一种脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的方法与流程

1.本发明涉及聚合物后处理技术领域，特别涉及一种脱除不饱和聚合物加氢反应中残余金属催化剂的方法。


背景技术：

2.一些聚合物，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(sibr)等因其分子结构中存在不饱和双键而化学性质活泼，为提高其热稳定性、光稳定性、抗氧性和耐老化性能，通常采用加氢的方法使不饱和建饱和，从而提高其环境稳定性。聚合物在一定的温度和压力下，以重金属为催化剂加氢使双键饱和，其中镍/铝催化加氢体系由于高选择性、价格低廉、加氢效率高等优点被广泛应用于聚合物的加氢反应中。残余的金属催化剂留在聚合物中，会影响其外观和理化性能，限制其应用范围。
3.现在工业上常用水溶液萃取法和沉淀法脱除镍系加氢催化剂。美国专利us3780138公开了一种向加氢后的胶液中加入氧化剂，然后加入含低脂肪醇的柠檬酸水溶液作为萃取剂脱除残余镍铝离子的方法，含金属离子的柠檬酸水溶液通过离子树脂交换循环使用。该方法虽然较传统水溶液中无机酸腐蚀性低，对设备强度要求低，但是成本高，耗水量大，柠檬酸循环利用和污水排放处理难度大。
4.美国专利us4595749公开了一种通过直接向含加氢催化剂的聚合物胶液中加入氧化剂和二元酸形成沉淀，从而脱除加氢聚合物中残留金属离子的方法。该方法虽然脱除效率高，但是形成沉淀时间较长、沉淀不易分离，且二元酸溶剂限制了聚合物溶剂的循环。再者，胶液中因残留二元酸而影响其理化性能，需要增加碱洗中和的工业步骤。
5.美国专利us 3793306和us 3793307公开了一种脱除残余催化剂的方法，前者向胶液中加入含磷酸铵水溶液和氧化剂，后者先加入足量水使残余催化剂失活，再加入磷酸铵水溶液和氧化剂。此法与单加磷酸铵水溶液相比对残余催化剂的脱除效果要好，但是该方法存在聚合物粘度高金属离子脱除不彻底，工序复杂不易分离等缺点。
6.中国专利cn 102875702b公开了一种向聚合物中加入有机碱从而脱除聚合物中金属的方法，通过向胶液中先加入有机碱，再加入氧化剂，最后水洗离心达到去除残留金属催化剂的效果。该方法虽然脱除效率较高，但是操作复杂，有机碱原料成本价格贵。
7.中国专利cn 109734828a公开了一种脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法，通过向聚合物胶液中加入碱液，混合均匀后再加入氧化剂进行氧化反应，经去离子水洗涤，静置分层，凝聚干燥后得到产品。该方法中先加入碱液后加入氧化剂，氧化剂分解快，氧化的不彻底，先加入碱液既容易导致加氢后聚合物乳化，聚合物颜色从黑变灰；胶液发生乳化后，透明胶液变白色，粘度增大，离心分离难度增大，不易分离，又容易催化氧化剂快速分解，从而导致镍铝不达标，工业反应不易控制；且该方法需要大量去离子水洗涤碱液，废水量大。
8.上述不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的脱除方法中，水溶液萃取法存在对设
备强度要求高，水消耗量大，循环处理工艺复杂的技术问题；二元酸沉淀法中不溶性金属沉淀不易形成和分离，产品中残余酸影响理化性能，需增加碱洗中和的步骤，工序复杂；磷酸盐沉淀法脱除虽然对设备要求低，简单易行，但是高粘度聚合物中金属离子脱除不彻底；而有机碱沉淀法虽然脱除效率高，但是存在胶液易乳化，多相分离困难，原料成本高等不足。


