空穴注入层的厚度为20-40nm，以确保器件具有较佳的性能。
41.在一种实施方式中，所述基板可以为刚性材质的基板，如玻璃等，也可以为柔性材质的基板，如pet或pi等中的一种。
42.在一种实施方式中，所述阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)和铝掺杂氧化锌(azo)等中的一种或多种。
43.在一种实施方式中，所述空穴传输层的材料可以选自具有良好空穴传输性能的材料，例如可以包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚乙烯咔唑(pvk)、聚(n,n'双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺)(poly-tpd)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)(pfb)、4,4’,4
”-
三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、n,n
’-
二苯基-n,n
’-
二(3-甲基苯基)-1,1
’-
联苯-4,4
’-
二胺(tpd)、n,n
’-
二苯基-n,n
’-
(1-萘基)-1,1
’-
联苯-4,4
’-
二胺(npb)等中的一种或多种。所述空穴传输层的厚度为1-100nm。
44.在一种实施方式中，所述量子点发光层的材料可以为油溶性量子点，所述油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点等中的一种或多种；其中二元相量子点包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs等中的一种或多种，三元相量子点包括zncds、cuins、zncdse、znses、zncdte、pbses等中的一种或多种，四元相量子点包括zncds/znse、cuins/zns、zncdse/zns、cuinses、zncdte/zns、pbses/zns等中的一种或多种。所述量子点发光层的材料可以为常见的红、绿、蓝三种中的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
45.在一种实施方式中，所述阴极可选自铝(al)电极、银(ag)电极和金(au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。上述材料具有较小的电阻，使得载流子能顺利的注入。本发明实施例中，所述阴极的厚度约为60nm-120nm。
46.需说明的是，本发明量子点发光二极管还可以包含以下功能层的一层或者多层：设置于电子传输层与阴极之间的电子注入层。
47.图3为本发明实施例提供的一种正型结构的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图，如图3所示，包括步骤：
48.s11、提供阳极；
49.s12、将三异丙氧基氧化钒溶液与pedot：pss溶液混合后，沉积于所述阳极上，加热得到包括pedot：pss与vo
x
组成的空穴注入层；其中x的取值为2-2.5；
50.s13、在所述空穴注入层上形成量子点发光层；
51.s14、在所述量子点发光层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
52.图4为本发明实施例提供的一种反型结构的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图，如图4所示，包括步骤：
53.s21、提供阴极；
54.s22、在所述阴极上形成量子点发光层；
55.s23、将三异丙氧基氧化钒溶液与pedot：pss溶液混合后，沉积于所述量子点发光
层上，加热得到包括pedot：pss与vo
x
组成的空穴注入层；其中x的取值为2-2.5；
56.s24、在所述空穴注入层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管。
57.下面以图2所示结构的量子点发光二极管为例，对本发明实施例的量子点发光二极管的制备方法作详细介绍。图2所示结构的量子点发光二极管的制备方法，具体包括步骤：
58.提供含阳极的基板；
59.将三异丙氧基氧化钒溶液与pedot：pss溶液混合后，沉积于所述阳极上，加热得到包括pedot：pss与vo
x
组成的空穴注入层；其中x的取值为2-2.5；
60.在空穴注入层上制备空穴传输层；
61.在空穴传输层上制备量子点发光层；
62.在量子点发光层制备电子传输层；
63.在电子传输层上制备阴极，得到量子点发光二极管。
64.本发明实施例中，为了得到高质量的空穴注入层，含阳极的基板需要经过预处理过程。其中所述预处理过程具体包括：将含阳极的基板用清洁剂清洗，初步去除含阳极的基板表面存在的污渍，随后将干净的基板用紫外-臭氧或氧气等离子体处理，以进一步除去基板表面附着的有机物并提高基板的功函数。
65.在一种实施方式中，所述在基板上制备空穴注入层的步骤包括：将含阳极的基板置于匀胶机上，将三异丙氧基氧化钒溶液与pedot：pss溶液混合后旋涂成膜；通过调节溶液的旋涂速度来控制膜厚，然后在适当温度下进行热处理，得到由pedot：pss与vo
x
组成的空穴注入层。进一步地，所述旋涂转速为1500-6000rpm，空穴注入层的厚度为20-40nm。更进一步地，所述旋涂转速为6000rpm时，pedot：pss与vo
x
组成的空穴注入层的厚度为20nm；旋涂转速为4000rpm时，pedot：pss与vo
x
组成的空穴注入层的厚度为30nm；旋涂转速为1500rpm时，pedot：pss与vo
x
组成的空穴注入层的厚度为40nm。
66.在一种实施方式中，所述在空穴注入层上制备空穴传输层的步骤包括：将基片置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理，得到所述空穴传输层。
67.在一种实施方式中，所述在空穴传输层上制备量子点发光层的步骤包括：将已制备好空穴传输层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的量子点溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度，最后在适当温度下干燥，得到所述量子点发光层。进一步地，所述量子点溶液的浓度可以为20-30mg/ml，所述旋涂转速可以为2000-4000rpm。量子点发光层也可以采用印刷制备，印刷制备时qd墨水浓度可以为3-10mg/ml。
