电化学器件用被压缩部件的制作方法

1.本发明涉及电化学器件用被压缩部件。


背景技术：

2.专利文献1中记载了一种密闭型电池，其具备：具有贯通孔的电池壳；与上述壳相向地重合并具有贯通孔的垫片；以及按照从壳内侧贯通上述壳的贯通孔和上述垫片的贯通孔的方式设置的铆钉。该垫片能够为氟橡胶(例如，四氟乙烯
·
全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、偏二氟乙烯系(fkm)、四氟乙烯-丙烯系(fepm)等氟橡胶)、二元乙丙橡胶(epm)、三元乙丙橡胶(epdm)、丁基橡胶等具有绝缘性的弹性部件。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2016-4668号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.本发明的目的在于提供一种压缩永久变形、耐电解液性优异、进而在成型时显示出良好的脱模性的电化学器件用被压缩部件。
8.用于解决课题的手段
9.根据本发明，提供一种电化学器件用被压缩部件，其是将含有含氟弹性体的交联性组合物交联而得到的，上述含氟弹性体含有基于含交联性基团的单体的单元，上述含交联性基团的单体为选自由通式(1)所示的含交联性基团的单体(1)和通式(2)所示的含交联性基团的单体(2)组成的组中的至少一种。
10.通式(1)：cx
12
＝cf-rf
1-x211.(式中，x1独立地表示h或f，rf1表示氟化亚烷基或氟化氧化烯基，x2表示i或br。各基团的碳原子数为2以上时，各基团可以在2个碳原子间具有氧原子，可以具有芳香环，可以为直链状或支链状。)
12.通式(2)：cx
32
＝cx
3-z
1-cx3＝cx
32
13.(式中，x3独立地表示h、f、烷基或氟化烷基，z1表示亚烷基、氟化亚烷基、亚环烷基、氟化亚环烷基、氧化烯基或氟化氧化烯基。各基团的碳原子数为2以上时，各基团可以在2个碳原子间具有氧原子，可以具有芳香环，可以为直链状或支链状。)
14.含交联性基团的单体(1)优选为
15.通式(3)：cf2＝cf(ocf2cf(cf3))n(ocf2cf2ch2)
mi16.(式中，n表示0～3的整数，m表示1～5的整数)所示的含交联性基团的单体。
17.含交联性基团的单体(2)优选为
18.通式(4)：ch2＝ch-(cf2)
k-ch＝ch219.(式中，k表示2～8的整数)所示的含交联性基团的单体。
20.上述含氟弹性体优选还含有四氟乙烯单元，上述含氟弹性体中的四氟乙烯单元的含量相对于全部单体单元为15摩尔％～60摩尔％。
21.上述含氟弹性体优选还含有偏二氟乙烯单元，上述含氟弹性体中的偏二氟乙烯单元的含量相对于全部单体单元为35摩尔％～70摩尔％。
22.上述交联性组合物优选还含有不含上述基于含交联性基团的单体的单元的含氟弹性体。
23.上述交联性组合物优选还含有过氧化物交联剂。
24.本发明的电化学器件用被压缩部件可以适合用作非水电解液二次电池用被压缩部件。
25.本发明的电化学器件用被压缩部件可以适合用作密封部件或绝缘部件。
26.发明的效果
27.根据本发明，可以提供一种压缩永久变形、耐电解液性优异、进而在成型时显示出良好的脱模性的电化学器件用被压缩部件。
具体实施方式
28.下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
29.本发明的电化学器件用被压缩部件是进行压缩变形而使用的部件。本发明人发现，由含有基于特定的含交联性基团的单体的单元的含氟弹性体形成的被压缩部件的压缩永久变形、耐电解液性优异，进而在成型时具有良好的脱模性，适合作为电化学器件中使用的被压缩部件，由此完成了本发明的电化学器件用被压缩部件。本发明中，压缩永久变形优异是指电化学器件用被压缩部件的压缩永久变形(％)小。
30.本发明的电化学器件用被压缩部件是将含有含氟弹性体的交联性组合物交联而得到的，含氟弹性体含有基于含交联性基团的单体的单元(本发明中，有时称为“含交联性基团的单体单元”)，上述含交联性基团的单体为选自由含交联性基团的单体(1)和含交联性基团的单体(2)组成的组中的至少一种。
31.本发明中使用的含氟弹性体为非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指在含氟聚合物的差示扫描量热测定[dsc](升温速度10℃/分钟)或差热分析[dta](升温速度10℃/分钟)中出现的熔解峰(δh)的大小为4.5j/g以下。含氟弹性体通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：能够拉伸聚合物，当不再施加拉伸聚合物所需的力时，能够保持其原本的长度。
[0032]
含交联性基团的单体(1)由
[0033]
通式(1)：cx
12
＝cf-rf
1-x2[0034]
(式中，x1独立地表示h或f，rf1表示氟化亚烷基或氟化氧化烯基，x2表示i或br)所表示。
[0035]
式中，x1独立地表示h或f。作为x1，从电化学器件用被压缩部件的压缩永久变形、耐电解液性、进而成型时的脱模性更优异出发，均优选为f。
[0036]
rf1为氟化亚烷基或氟化氧化烯基。氟化亚烷基或氟化氧化烯基的碳原子数为2以上时，氟化亚烷基或氟化氧化烯基可以在2个碳原子间包含氧原子。另外，氟化亚烷基或氟化氧化烯基可以具有芳香环。氟化亚烷基或氟化氧化烯基只要与碳原子键合的h的一部分
或全部被f取代即可，可以为直链状，也可以为支链状。
[0037]
rf1的碳原子数优选为1～40、更优选为1～30、进一步优选为2～24、特别优选为3～12、最优选为3～9。
[0038]
作为rf1，优选氟化氧化烯基，更优选-(orf2)
p-(式中，rf2表示碳原子数为1～4的直链状或支链状的亚烷基，p表示1～10)所示的氟化氧化烯基。
[0039]
作为含交联性基团的单体(1)，可以举出例如下述通式所示的单体。它们分别可以单独使用或组合使用。
[0040]
cx
12
＝cf-rf
3-chr
1-x2[0041]
(式中，x1和x2如上所述，rf3表示氟化亚烷基或氟化氧化烯基，r1表示h或ch3)
[0042]
cx
12
＝cf-(cf2)
n-x2[0043]
(式中，x1和x2如上所述，n表示1～8的整数)
[0044]
cx
12
＝cf-cf2rf
4-x2[0045]
(式中，x1和x2如上所述，rf4表示-(ocf2)
n-或-(ocf(cf3))
n-，n表示0～5的整数)
[0046]
cf2＝cfcf2(ocf(cf3)cf2)m(och2cf2cf2)noch2cf
2-x2[0047]
(式中，x2如上所述，m表示0～5的整数，n表示0～5的整数)
[0048]
cf2＝cfcf2(och2cf2cf2)m(ocf(cf3)cf2)nocf(cf3)-x2[0049]
