沉积的方法与流程

1.本发明涉及一种通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)沉积氮化硅碳膜的方法。特别地，本发明涉及一种通过pecvd沉积氢化的氮化硅碳(sicn:h)膜的方法。本发明还涉及一种具有相关的sicn:h膜的衬底。本发明还涉及结合两个衬底的方法，以及包括两个结合的衬底的相关装置。


背景技术：

2.在可预见的未来，基于摩尔定律的电子装置的二维(2d)缩放将继续下去。然而，装置的三维(3d)集成，无论是同质的还是异质的，都为高级系统开发提供了巨大的潜力。据信，与2d缩放方法相比，3d中的“堆叠”装置可以实现更大的集成，这反过来将提供改进的装置性能、改进的功能，并且最终提供降低的成本。
3.为了实现装置的有效3d集成，期望将两个衬底(如装置晶片)结合在一起，使得可以同时堆叠大量管芯。表面活化的结合技术是用于实现合适的装置的3d堆叠的有前景的候选技术。通常，表面活化的结合工艺包含处理两个衬底的表面，例如用电介质结合/粘附层，如氮化硅碳(sicn)层(包含氢化的氮化硅碳(sicn:h)层)处理。然后，可以通过化学机械平坦化(cmp)对两个经处理的表面进行平滑，精确对齐，在升高的温度下压在一起，并进行退火，以便将衬底结合在一起。
4.已知的表面活化的结合技术使用电介质结合层和粘附层，如sicn和sicn:h，它们在高温(约340
‑
370℃)下沉积，并且在结合之前可能进一步需要在约420℃下进行致密化步骤。由于需要高温，这些已知的工艺不适合于结合具有低热预算限制的衬底(即温度敏感衬底)。例如，包括装置层和/或互连(其可以包含嵌入电介质中的铜层)的衬底保持低热预算以避免损坏装置是至关重要的。
5.然而，简单地降低结合层和粘附层的沉积温度会导致粘附层具有差的结合强度、差的铜阻挡层性质和对水分的高敏感性。因此，简单地降低已知沉积工艺的温度提供了不可接受的结果。
6.因此，需要一种方法，其中用于晶片
‑
晶片结合的电介质阻挡层和粘附层可以在显著较低的温度下沉积，同时保持优异的装置性能。这合乎期望，使得可以使用表面活化的结合技术来结合更多种类的衬底(特别是具有低热预算限制的衬底)。通过提供这种方法，可以实现装置的改进的3d集成，这预期提高装置性能。


技术实现要素：

7.本发明在其至少一些实施例中寻求解决至少一些上述问题、期望和需求。具体而言，本发明的实施例寻求提供一种沉积氢化的氮化硅碳(sicn:h)膜的方法，该方法能够保持衬底的低热预算。通过本发明的方法沉积的sicn:h膜适合用作表面活化的结合技术中的粘附层，同时保持在低热预算限制内。该膜还表现出良好的铜阻挡层性质，并且在存在水分的情况下是稳定的。
8.根据本发明的第一方面，提供了一种通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)在衬底上沉积氢化的氮化硅碳(sicn:h)膜的方法，其包括：
9.在腔室中提供所述衬底；
10.将硅烷(sih4)、供碳前体和氮气(n2)引入到所述腔室中；以及
11.在所述腔室中维持等离子体，以便通过pecvd在所述衬底上沉积sicn:h，其中所述衬底维持在低于约250℃的温度下。
12.已经发现，使用包含硅烷(sih4)、单独的供碳前体和氮气(n2)的组合作为反应性前体的沉积配方来生产稳定的sicn:h膜，其具有良好的阻挡层和结合层性质，同时保持在低热预算限制内。sicn:h膜适合用作表面活化的结合工艺中的粘附层。因此，该方法适合于多种衬底的3d集成，包含装置晶片，其含有温度敏感装置层及其可以嵌入衬底中的互连。所使用的反应性前体可以基本上由硅烷(sih4)、单独的供碳前体和氮气(n2)的组合组成。优选地，所使用的反应性前体由硅烷(sih4)、单独的供碳前体和氮气(n2)的组合组成。任选地，一或多种非反应性载气也可以被引入到腔室中。
13.供碳前体可以是有机硅烷、气态烃或其组合。优选地，供碳前体是有机硅烷。有机硅烷可以是烷基硅烷。有机硅烷可以选自甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷或其组合。优选地，有机硅烷是三甲基硅烷或四甲基硅烷。最优选地，有机硅烷是三甲基硅烷。已经发现使用包括硅烷(sih4)、有机硅烷和氮气(n2)的组合的沉积配方来生产具有特别理想特性的sicn:h膜，例如作为良好的铜阻挡层。任选地，供碳前体可以是气态烃。气态烃可以是甲烷(ch4)或乙炔(c2h2)。