68.在一种实施方式中，所述在量子点发光层制备电子传输层的步骤包括：将已制备好量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的电子传输材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度(如浓度为20-30mg/ml)、旋涂速度(如转速为2000rpm-4000rpm)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，然后退火成膜，得到所述电子传输层。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。电子传输层也可以采用印刷制备，印刷制备时墨水浓度可以为3-10mg/ml，热处理温度为80-110℃，时间为30min。
69.在一种实施方式中，在电子传输层表面蒸镀阴极，阴极层厚度可以为80-150nm。
70.在一种实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
71.本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、元素层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
72.下面通过具体的实施例对本实施例进行详细说明。
73.实施例1：结合提供的量子点发光二极管器件结构示意图2，量子点发光二极管器件制备步骤如下：
74.首先，将图案化的ito基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ito基板放置于洁净烘箱内烘干备用；待ito基板烘干后，用紫外臭氧处理ito基板表面5分钟以进一步除去ito基板表面附着的有机物并提高ito基板的功函数；
75.然后，将三异丙氧基氧化钒溶液与pedot：pss溶液混合后，旋涂于处理过的ito基板表面，此层厚度30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热20分钟，得到由pedot：pss与vo
x
组成的空穴注入层；
76.紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，以4000rpm的速度旋涂一层浓度为9mg/ml的tfb溶液，作为空穴传输层，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热20分钟以除去溶剂；
77.待上一步处理的片子冷却后，将浓度为25mg/ml的量子点发光材料溶液旋涂在空穴传输层表面，作为量子点发光层，其厚度为20nm，这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；
78.随后，再旋涂一层浓度为20mg/ml的zno纳米材料溶液(zno溶解在乙醇中)，作为电子传输层，其厚度为30nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热30分钟，除去残留的溶剂。
79.最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层mg：al(由mg与al组成的合金)作为阴极，mg与al的质量比为1:9，厚度为20nm。器件制备完成。
80.对比例1：结合提供的量子点发光二极管器件结构示意图2，量子点发光二极管器件制备步骤如下：
81.首先，将图案化的ito基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ito基板放置于洁净烘箱内烘干备用；待ito基板烘干后，用紫外臭氧处理ito基板表面5分钟以进一步除去ito基板表面附着的有机物并提高ito基板的功函数；
82.然后，将pedot：pss溶液旋涂于处理过的ito基板表面，此层厚度30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热20分钟，得到由pedot：pss组成的空穴注入层；
83.紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，以4000rpm的速度旋涂一层浓度为9mg/ml的tfb溶液，作为空穴传输层，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热20分钟以除去溶剂；
84.待上一步处理的片子冷却后，将浓度为25mg/ml的量子点发光材料溶液旋涂在空穴传输层表面，作为量子点发光层，其厚度为20nm，这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；
85.随后，再旋涂一层浓度为20mg/ml的zno纳米材料溶液(zno溶解在乙醇中)，作为电子传输层，其厚度为30nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热30分钟，除去残留的溶剂。
86.最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层mg：al(由mg与al组成的合金)作为阴极，mg与al的质量比为1:9，厚度为20nm。器件制备完成。
87.测试结果表明，实施例1中使用pedot：pss与vo
x
复合材料的器件，其eqe为12％；而对比例1中使用pedot：pss材料的器件，其eqe为8％。
88.综上所述，本发明提供一种复合薄膜、量子点发光二极管及其制备方法。本发明采用三异丙氧基氧化钒(c9h
21
o4v)溶液掺入pedot：pss溶液中得到混合液，所述混合液沉积成膜，然后通过低温热处理，使得c9h
21
o4v发生氧化反应，生成vo
x
，从而得到由pedot：pss与vo
x
组成的复合薄膜。所述含pedot：pss与vo
x
的复合薄膜中，由于vo
x
是两性氧化物，其中vo2呈碱性，因此掺入vo
x
可以降低pedot：pss的亲水性和酸性。另外，vo
x
的功函数为5.6ev，pedot：pss的功函数为5.1ev，掺入vo
x
可以提高pedot：pss的功函数，有利于降低pedot：pss与htl层(空穴传输层)之间的空穴注入势垒。此外，pedot：pss的折射率为1.5，vo
x
的折射率为2.3，掺入vo
x
可以提高pedot：pss的折射率，而器件的光学厚度为折射率乘以薄膜厚度，因此相同的光学厚度，掺入vo
x
后有利于降低膜厚，薄膜厚度越低，越有利于器件的空穴注入，从而改善器件效率及稳定性。
89.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。