(式中，x2如上所述，m表示0～5的整数，n表示0～5的整数)
[0050]
cf2＝cf(ocf2cf(cf3))mo(cf2)
n-x2[0051]
(式中，x2如上所述，m表示0～5的整数，n表示1～8的整数)
[0052]
cf2＝cf(ocf2cf(cf3))
m-x2[0053]
(式中，x2如上所述，m表示1～5的整数)
[0054]
cf2＝cfocf2(cf(cf3)ocf2)ncf(-x2)cf3[0055]
(式中，x2如上所述，n表示1～4的整数)
[0056]
cf2＝cfo(cf2)nocf(cf3)-x2[0057]
(式中，x2如上所述，n表示2～5的整数)
[0058]
cf2＝cfo(cf2)
n-(c6h4)-x2[0059]
(式中，x2如上所述，n表示1～6的整数)
[0060]
cf2＝cf(ocf2cf(cf3))nocf2cf(cf3)-x2[0061]
(式中，x2如上所述，n表示1～2的整数)
[0062]
ch2＝cfcf2o(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)-x2[0063]
(式中，x2如上所述，n表示0～5的整数)
[0064]
cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)m(cf2)
n-x2[0065]
(式中，x2如上所述，m表示0～5的整数，n表示1～3的整数)
[0066]
ch2＝cfcf2ocf(cf3)ocf(cf3)-x2[0067]
(式中，x2如上所述)
[0068]
ch2＝cfcf2och2cf
2-x2[0069]
(式中，x2如上所述)
[0070]
cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)mcf2cf(cf3)-x2[0071]
(式中，x2如上所述，m表示0以上的整数)
[0072]
cf2＝cfocf(cf3)cf2o(cf2)
n-x2
[0073]
(式中，x2如上所述，n表示1以上的整数)
[0074]
cf2＝cfocf2ocf2cf(cf3)ocf
2-x2[0075]
(式中，x2如上所述)
[0076]
cf2＝cf-(cf2)
g-(o-cf
2-cf(cf3))
h-o-(cf2)
i-(o)
j-(cf2)
k-cf(rf5)-x2[0077]
(式中，x2如上所述，rf5表示f或cf3，g表示0或1，h表示0～3的整数，i表示0～5的整数，j表示0或1，k表示0～6的整数)
[0078]
rf3的氟化亚烷基或氟化氧化烯基的碳原子数为2以上时，氟化亚烷基或氟化氧化烯基可以在2个碳原子间包含氧原子。另外，氟化亚烷基或氟化氧化烯基可以具有芳香环。氟化亚烷基或氟化氧化烯基只要与碳原子键合的h的一部分或全部被f取代即可，可以为直链状，也可以为支链状。作为rf3，优选氟化氧化烯基，更优选-(orf2)
p-(式中，rf2和p如上所述)所示的氟化氧化烯基。
[0079]
作为含交联性基团的单体(1)，从电化学器件用被压缩部件的压缩永久变形、耐电解液性、进而成型时的脱模性更优异出发，其中优选
[0080]
通式：cx
12
＝cf-rf
3-chr
1-x2[0081]
(式中，x1、x2、rf3和r1如上所述)所示的含交联性基团的单体，更优选
[0082]
通式(3)：cf2＝cf(ocf2cf(cf3))n(ocf2cf2ch2)
mi[0083]
(式中，n表示0～3的整数，m表示1～5的整数)所示的含交联性基团的单体。
[0084]
作为通式(3)所示的交联性单体，优选选自由cf2＝cf-ocf2cf2ch2i、cf2＝cf-(ocf2cf2ch2)2i、cf2＝cf-(ocf2cf2ch2)3i、cf2＝cf-ocf2cf(cf3)-ocf2cf2ch2i和cf2＝cf-(ocf2cf(cf3))
2-ocf2cf2ch2i组成的组中的至少一种，更优选cf2＝cf-ocf2cf2ch2i。
[0085]
含交联性基团的单体(2)由
[0086]
通式(2)：cx
32
＝cx
3-z
1-cx3＝cx
32
[0087]
(式中，x3独立地表示h、f、烷基或氟化烷基，z1表示亚烷基、氟化亚烷基、亚环烷基、氟化亚环烷基、氧化烯基或氟化氧化烯基)所表示。
[0088]
式中，x3独立地表示h、f、烷基或氟化烷基。烷基或氟化烷基的碳原子数为2以上时，烷基或氟化烷基可以在2个碳原子间包含氧原子。另外，烷基或氟化烷基可以具有芳香环。烷基或氟化烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0089]
作为x3，从电化学器件用被压缩部件的压缩永久变形、耐电解液性、进而成型时的脱模性更优异出发，优选h、f、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的氟化烷基，更优选h、f、ch3或cf3，进一步优选h或f，特别优选h。
[0090]
z1为亚烷基、氟化亚烷基、亚环烷基、氟化亚环烷基、氧化烯基或氟化氧化烯基。这些基团的碳原子数为2以上时，这些基团可以在2个碳原子间包含氧原子。另外，这些基团可以具有芳香环。这些基团可以为直链状，也可以为支链状。
[0091]
作为z1，优选氟代亚烷基，更优选氟代聚氧化烯基。作为氟代聚氧化烯基，优选
[0092]-(q)
p-cf2o-(cf2cf2o)
m-(cf2o)
n-cf
2-(q)
p-[0093]
(式中，q是碳原子数为1～10的亚烷基或碳原子数为2～10的氧化烯基，p为0或1，m和n是m/n比为0.2～5、并且上式所示的氟代聚氧化烯基的分子量为500～10000、优选为1000～4000的范围的整数)所示的基团。
[0094]
式中，作为q，优选-ch2och
2-或-ch2o(ch2ch2o)sch
2-(式中，s表示1～3的整数)。
[0095]
另外，作为z1，也可以举出
[0096]-(cf2)
a-(ocf(za)cf2)
b-o-(cf2)
c-(ocf(za)cf2)
d-(o)
e-(cf(a))
f-[0097]
(式中，a表示0～2的整数，b表示0～2的整数，c表示0～8的整数，d表示0～2的整数，e表示0或1，f表示0～6的整数，za独立地表示f或cf3，a表示f或全氟烷基)所示的基团。作为包含这种基团的含交联性基团的单体，可以举出例如cf2＝cf-o-(cf2)
n-o-cf＝cf2(式中，n表示2～6的整数)所示的单体、cf2＝cf-(cf2)
a-o-(cf2)
n-o-(cf2)
b-cf＝cf2(式中，n表示2～6的整数，a表示0或1，b表示0或1)所示的单体等。
[0098]
作为含交联性基团的单体(2)，从电化学器件用被压缩部件的压缩永久变形、耐电解液性、进而成型时的脱模性更优异出发，其中优选选自由
[0099]
通式(4)：ch2＝ch-(cf2)