14.硅烷(sih4)是供硅前体。硅烷(sih4)可以以在100
‑
500sccm、任选地200
‑
400sccm、任选地250
‑
300sccm的范围内或任选地约275sccm的流量被引入到腔室中。
15.供碳前体可以以在10
‑
90sccm、任选地20
‑
70sccm或任选地25
‑
55sccm的范围内的流量被引入到腔室中。
16.供碳前体可以以小于硅烷(sih4)的流量的流量被引入到腔室中。供碳前体的流量可以为硅烷(sih4)的流量的约2
‑
50％、任选地约5
‑
25％、任选地约7
‑
20％、任选地约8
‑
15％或任选地约10
‑
11％。
17.硅烷(sih4)和供碳前体，如三甲基硅烷，可以以在3:1至30:1、任选地4:1至25:1、任选地5:1至20:1、任选地约7:1至15:1、任选地约10:1至12:1的范围内或任选地约11:1的比率(以sccm计)被引入到腔室中。以这些比率将硅烷(sih4)和供碳前体引入到腔室中可以改善沉积的sicn:h膜的粘附特性，同时保持对水分吸收的高抵抗力。不希望被任何理论或推测的束缚，据信改进的粘附特性是沉积的sicn:h膜中碳含量增加的结果。仅举例来说，在供碳前体是三甲基硅烷的情况下，优选的是硅烷(sih4)与三甲基硅烷的比率为约10:1至12:1，或最优选地11:1。
18.氮气(n2)是一种供氮前体。氮气(n2)可以以在1000
‑
10,000sccm、任选地2,500
‑
9,000sccm、任选地4,000
‑
8,000sccm或任选地6,000
‑
7,000sccm的范围内的流量被引入到腔室中。任选地，不存在作为供氮前体的氨(nh3)。有利的是，n2是所使用的唯一供氮前体。
19.在pecvd步骤期间，衬底可以维持在低于225℃、任选地低于200℃或任选地约175℃或更低的温度。衬底可以维持在高于100℃、任选地高于125℃、任选地高于150℃的温度下。将衬底维持在这些温度下可以将衬底保持在低热预算限制内，这使得本方法适合于在
温度敏感衬底上沉积sicn:h膜。例如，所述方法可以用于在包括装置层和/或互连的温度敏感衬底上沉积sicn:h(粘附)层，所述装置层和/或互连可以包含嵌入电介质中的铜层。
20.当等离子体在腔室中持续时，腔室可以具有在1,000
‑
5,000毫托、任选地1,400
‑
3,000毫托的范围内、任选地约1,600毫托的压力。
21.可以使用高频rf功率来维持等离子体。可替代地，可以使用高频rf功率和低频rf功率来维持等离子体。
22.高频rf功率可以具有在10
‑
15mhz的范围内、优选地13.56mhz的频率。高频rf功率可以具有在250
‑
1,250w、任选地500
‑
1,000w、任选地700
‑
900w的范围内或任选地约800w的功率。
23.低频rf功率可以具有在100
‑
500khz、任选地约200
‑
450khz、任选地约300
‑
400khz的范围内或者任选地约380khz的频率。低频rf功率可以具有在0
‑
400w、任选地50
‑
300w或任选地100
‑
200w的范围内的功率。
24.该方法可以进一步包括执行氢等离子体处理的后续步骤，该步骤包括将sicn:h膜暴露于氢等离子体。氢等离子体处理可以进一步提高sicn:h膜的稳定性。不希望受到任何理论或推测的束缚，据信氢等离子体处理起到钝化sicn:h膜的表面的作用，从而防止表面吸收水分和形成sio。氢等离子体处理可以在没有真空中断的情况下进行。氢等离子体处理可以在不将sicn:h膜暴露于水蒸气的情况下进行。
25.在氢等离子体处理期间，衬底可以保持在低于约200℃、任选地低于约175℃、任选地低于约150℃或任选地约125℃的温度。
26.氢化的氮化硅碳(sicn:h)膜可以是非晶膜(例如a
‑
sicn:h)。
27.衬底可以是半导体衬底。
28.根据本发明的第二方面，提供了一种使用根据第一方面的方法在其上沉积有sicn:h膜的衬底。
29.衬底可以是半导体衬底。衬底可以是硅衬底或硅晶片。衬底可以包括多个管芯。衬底可以包括特征，如一或多个装置层和/或互连。特征可以是温度敏感的。特征可以包括铜层，例如嵌入电介质材料中的铜层。
30.sicn:h膜可以具有在约2.0的范围内的折射率。sicn:h膜可以具有约1.85
‑
2.2、任选地1.95