技术实现要素：

9.本发明为了弥补现有技术中存在的不足，提出了一种新的脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的方法。
10.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
11.一种脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的方法，向加氢后的不饱和聚合物胶液中加入氧化剂进行氧化，氧化后再加入磷酸盐-碱混合溶液形成沉淀，进而实现脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的金属。
12.所述形成沉淀后将体系进行离心上清液经醇沉，干燥后测试产品中金属离子含量和抗氧化性能。
13.进一步的说，向加氢后的不饱和聚合物胶液中加入氧化剂，于20-80℃(优选温度为40-70℃)，常压下搅拌氧化10-60min(优选时间为20-40min)进行氧化反应，氧化后再加入磷酸盐-碱混合溶液于20-80℃(优选温度为40-70℃)，常压下搅拌反应20-60min(优选时间为30-50min)形成沉淀，进而实现脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的金属。
14.所述磷酸盐-碱溶液与胶液的体积比为1:10-20。
15.所述磷酸盐-碱溶液为磷酸钠-氢氧化钠、磷酸钠-氨水、磷酸铵-氨水中的一种或多种；其中，磷酸盐与碱的摩尔比为1:0.1-1，优选1:0.5-1。
16.所述氧化剂为过氧化氢；其用量为2-10ml/100ml胶液，优选用量为3-8ml/100ml胶液。
17.所述氧化反应和加入混合溶液反应过程中的搅拌条件均为搅拌转速为200-1500rpm/min，优选转速为400-800rpm/min。
18.所述不饱和聚合物为为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(sibr)中的一种或多种；加氢反应所采用的金属催化剂为镍、铝中的一种或多种。
19.本发明所具有的优点：
20.本发明通过向胶液中加入氧化剂，再加入磷酸盐-碱溶液，一步实现对加氢胶液中残留金属离子脱除，进而显著改善产品的外观和抗氧化性能；并且对于胶液粘度较大的情况下，采用本发明也能实现将不饱和聚合物加氢反应体系中催化剂镍含量去除到10ppm以下；本发明方法操作步骤简单易行，生成废渣废水量少，，节约能耗，溶剂按照通常方法易于回收，无需碱洗中和，脱除效率高、成本低廉的适用于工业生产。
具体实施方式
21.以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。以下所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明保护的范畴。
22.本发明首次采用了向氧化后的胶液中加入磷酸盐-碱混合溶液的方法来实现加氢后胶液中镍铝离子的脱除。通过先向胶液中加入略过量的过氧化氢溶液，确保将残余镍、铝催化剂充分氧化为镍铝离子，同时反应掉了大部分过氧化氢，减少了与磷酸盐-碱溶液接触的氧化剂的量，从而使反应更为可控、安全。然后在加入磷酸盐的同时，通过碱液的加入，一方面通过促使胶液ph的变化，促进氧化产生的镍、铝离子与磷酸盐充分反应生成难溶性磷酸盐沉淀，另一方面碱液本身与镍、铝离子反应生成更难溶的沉淀，显著提高脱除效率。反过来，磷酸盐的加入，减少单独加碱作用的加入量，避免了胶液的乳化，利于胶液与沉淀的分离。另外，相对于应用较为广泛的氧化剂和二元酸脱除方法，本发明无需额外增加碱洗中和，不破坏产品的抗氧性，步骤简单。
23.实施例1
24.加氢前基础胶为sibr共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gni/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5mpa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用碘量法测得加氢后聚合物的加氢度为99.1％。
25.将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500ml，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的h2o
2 25ml，氧化30min后，加入磷酸钠-氢氧化钠溶液25ml,磷酸钠与氢氧化钠摩尔比为1:0.5。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心10min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量8ppm，残余铝含9ppm；干胶样品抗氧性测试其诱导期为17.47min。
26.实施例2
27.加氢前基础胶为sibr共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gni/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5mpa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用碘量法测得加氢后聚合物的加氢度为99.1％。
28.将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500ml，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的h2o
2 25ml，氧化30min后，加入磷酸钠-氢氧化钠溶液50ml,磷酸钠与氢氧化钠摩尔比为1:0.5。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心10min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量5ppm，残余铝含7ppm。抗氧性测试其诱导期为18.14min。
29.实施例3
30.加氢前基础胶为sibr共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gni/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5mpa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用碘量法测得加氢后聚合物的加氢度为99.1％。
31.将不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500ml，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的h2o
2 25ml，氧化30min后，加入磷酸钠-氢氧化钠溶液50ml,磷酸钠与氢氧化钠摩尔比为1:1。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心10min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量2ppm，残余铝含3ppm。抗氧性测试其诱导期为18.84min。
32.实施例4
33.加氢前基础胶为sibr共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gni/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5mpa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用碘量法测得加氢后聚合物的加氢度为99.1％。
34.将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500ml，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的h2o
2 50ml，氧化30min后，加入磷酸钠-氢氧化钠溶液25ml,磷酸钠与氢氧化钠摩尔比为1:0.5。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心10min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量4ppm，残余铝含6ppm。抗氧性测试其诱导期为18.35min。
35.实施例5
36.加氢前基础胶为sibr共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gni/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5mpa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用碘量法测得加氢后聚合物的加氢度为99.1％。