k-ch＝ch2[0100]
(式中，k表示2～8的整数)所示的含交联性基团的单体、
[0101]
通式(5)：ch2＝ch-z
2-ch＝ch2[0102]
(式中，z2为-ch2och
2-cf2o-(cf2cf2o)
m-(cf2o)
n-cf
2-ch2och
2-(m/n为0.2～5))所示的含交联性基团的单体和
[0103]
通式(6)：cf2＝cf-(cf2)
l-o-(cf2)
m-o-(cf2)
n-cf＝cf2[0104]
(式中，l和n独立地表示0或1，m表示2～6的整数)所示的含交联性基团的单体组成的组中的至少一种。
[0105]
作为含交联性基团的单体(2)，从电化学器件用被压缩部件的压缩永久变形、耐电解液性、进而成型时的脱模性更优异出发，其中更优选选自由通式(4)和通式(5)所示的含交联性基团的单体组成的组中的至少一种，进一步优选通式(4)所示的含交联性基团的单体，特别优选选自由ch2＝ch-(cf2)
4-ch＝ch2和ch2＝ch-(cf2)
6-ch＝ch2组成的组中的至少一种，最优选ch2＝ch-(cf2)
6-ch＝ch2。
[0106]
含氟弹性体优选除了含交联性基团的单体单元以外还含有氟化单体单元(其中，不包括通式(1)和(2)所示的含交联性基团的单体单元)。
[0107]
作为氟化单体，可以举出
[0108]
通式(7)：cx5x6＝cx7x8[0109]
(式中，x5～x7独立地表示h或卤原子，x8表示h、卤原子、羧基、碳原子数为为2以上的情况下可以在2个碳原子间包含氧原子的碳原子数为1～9的氟化烷基或氟化烷氧基，x5～x8中的至少1者为f、氟化烷基或氟化烷氧基)所示的氟化单体。
[0110]
作为氟化单体，可以举出六氟丙烯(hfp)、偏二氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、三氟氯乙烯(ctfe)、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、氟化乙烯等，从容易获得弹性体组成出发，优选偏二氟乙烯(vdf)、六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯。
[0111]
另外，含氟弹性体也可以含有与通式(1)和(2)所示的含交联性基团的单体单元不同的含官能团的氟化单体单元作为氟化单体单元。
[0112]
含氟弹性体可以含有非氟化单体单元。作为非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子数为2～10的α-烯烃单体等。
[0113]
从电化学器件用被压缩部件的压缩永久变形、耐电解液性、进而成型时的脱模性
更优异出发，含氟弹性体优选除了通式(1)和(2)所示的含交联性基团的单体单元以外还含有tfe单元。
[0114]
作为含氟弹性体中的tfe的含量，相对于全部单体单元，优选为15摩尔％～60摩尔％、更优选为17摩尔％以上、进一步优选为19摩尔％以上，更优选为58摩尔％以下、进一步优选为56摩尔％以下。
[0115]
从电化学器件用被压缩部件的压缩永久变形、耐电解液性、进而成型时的脱模性更优异出发，含氟弹性体优选除了通式(1)和(2)所示的含交联性基团的单体单元以外还含有vdf单元，更优选还含有tfe单元和vdf单元。
[0116]
作为含氟弹性体中的vdf单元的含量，相对于全部单体单元，优选为35摩尔％～70摩尔％、更优选为45摩尔％以上，为60摩尔％以下。
[0117]
从电化学器件用被压缩部件的压缩永久变形、耐电解液性、进而成型时的脱模性更优异出发，含氟弹性体优选除了通式(1)和(2)所示的含交联性基团的单体单元以外还含有hfp单元，更优选还含有选自由tfe单元和hfp单元组成的组中的至少一种，进一步优选还含有选自由tfe单元、vdf单元以及hfp单元组成的组中的至少一种。
[0118]
作为含氟弹性体，可以举出vdf/hfp/含交联性基团的单体共聚物、vdf/hfp/tfe/含交联性基团的单体共聚物、vdf/ctfe/含交联性基团的单体共聚物、vdf/ctfe/tfe/含交联性基团的单体共聚物、vdf/tfe/pr/含交联性基团的单体共聚物、vdf/et/hfp/含交联性基团的单体共聚物等。作为含氟弹性体，其中，优选vdf/hfp/tfe/含交联性基团的单体共聚物。
[0119]
作为含氟弹性体为vdf/hfp/含交联性基团的单体共聚物时的vdf/hfp的摩尔比，优选为(45～85)/(55～15)(摩尔％)、更优选为(50～80)/(50～20)(摩尔％)、进一步优选为(60～80)/(40～20)(摩尔％)。
[0120]
作为含氟弹性体为vdf/hfp/tfe/含交联性基团的单体共聚物时的vdf/hfp/tfe的摩尔比，优选为(25～80)/(10～40)/(10～35)(摩尔％)、更优选为(31～74)/(13～37)/(13～32)(摩尔％)、进一步优选为(37～68)/(16～34)/(16～29)(摩尔％)。
[0121]
作为含氟弹性体，除了上述以外，也可以举出tfe/丙烯/含交联性基团的单体共聚物、tfe/丙烯/vdf/含交联性基团的单体共聚物、乙烯/hfp/含交联性基团的单体共聚物、乙烯/hfp/vdf/含交联性基团的单体共聚物、乙烯/hfp/tfe/含交联性基团的单体共聚物等。
[0122]
作为含氟弹性体中的通式(1)和(2)所示的含交联性基团的单体单元的含量，相对于氟化单体单元和非氟化单体单元的总含量(其中，不包括通式(1)和(2)所示的含交联性基团的单体单元的含量)，优选为0.001摩尔％～5摩尔％、更优选为0.01摩尔％～3摩尔％、进一步优选为0.03摩尔％～1摩尔％、特别优选为0.05摩尔％～0.5摩尔％。另外，作为含氟弹性体中的通式(1)所示的含交联性基团的单体单元的含量，可以是含氟弹性体中的碘原子或溴原子的总含量在后述范围内的含量。
[0123]
含氟弹性体的单体组成可以通过
19
f-nmr进行测定。
[0124]
作为含氟弹性体的含氟率，从耐电解液性优异出发，优选为67质量％以上、更优选为68质量％以上、进一步优选为69质量％以上。含氟率可以基于含氟弹性体的单体组成通过计算求出。
[0125]
含氟弹性体可以通过在聚合时使用链转移剂来获得。作为上述链转移剂，可以使
用溴化合物或碘化合物。通过使用溴化合物或碘化合物作为链转移剂，除了来自通式(1)所示的含交联性基团的单体的碘原子或溴原子以外，来自链转移剂的碘原子或溴原子也被引入聚合物主链末端和侧链末端，能够使交联点间距离均匀地接近。其结果，能够进一步提高所得到的电化学器件用被压缩部件的压缩永久变形、耐电解液性、进而成型时的脱模性。因此，含氟弹性体优选在聚合物主链末端和侧链末端的一者或两者具有碘原子或溴原子。另外，含氟弹性体优选通过使用溴化合物或碘化合物作为链转移剂的聚合方法获得。
[0126]