‑
2.10、任选地1.97
‑
2.03或任选地1.99
‑
2.00的折射率。
31.sicn:h膜可以具有小于约0.01、任选地小于约0.005、任选地约0.004的sic:sin比(基于ftir峰面积)。
32.sicn:h膜可以具有小于约0.01、任选地约0.008的sich
x
:sin比(基于ftir峰面积)。
33.sicn:h膜可以具有小于约0.02、任选地约0.018的nh:sin比(基于ftir峰面积)。
34.与在低温(例如，小于约250℃)下进行的已知沉积配方相比，使用本发明的方法沉积的sicn:h膜通常表现出较低的sic:sin比、较低的sich
x
:sin比和较低的nh:sin比(基于ftir峰面积)。这表明高密度sicn(或sicn:h)膜。
35.sicn:h膜可以具有大于约0.8、任选地大于约0.10和任选地约0.12的sih:sin比(基于ftir峰面积)。使用根据本发明的方法沉积的sicn:h膜通常表现出特征性的高sih:sin比(基于ftir峰面积)。sicn:h膜可以具有大于约2at％、任选地大于约5at％或任选地大
于约10at％的氢含量。
36.根据本发明的第三方面，提供了一种结合两个衬底的方法，其包括以下步骤：
37.提供具有根据第二方面的sicn:h膜的第一衬底；
38.提供具有根据第二方面的sicn:h膜的第二衬底；以及
39.在低于约250℃的温度下使第一衬底的sicn:h膜与第二衬底的sicn:h膜接触，以便使第一衬底的sicn:h膜与第二衬底的sicn:h膜结合。
40.可以在100
‑
250℃、任选地125
‑
225℃、任选地150
‑
200℃的范围内或任选地约175℃的温度下使第一衬底的sicn:h膜与第二衬底的sicn:h膜接触。
41.结合两个衬底的方法可以进一步包括平滑步骤，如化学机械平坦化(cmp)步骤，以平滑第一衬底和/或第二衬底的sicn:h膜。结合两个衬底的方法可以进一步包括在使第一衬底和第二衬底的sicn:h膜接触之前将第一衬底和第二衬底对齐的步骤。
42.根据本发明的第四方面，提供了一种包括使用第三方面的方法生产的两或更多个衬底的叠层的装置。
43.尽管上面已经描述了本发明，但是本发明扩展到上面或者下面的描述、附图或权利要求中所述特征的任何创造性组合。例如，关于本发明的一个方面公开的任何特征可以与关于本发明的任何其他方面公开的任何特征相结合。
附图说明
44.现在将参考附图仅以示例的方式描述本发明的实施例，其中：
45.图1是准备进行表面活化的衬底
‑
衬底结合工艺的两个衬底的示意性侧视图；
46.图2示出了使用比较例沉积的sicn:h膜的ftir光谱；
47.图3示出了使用比较例沉积的sicn:h膜的ftir光谱；
48.图4示出了使用本发明的方法和比较例沉积的sicn:h膜的ftir光谱；
49.图5是示出了沉积的sicn:h层中碳含量作为供碳前体与硅烷比率的函数的图；
50.图6是示出了在六天时间段之后作为供碳前体与硅烷比率的函数的折射率(ri)变化的图；
51.图7示出了sicn:h膜在暴露于空气六天之前和之后的ftir光谱；
52.图8是示出了使用本发明的示例性方法沉积的sicn:h膜的折射率(ri)变化的图；
53.图9示出了使用本发明的示例性方法沉积的sicn:h的ftir光谱；并且
54.图10是示出了使用本发明的示例性方法沉积的sicn:h膜的折射率变化的图。
具体实施方式
55.图1示出了用于将两个衬底结合在一起的表面活化的结合工艺的示意图。衬底10a、10b可以包括温度敏感特征，如装置层12a、12b。在每个衬底10a、10b的表面上沉积粘附层14a、14b，如氮化硅碳(sicn)层，如氢化的氮化硅碳(sicn:h)层。两个粘附层14a、14b可以例如通过化学机械平坦化(cmp)被平滑、精确对齐、在升高的温度下被压在一起、并且被退火以便经由粘附层14a、14b将两个衬底结合在一起。
56.根据本发明的示例性方法(和比较例)，适合于沉积氮化硅碳(sicn)膜(如sicn:h膜)的设备包含spts delta
tm
平行板pecvd设备，该设备可从位于英国南威尔士新港
(newport,south wales,uk)的spts技术有限公司(spts technologies limited)购得。下面描述的所有示例性实施例和比较例都是使用该设备进行的。
57.比较例1和2