37.将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500ml，浓度为10％(wt)，反应温度40℃，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的h2o
2 50ml，氧化30min后，加入磷酸钠-氢氧化钠溶液25ml,磷酸钠与氢氧化钠摩尔比为1:0.5。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心10min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量8ppm，残余铝含10ppm。抗氧性测试其诱导期为18.22min。
38.实施例6
39.加氢前基础胶为sibr共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gni/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5mpa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用碘量法测得加氢后聚合物的加氢度为99.1％。
40.将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500ml，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的h2o
2 25ml，氧化30min后，加入磷酸钠-氨水溶液50ml,磷酸钠与氨水的摩尔比为1:
0.5。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心10min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量6ppm，残余铝含9ppm。抗氧性测试其诱导期为18.71min。
41.实施例7
42.加氢前基础胶为sibr共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gni/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5mpa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用碘量法测得加氢后聚合物的加氢度为99.1％。
43.将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500ml，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的h2o
2 25ml，氧化30min后，加入磷酸铵-氨水溶液50ml,磷酸铵与氨水摩尔比为1:0.5。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心10min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量8ppm，残余铝含9ppm。抗氧性测试其诱导期为18.68min
44.实施例8
45.加氢前基础胶为sibr共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gni/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5mpa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用碘量法测得加氢后聚合物的加氢度为99.1％。
46.将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500ml，浓度为15％(wt)，反应温度60℃，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的h2o
2 37.5ml，氧化30min后，加入磷酸钠-氢氧化钠水溶液75ml,磷酸钠与氢氧化钠摩尔比为1:1。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心10min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量9ppm，残余铝含12ppm。抗氧性测试其诱导期为17.68min
47.实施例9
48.加氢前基础胶为sis共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯为聚合单体，合成三嵌段共聚物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.05gni/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.0mpa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用碘量法测得加氢后聚合物的加氢度为99.4％。
49.将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500ml，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的h2o
2 25ml，氧化30min后，加入磷酸钠-氢氧化钠溶液50ml,磷酸钠与氢氧化钠摩尔比为1:1。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心10min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量8ppm，残余铝含8ppm。
50.实施例10
51.加氢前基础胶为sbs共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、丁二烯为聚合单体，合成三嵌段共聚物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.05gni/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.0mpa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用碘量法测得加氢后聚合物的加氢度为99.2％。
52.将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500ml，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的h2o
2 25ml，氧化30min后，加入磷酸钠-氢氧化钠溶液50ml,磷酸钠与氢氧化钠摩尔比为1:1。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心10min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量6ppm，残余铝含7ppm。对比例1
53.加氢前基础胶为sibr共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gni/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5mpa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用碘量法测得加氢后聚合物的加氢度为99.1％。将不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500ml，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的h2o
2 25ml，氧化30min后，未加入磷酸钠-氢氧化钠溶液。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心10min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥。等离子发射光谱测试干胶样品，上述空白对照样品残余镍含量100ppm，残余铝含185ppm，抗氧性测试其诱导期为10.13min。
54.由上述各实施例可见本发明能够通过向加氢后的聚合物胶液中加入氧化剂和磷酸盐-碱溶液，实现脱除残余金属催化剂的技术效果，并且能够显著提高产品的外观和抗氧化性能，操作步骤简单易行，生成废渣废水量少，适用于工业化生产。