作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧状态下在溴化合物或碘化合物的存在下一边加压一边在水介质中进行乳液聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
[0127]
r2i
x
bry[0128]
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x y≤2，r2是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，它们可以包含氧原子)所表示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘原子或溴原子被导入聚合物中，作为交联点发挥功能。
[0129]
作为含氟弹性体的碘原子和溴原子的总含量，优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。含氟弹性体中的碘原子和溴原子的键合位置可以为含氟弹性体的主链的末端，也可以为侧链的末端，还可以为两者。碘原子和溴原子的总含量包括通过用作链转移剂的溴化合物或碘化合物而引入聚合物中的碘原子和溴原子的含量、以及通过将通式(1)所示的含交联性基团的单体聚合而引入聚合物中的碘原子和溴原子的含量。
[0130]
关于碘原子和溴原子的总含量，在含氟弹性体12mg中混合na2so
3 5mg，使用在纯水20ml中溶解将na2co3和k2co3以1比1(重量比)进行混合的混合物30mg而得到的吸收液，在石英制的烧瓶中在氧中进行燃烧，放置30分钟后，使用岛津20a离子色谱进行测定。校正曲线使用ki标准溶液和kbr标准溶液、包含碘离子和溴离子0.5ppm的溶液及包含碘离子和溴离子1.0ppm的溶液。
[0131]
作为碘化合物和溴化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、cf2br2、brcf2cf2br、cf3cfbrcf2br、cfclbr2、brcf2cfclbr、cfbrclcfclbr、brcf2cf2cf2br、brcf2cfbrocf3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
[0132]
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
[0133]
关于含氟弹性体的玻璃化转变温度，从高温下的压缩永久变形优异出发，优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好出发，优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-3℃以下。
[0134]
关于玻璃化转变温度，使用差示扫描量热计(mettler toledo公司制造的
dsc822e、或者hitachi techno-science公司制造的x-dsc823e)，将试样10mg通过以20℃/分钟进行升温而得到dsc曲线，可以作为表示dsc曲线的二级相变前后的基线的延长线与dsc曲线的拐点处的切线的交点的温度求出。
[0135]
关于含氟弹性体在121℃的门尼粘度ml(1 10)，从耐热性良好出发，优选为10以上、更优选为15以上，优选为120以下、更优选为100以下。门尼粘度是依据astm-d1646和jis k6300测定的值。
[0136]
含氟弹性体的数均分子量(mn)优选为1000～300000、更优选为10000～200000。含氟弹性体的分子量分布(重均分子量mw/数均分子量mn)优选为1.3以上、更优选为1.5以上，优选为8以下。数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和mw/mn是通过gpc法测定的值。
[0137]
含氟弹性体可以为支链型含氟弹性体。对于支链型含氟弹性体，以横轴为绝对重均分子量、纵轴为特性粘度将绝对重均分子量和特性粘度制成马克-豪温克图时的马克-豪温克梯度a优选小于0.6。下限可以为0。
[0138]
马克-豪温克图是为了观察聚合物的长支链的状态而制作的曲线图，该曲线图的横轴表示绝对重均分子量，纵轴表示特性粘度。由该马克-豪温克图能够知道聚合物的长支链的状态，尤其是，通过将绝对重均分子量和特性粘度作图而计算出马克-豪温克梯度a，该马克-豪温克梯度a能够确定含氟弹性体的长支链的程度，也能够作为确定(区分)物质的参数使用。即使是绝对重均分子量相同的各聚合物，长支链多时，最长链的分子量变小，特性粘度变小。因此，在相同绝对重均分子量的聚合物彼此之间，梯度a越小(即，由于特性粘度相对于绝对重均分子量变小)，表示长支链越多，另一方面，直链型的聚合物的梯度a大。绝对重均分子量例如可以通过gpc光散射求出。
[0139]
上述交联性组合物也优选除了含有通式(1)和(2)所示的含交联性基团的单体单元的含氟弹性体(下文中，有时称为“含氟弹性体(a)”)以外，还含有不含通式(1)和(2)所示的含交联性基团的单体单元的含氟弹性体(下文中，有时称为“含氟弹性体(b)”)。
[0140]
作为含氟弹性体(b)，优选选自由vdf/hfp共聚物、vdf/hfp/tfe共聚物、tfe/丙烯共聚物、tfe/丙烯/vdf共聚物、乙烯/hfp共聚物、乙烯/hfp/vdf共聚物、乙烯/hfp/tfe共聚物、vdf/tfe/全氟(烷基乙烯基醚)(pave)共聚物和vdf/ctfe共聚物组成的组中的至少一种，更优选选自由vdf/hfp共聚物和vdf/hfp/tfe共聚物组成的组中的至少一种。
[0141]
作为pave，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(pmve)、全氟(乙基乙烯基醚)(peve)、全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)等。
[0142]
作为含氟弹性体(b)，优选能够进行过氧化物交联的含氟弹性体，更优选具有碘原子、溴原子、氰基等能够进行过氧化物的交联部位的含氟弹性体。另外，含氟弹性体(b)优选通过使用溴化合物或碘化合物作为链转移剂的聚合方法获得。
[0143]
含氟弹性体(b)的玻璃化转变温度优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好出发，优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-3℃以下。
[0144]
含氟弹性体(b)在121℃的门尼粘度ml(1 10)优选为10以上、更优选为20以上，优选为120以下、更优选为100以下。
[0145]
含氟弹性体(b)的数均分子量(mn)优选为1000～250000、更优选为5000～140000、进一步优选为15000～100000。含氟弹性体(b)的分子量分布(重均分子量mw/数均分子量
二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、n,n,n
′
,n
′‑
四烯丙基邻苯二甲酰胺、n,n,n
′
,n
′‑
四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、亚磷酸三烯丙酯等。这些之中，从交联性和电化学器件用被压缩部件的物性优异的方面出发，优选异氰脲酸三烯丙酯(taic)。
[0158]
作为上述交联性组合物的交联剂的含量，相对于含氟弹性体100质量份，优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～5质量份。交联剂若过少，则交联度不足，因此具有所得到的电化学器件用被压缩部件的性能受损的倾向；交联剂若过多，则交联密度变得过高，因此不仅交联时间变长，而且经济上也不优选。
[0159]
相对于含氟弹性体100质量份，交联助剂的混配量优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～5.0质量份。交联助剂若过少，则具有交联时间延长无法实用的程度的倾向；交联助剂若过多，则具有交联时间会变得过快、并且电化学器件用被压缩部件的耐压缩永久变形性也变差的倾向。
[0160]
上述交联性组合物还优选包含填充剂。作为填充剂，可以举出氧化钙、氧化钛、氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石、二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、锌白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充剂、聚四氟乙烯、云母、二氧化硅、硅藻土、粘土等。
[0161]
作为上述交联性组合物的填充剂的含量，相对于含氟弹性体100质量份，优选为0.01质量份～50质量份、更优选为1质量份～30质量份。
[0162]
上述交联性组合物优选通过将上述含氟弹性体和根据希望的交联剂、交联助剂、填充剂等混炼而得到。
[0163]
上述混炼中可以使用开炼机、班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等。
[0164]
通过将上述交联性组合物交联，能够得到本发明的电化学器件用被压缩部件。本发明的电化学器件用被压缩部件可以通过将上述交联性组合物成型，并将所得到的成型品交联而制造，也可以通过同时进行成型和交联而制造。
[0165]
成型方法没有特别限定，可以举出例如压缩成型、挤出成型、传递成型、注射成型等。本发明的电化学器件用被压缩部件由于脱模性优异，因此即便在采用使用了模具的成型方法的情况下也能以高生产率进行生产。
[0166]
交联例如可以通过利用模具进行加热压缩的方法、压入到加热后的模具中的方法、利用挤出机挤出后进行交联的方法等通常的方法来进行。交联也可以以一次交联、最后进行二次交联的顺序进行，得到本发明的电化学器件用被压缩部件。
[0167]
作为一次交联条件，优选在150℃～230℃下进行5分钟～120分钟，更优选在150℃～200℃下进行5分钟～90分钟，特别优选在160℃～190℃下进行10分钟～60分钟。作为交联手段，使用公知的交联手段即可，例如可以举出模压交联等。
[0168]
作为二次交联条件，优选在160℃～320℃下进行2小时～168小时，更优选在180℃～310℃下进行4小时～36小时。作为交联手段，使用公知的交联手段即可，例如可以举出加热交联等。
[0169]
本发明的电化学器件用被压缩部件的尺寸及形状根据用途适当设定即可，没有特别限定。本发明的电化学器件用被压缩部件的形状例如可以为环状。另外，本发明的电化学器件用被压缩部件在俯视时具有方形、圆形、椭圆形、圆角四边形等形状，并且在其中央部可以具有贯通孔。
[0170]
本发明的电化学器件用被压缩部件是构成电化学器件的部件，是进行压缩变形而使用的部件。作为电化学器件，只要是对电能和化学能进行转换的器件就没有特别限定，可以举出锂离子二次电池等电池、锂离子电容器、混合电容器、双电层电容器、铝电解电容器等。作为电化学器件，优选锂离子二次电池或锂离子电容器。作为电化学器件的构成部件，可以举出例如电化学器件用密封部件、电化学器件用绝缘部件等。
[0171]
本发明的电化学器件用被压缩部件可以适合用作例如密封垫片、密封填料等密封部件、绝缘垫片、绝缘填料等绝缘部件。密封部件是用于防止液体或气体漏出或者液体或气体从外部侵入的部件。绝缘部件是用于使电绝缘的部件。本发明的电化学器件用被压缩部件可以为以密封和绝缘这两种目的使用的部件。
[0172]
本发明的电化学器件用被压缩部件由于压缩永久变形和耐电解液性优异，因此可以适合用作电池用被压缩部件，特别可以适合用作二次电池用被压缩部件。
[0173]
本发明的电化学器件用被压缩部件对非水电解液二次电池中使用的电解液具有优异的耐性(耐电解液性)。因此，本发明的电化学器件用被压缩部件可以适合用作非水电解液二次电池用被压缩部件，特别可以适合用作非水电解液锂离子二次电池用被压缩部件。
[0174]
作为上述非水电解液二次电池，可以举出下述非水电解液二次电池：其具备正极板(正极片)、隔膜、负极板(负极片)、电池壳、封口体和垫片，作为上述垫片，具备本发明的电化学器件用被压缩部件。
[0175]
非水电解液二次电池例如具备：具有开口部的电池壳；容纳在上述电池壳中的正极板、隔膜、负极板和非水电解液；以及对上述电池壳的上述开口部进行封口的封口体。上述电池壳和上述封口体利用垫片进行封装。上述封口体可以兼作外部连接端子(正极端子或负极端子)。
[0176]
另外，非水电解液二次电池例如具备：具有开口部的电池壳；容纳在上述电池壳中的正极板、隔膜、负极板和非水电解液；以及对上述电池壳的上述开口部进行封口的封口体，在上述封口体设有与电极板(正极板或负极板)电连接的电极端子(正极端子或负极端子)。上述封口体和上述电极端子利用垫片进行封装。
[0177]
通过利用垫片进行封装，可防止非水电解液漏出，并且防止水浸入非水电解液二次电池的内部。另外，通过利用垫片进行封装，正极端子与负极端子之间被绝缘，可防止端子间短路。因此，要求垫片具有绝缘性以及低压缩永久变形率和优异的耐电解液性。
[0178]
在具备本发明的电化学器件用被压缩部件的非水电解液二次电池中，为了对部件间进行封装，使用了上述电化学器件用被压缩部件作为垫片。本发明的电化学器件用被压缩部件由于具有绝缘性以及低压缩永久变形率和优异的耐电解液性，因此，根据上述非水电解液二次电池，可长时间维持绝缘性，而且难以发生非水电解液的漏液和水从外部的浸入，可长时间防止漏液和水的浸入。
[0179]
非水电解液二次电池中使用的电解液优选包含溶剂。上述溶剂的含量在电解液中
优选为70质量％～99.999质量％、更优选为80质量％以上、更优选为92质量％以下。
[0180]
上述溶剂优选包含选自由碳酸酯和羧酸酯组成的组中的至少一种。上述碳酸酯可以为环状碳酸酯，也可以为链状碳酸酯。
[0181]
上述环状碳酸酯可以为非氟化环状碳酸酯，也可以为氟化环状碳酸酯。
[0182]
作为上述非氟化饱和环状碳酸酯，优选选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸顺式-2,3-亚戊酯、碳酸顺式-2,3-亚丁酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸1,2-亚丁酯和碳酸亚丁酯组成的组中的至少一种。
[0183]
上述氟化环状碳酸酯可以为氟化饱和环状碳酸酯，也可以为氟化不饱和环状碳酸酯。
[0184]
上述氟化饱和环状碳酸酯是具有氟原子的饱和环状碳酸酯，具体而言，可以举出下述通式(a)：
[0185]
[化1]
[0186][0187]
(式中，x1～x4相同或不同，分别表示-h、-ch3、-c2h5、-f、具有或不具有醚键的氟化烷基、或者具有或不具有醚键的氟化烷氧基。其中，x1～x4中的至少1者为-f、具有或不具有醚键的氟化烷基、或者具有或不具有醚键的氟化烷氧基)所示的化合物。上述氟化烷基为-cf3、-cf2h、-ch2f等。
[0188]
上述链状碳酸酯可以为非氟化链状碳酸酯，也可以为氟化链状碳酸酯。
[0189]
作为上述非氟化链状碳酸酯，可以举出例如ch3ocooch3(碳酸二甲酯：dmc)、ch3ch2ocooch2ch3(碳酸二乙酯：dec)、ch3ch2ocooch3(碳酸甲乙酯：emc)、ch3ocooch2ch2ch3(碳酸甲丙酯)、碳酸甲基丁酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲基-2-苯基苯酯、碳酸苯基-2-苯基苯酯、碳酸反式-2,3-亚戊酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸乙基苯酯等烃系链状碳酸酯。其中，优选为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的组中的至少一种。
[0190]
作为上述氟化链状碳酸酯，可以举出通式(b)：
[0191]
rf2ocoor7(b)
[0192]
(式中，rf2是碳原子数为1～7的氟化烷基，r7是碳原子数为1～7的包含或不含氟原子的烷基)所示的化合物。
[0193]
rf2是碳原子数为1～7的氟化烷基，r7是碳原子数为1～7的包含或不含氟原子的烷基。上述氟化烷基利用氟原子对烷基所具有的氢原子的至少1个进行了取代。r7为包含氟原子的烷基时，成为氟化烷基。
[0194]
上述链状羧酸酯可以为非氟化链状羧酸酯，也可以为氟化链状羧酸酯。
[0195]
上述溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
[0196]
上述溶剂包含上述环状碳酸酯与选自由上述链状碳酸酯和上述链状羧酸酯组成的组中的至少一种时，优选包含合计为10体积％～100体积％的上述环状碳酸酯与选自由
上述链状碳酸酯和上述链状羧酸酯组成的组中的至少一种，更优选包含30体积％～100体积％，进一步优选包含50体积％～100体积％。
[0197]
非水电解液二次电池中使用的电解液优选还包含电解质盐。作为上述电解质盐，除了锂盐、铵盐、金属盐以外，还可以使用液体状的盐(离子性液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐等能够用于电解液的任意的盐。
[0198]
作为锂离子二次电池用电解液的电解质盐，优选锂盐。
[0199]
作为上述锂盐，能够使用任意的盐，具体而言可以举出下述物质。例如，优选选自由lipf6、lin(fso2)2和libf4组成的组中的至少一种锂盐。
[0200]
这些电解质盐可以单独使用，也可以合用两种以上。合用两种以上时的优选的一例是合用lipf6与libf4；合用lipf6与lipo2f2、c2h5oso3li或fso3li，具有提高高温保存特性、负载特性、循环特性的效果。
[0201]
该情况下，lipf6、lin(fso2)2、libf4、lipo2f2、c2h5oso3li或fso3li相对于电解液整体100质量％的混配量没有限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，相对于电解液，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上，并且通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
[0202]
电解液中的这些电解质盐的浓度没有特别限制。从使电解液的电导率为良好的范围、确保良好的电池性能的方面出发，电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/l以上、更优选为0.4mol/l以上、进一步优选为0.5mol/l以上，并且优选为3mol/l以下、更优选为2.5mol/l以下、进一步优选为2.0mol/l以下。
[0203]
以上，对实施方式进行了说明，但应当理解的是，可以在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及细节进行各种变更。
[0204]
实施例
[0205]
接着，举出实验例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限于该实验例。
[0206]
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
[0207]
《组成分析》
[0208]
利用
19
f-nmr进行测定。
[0209]
测定装置：varian公司制造vnmrs400
[0210]
共振频率：376.04(sfrq)
[0211]
脉冲宽度：30
°
(pw＝6.8)
[0212]
《氟原子含量》
[0213]
由含氟弹性体的单体组成算出。
[0214]
《碘原子含量》
[0215]
在含氟弹性体12mg中混合na2so
3 5mg，使用在纯水20ml中溶解将na2co3和k2co3以1比1(重量比)进行混合的混合物30mg而得到的吸收液，在石英制的烧瓶中在氧中进行燃烧，放置30分钟后，使用岛津20a离子色谱进行测定。作为校正曲线，使用ki标准溶液、包含碘离子0.5ppm的溶液及包含碘离子1.0ppm的溶液。
[0216]
《玻璃化转变温度(tg)》
[0217]
使用差示扫描量热计(mettler toledo公司制造的dsc822e、或者hitachi techno-science公司制造的x-dsc823e)，将试样10mg通过以20℃/分钟进行升温而得到dsc
曲线，将表示dsc曲线的二级相变前后的基线的延长线与dsc曲线的拐点处的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
[0218]
《门尼粘度(ml(1 10)121℃)》
[0219]
依据astm-d1646和jis k6300-1进行测定。
[0220]
测定设备：上岛制作所公司制造的自动门尼粘度计
[0221]
转子转速：2rpm
[0222]
测定温度：121℃
[0223]
《重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)》
[0224]
以下述装置和条件进行测定。
[0225]
装置：hlc-8020(东曹公司制造)
[0226]
柱：gpc kf-806m 2根
[0227]
gpc kf-801 1根
[0228]
gpc kf-802 1根
[0229]
检测器：差示折射率计
[0230]
展开溶剂：四氢呋喃
[0231]
温度：35℃
[0232]
试样浓度：0.1重量％
[0233]
标准试样：各种单分散聚苯乙烯((mw/mn)＝1.14(max))、tsk标准聚苯乙烯(东曹公司制造)
[0234]
《交联特性》
[0235]
使用流变仪(m&k公司制造、mdrh2030)，在160℃、10分钟的条件下求出交联性组合物的交联曲线，通过扭矩的变化求出最低粘度(ml)、最高粘度(mh)、诱导时间(t10)和最佳交联时间(t90)。
[0236]
《100％模量(m100)》
[0237]
使交联性组合物在160℃、10分钟的条件下进行一次交联后，在180℃、4小时的条件下进行二次交联，制成厚度2mm的片，使用所得到的片，依据jis-k6251进行测定。
[0238]
《拉伸断裂强度(tb)和拉伸断裂伸长率(eb)》
[0239]
使交联性组合物在160℃、10分钟的条件下进行一次交联后，在180℃、4小时的条件下进行二次交联，制成厚度2mm的片，使用所得到的片，依据jis-k6251进行测定。
[0240]
《硬度》
[0241]
使交联性组合物在160℃、10分钟的条件下进行一次交联后，在180℃、4小时的条件下进行二次交联，制成厚度2mm的片，使用所得到的片，依据jis-k6253测定硬度(peak值)。
[0242]
《压缩永久变形》
[0243]
依据jis-k6262测定jis-b2401中规定的p-24尺寸的o型圈的压缩永久变形。具体而言，将实施例和比较例中得到的二次交联后的o型圈在25％加压压缩下于200℃保持72小时后释放，在25℃的恒温室内放置30分钟后，测定o型圈的厚度，求出压缩永久变形。
[0244]
《耐电解液性》
[0245]
由厚度2mm的交联后片切割出2cm见方的试验片，浸渍到60℃的锂离子二次电池用
非水电解液(1m-lipf6、碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝30/70(体积％))中，放置72小时后，通过下式测定体积溶胀率。体积溶胀率越低，耐电解液性越优异。
[0246]
δv＝(v－vo)/vo
×
100
[0247]
δv：体积溶胀率
[0248]
vo：浸渍前的试验片体积
[0249]
v：浸渍后的试验片体积
[0250]
《脱模性》
[0251]
将具备一次能够制成65个o型圈的内腔的模具设置于真空压力机，对腔室内进行脱气后，将交联性组合物填充到模具中。以10mpa的压力对填充的交联性组合物进行压制，在160℃、7分钟的条件下进行一次交联而得到o型圈片后，将所得到的o型圈片从模具中取出。不涂布脱模剂而重复合计3次这些操作。对3次成型中使用的模具和第3次成型中得到的o型圈片进行观察，按照下述基准评价脱模性。
[0252]
○
：在模具的上下表面，毛刺或附着物导致的污垢少，成型不良的o型圈少。
[0253]
×
：o型圈片撕裂，或者存在许多毛刺污垢，o型圈上裂纹或凹陷等成型不良明显。
[0254]
制作例1
[0255]
向具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积3升的聚合槽中投入纯水1925g、c5f
11
coonh
4 3.85g和2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2-三氟烯丙氧基)丙氧基]丙酸铵盐0.096g，对体系内充分进行氮气置换后进行减压。重复5次该操作后，在560rpm的搅拌下升温至80℃，按照vdf/tfe/hfp＝19.3/11.5/69.2(摩尔％)的方式将内压保持为1.47mpa。接着，利用氮气压入溶解于纯水中的过硫酸铵(aps)0.019g，为了维持内压，继续反应至连续压入调整为vdf/tfe/hfp＝50.3/19.3/30.4(摩尔％)的单体混合物580g。另外，包括至反应结束为止的每3小时分开压入的量在内，aps总量为0.19g。在供给了12.8g单体混合物时，供给了1,6-二碘全氟己烷0.29g、进而201.2g时，供给了im单体(cf2＝cfocf2cf2ch2i)2.09g、进而243.2g时，供给了1,6-二碘全氟己烷2.05g、进而303.4g时，供给了im单体2.09g、进而375.6g时，供给了im单体2.09g、进而445.8g时，利用氮气压入im单体2.09g。
[0256]
反应结束后，将聚合槽内恢复至大气压并进行冷却，得到乳浊液。所得到的乳浊液的重量为2525g，聚合物浓度为23.0质量％。将所得到的含氟弹性体1的各种物性示于表1。
[0257]
制作例2
[0258]
向具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积138升的聚合槽中投入纯水82升、c5f
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4 160g和2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2-三氟烯丙氧基)丙氧基]丙酸铵盐8.1g，对体系内充分进行真空氮气置换。之后，在150rpm的搅拌下升温至80℃，按照vdf/tfe/hfp＝18.9/10.2/71.0(摩尔％)的方式将内压保持为2mpa。接着，利用氮气压入溶解于纯水中的aps4.2g，为了维持内压，继续反应至连续压入调整为vdf/tfe/hfp＝46.9/20.2/32.9(摩尔％)的单体混合物25.3kg。另外，包括至反应结束为止的每3小时分开压入的量在内，aps总量为6.2g。在供给了505g单体混合物时，供给了八氟-1,4-二碘丁烷53.9g、进而1263g时，供给了im单体(cf2＝cfocf2cf2ch2i)153.7g、进而19.4kg时，利用氮气压入八氟-1,4-二碘丁烷95.4g。
[0259]
反应结束后，将聚合槽内恢复至大气压并进行冷却，得到乳浊液。所得到的乳浊液
的重量为105.7kg，聚合物浓度为23.4质量％。将所得到的含氟弹性体2的各种物性示于表1。
[0260]
制作例3
[0261]
向具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积3升的聚合槽中投入纯水1730g、c5f
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coonh
4 1.73g和2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2-三氟烯丙氧基)丙氧基]丙酸铵盐0.173g，对体系内充分进行氮气置换后进行减压。重复5次该操作后，在减压状态下投入vdf35g、tfe42g、hfp1090g，在搅拌下升温至80℃。接着，利用氮气压入溶解于纯水10g中的aps0.24g，引发聚合，在(a)、(b)、(c)和(d)的条件下继续聚合，4小时后停止搅拌，放出单体，停止聚合。
[0262]
(a)使用aspen plus ver.11.1，针对聚合槽内组成vdf/tfe/hfp＝6.5/5.0/88.5(摩尔％)，通过peng-robinson方程进行临界温度
·
临界压力计算，结果tc＝87.7℃、pc＝3.05mpa。进而，若通过换算温度tr0.95、换算压力pr0.80进行变换，则t＝69.7℃、p＝2.44mpa，此处的聚合条件(80℃、4.5mpa)为换算温度以上且换算压力以上。
[0263]
(b)连续供给vdf/tfe/hfp(65.2/25.1/9.7(摩尔％))单体混合物，将气相部分的压力维持在3.5mpa。另外，直至聚合结束，向槽内供给400g的单体混合物。
[0264]
(c)将搅拌速度维持在560rpm。
[0265]
(d)在供给了(b)中记载的单体混合物8g时，供给了八氟-1,4-二碘丁烷1.65g、进而28g时，供给了im单体(cf2＝cfocf2cf2ch2i)4.8g、进而307g时，利用氮气压入八氟-1,4-二碘丁烷2.66g。
[0266]
反应结束后，将聚合槽内恢复至大气压并进行冷却，得到乳浊液。所得到的乳浊液的重量为2350g，聚合物浓度为26.8质量％。将所得到的含氟弹性体3的各种物性示于表1。
[0267]
制作例4
[0268]
在连续投入制作例2中的单体混合物时，在供给了505g时，供给了八氟-1,4-二碘丁烷37.2g、进而1263g时，供给了im单体106.2g、进而19.4kg时，利用氮气压入八氟-1,4-二碘丁烷66.0g，除此以外与制作例2同样地得到乳浊液。所得到的乳浊液的重量为105.6kg，聚合物浓度为22.8质量％。将所得到的含氟弹性体4的各种物性示于表1。
[0269]
制作例5
[0270]
向具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积3升的聚合槽中投入纯水1924g、c5f
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4 13.9g和2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2-三氟烯丙氧基)丙氧基]丙酸铵盐0.096g，对体系内充分进行真空氮气置换。之后，在搅拌下升温至80℃，按照vdf/tfe/hfp＝18.4/11.4/70.2(摩尔％)的方式将内压保持为2mpa。接着，利用氮气压入溶解于纯水中的aps0.04g，为了维持内压，继续反应至连续压入调整为vdf/tfe/hfp＝50.6/23.2/26.2(摩尔％)的单体混合物618g。另外，至反应结束为止的每3小时，压入溶解于纯水中的aps 0.04g。在供给了19g单体混合物时，利用氮气压入八氟-1,4-二碘丁烷5.90g。进而，首先利用氮气压入aps，之后每供给30g单体混合物，分成20次将ch2＝ch-(cf2)
6-ch＝ch
2 3.74g压入槽内。
[0271]
反应结束后，将聚合槽内恢复至大气压并进行冷却，得到乳浊液。所得到的乳浊液的重量为2563g，聚合物浓度为24.0质量％。将所得到的含氟弹性体5的各种物性示于表1。
[0272]
制作例6
[0273]
连续投入制作例5中的单体混合物，在供给了19g时，压入八氟-1,4-二碘丁烷4.23g，除此以外与制作例5同样地得到乳浊液。
[0274]
反应结束后，将聚合槽内恢复至大气压并进行冷却，得到乳浊液。所得到的乳浊液的重量为2570g，聚合物浓度为23.8质量％。将所得到的含氟弹性体6的各种物性示于表1。
[0275]
制作例7
[0276]
作为含氟弹性体7，使用具有表1中记载的物性的含氟弹性体。
[0277]
制作例8
[0278]
作为含氟弹性体8，使用具有表1中记载的物性的含氟弹性体。
[0279]
[表1]
[0280][0281]
实施例1
[0282]
使用8英寸双辊，利用通常的方法，在20℃～70℃下对100质量份的含氟弹性体1、
20质量份的炭黑(cancarb公司制造、thermax n990)、4质量份的异氰脲酸三烯丙酯(日本化成公司制造、taic)和1.5质量份的过氧化物(日油公司制造、perhexa 25b)进行混炼，制备出交联性组合物。
[0283]
使用能够制成厚度2mm的片、p-24尺寸的o型圈的模具，将所得到的交联性组合物成型，以160℃、10分钟的条件进行一次交联后，从模具中取出，在烘箱中以180℃、4小时的条件进行二次交联，制作出交联成型物。将交联性组合物和交联成型物的评价结果示于表2。
[0284]
实施例2～6和比较例1～2
[0285]
如表2中记载的那样变更含氟弹性体的种类，除此以外与实施例1同样地制备交联性组合物，制作出交联成型物。将交联性组合物和交联成型物的评价结果示于表2。
[0286]
实施例7
[0287]
利用开炼机对80质量份的含氟弹性体1和20质量份的含氟弹性体8进行混炼，由此制备出含氟弹性体混合物。使用所得到的含氟弹性体混合物，除此以外与实施例1同样地制备交联性组合物，制作出交联成型物。将交联性组合物和交联成型物的评价结果示于表2。
[0288]
实施例8
[0289]
利用开炼机对50质量份的含氟弹性体3和50质量份的含氟弹性体8进行混炼，由此制备出含氟弹性体混合物。使用所得到的含氟弹性体混合物，除此以外与实施例1同样地制备交联性组合物，制作出交联成型物。将交联性组合物和交联成型物的评价结果示于表2。
[0290]
实施例9
[0291]
利用开炼机对80质量份的含氟弹性体3和20质量份的含氟弹性体8进行混炼，由此制备出含氟弹性体混合物。使用所得到的含氟弹性体混合物，除此以外与实施例1同样地制备交联性组合物，制作出交联成型物。将交联性组合物和交联成型物的评价结果示于表2。
[0292]
[表2]
[0293]