58.已知使用有机硅烷和氨(nh3)作为反应性前体，使用高温(例如，约340
‑
370℃)等离子体增强的化学气相沉积(pecvd)来沉积sicn:h粘附层。有机硅烷充当供硅和碳前体，而氨作为供氮前体。
59.作为比较例(并且参考图2)，使用有机硅烷和氨(nh3)作为反应性前体，通过pecvd在350℃下将sicn:h膜沉积到300mm硅晶片上。腔室压力保持在1
‑
5托的范围内。在比较例1(图2的线21)中，使用三甲基硅烷(3ms)作为有机硅烷前体。在比较例2(图2的线22)中，使用四甲基硅烷(4ms)作为有机硅烷前体。
60.在比较例1和2中，在约1257cm
‑1处可见特征性的si
‑
ch3拉伸峰，但当使用3ms作为有机硅烷前体时(即比较例1，线21)更明显。光谱21和22在分别对应于si
‑
h
n
(n＝1
‑
3)和ch
m
(m＝1
‑
3)拉伸峰的约2133cm
‑1和约2900cm
‑1处均示出相似的强度峰。
61.比较例3和4
62.作为进一步的比较例(并参考图3)，使用三甲基硅烷(3ms)和氨(nh3)作为反应性前体，通过pecvd将sicn:h膜沉积到300mm硅晶片上。使用混合频率rf功率维持等离子体。也就是说，使用高频(hf)rf(在13.56hz工作)和低频(lf)rf(在380khz工作)来维持等离子体。比较例3(图3的线33)和比较例4(图3的线34)使用相同的沉积参数，除了比较例3使用370℃的高沉积温度，而比较例4使用175℃的低沉积温度。
63.比较例3(线33)中沉积的sicn:h膜作为粘附层和/或铜阻挡层表现出可接受的性能。然而，沉积此膜所需的高温不能用于温度敏感衬底(即具有低热预算限制的衬底)。
64.与在370℃沉积的膜(比较例3，线30)相比，在比较例4中沉积的sicn:h膜(即在175℃的较低温度下，线34)示出si
‑
ch3拉伸峰(约1257cm
‑1)、si
‑
h
n
(n＝1
‑
3)拉伸峰(约2133cm
‑1)和ch
m
(m＝1
‑
3)拉伸峰(约2900cm
‑1)的显著增加。此外，在600
‑
1200cm
‑1处的峰对于在175℃沉积的sicn:h膜更为突出。这些ftir光谱表明，与在370℃沉积的sicn:h膜相比，在175℃沉积的sicn:h膜包括更多的ch
n
、si
‑
ch
n
、si
‑
h
n
(n＝1
‑
3)端基。
65.比较例4中沉积的sicn:h膜(即在175℃下，使用3ms和nh3作为反应前体)具有较低的密度和约1.57的较低折射率。由于膜的低密度和孔隙率，比较例4中沉积的sicn:h膜吸收水分。比较例4的膜作为粘附层是不可行的。此外，由于低的密度，膜将是较差的铜阻挡层，并且可能在结合工艺期间除气，这将不利地影响衬底
‑
衬底结合强度。在比较例4中形成的不可接受的膜表明，在低温(例如<250℃)下沉积可接受的sicn:h膜不是微不足道的改变。
66.示例性的实施例
67.本发明提供了一种沉积氢化的氮化硅碳(sicn:h)膜的方法，该膜可用作表面活化的结合工艺中的粘附层。特别是，可接受的sicn:h膜可在低于约250℃、任选地低于200℃、任选地约175℃的温度下沉积到衬底上。衬底可以是半导体衬底，如硅衬底或硅晶片。衬底可以包括多个管芯。衬底可以包括温度敏感特征，如装置层和互连，其可以包含嵌入电介质中的铜层。
68.本发明的示例性实施例包括将供硅前体、供碳前体和供氮前体引入到pecvd腔室中。任选地，一或多种非反应性载气也可以被引入到腔室中。在腔室内维持等离子体，使得
可以进行pecvd工艺，这使sicn:h沉积到衬底上。供硅前体是硅烷(sih4)。供氮前体是氮气(n2)。供碳前体可以是有机硅烷、甲烷(ch4)、乙炔(c2h2)或其组合。有机硅烷可以是甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷(3ms)、四甲基硅烷(4ms)或其组合。
69.表1示出了适合于在100
‑
250℃的范围内的沉积温度下获得稳定的sicn:h膜的示例性pecvd工艺参数。
70.表1
[0071][0072]
实例5
[0073]
在一个示例性实施例(实例5)中，通过pecvd在175℃下将sicn:h膜沉积到300mm硅晶片上。反应性前体是硅烷(sih4)、作为供碳前体的三甲基硅烷(3ms)和氮气(n2)。
[0074]
使用(不含碳的)硅烷和离散的含碳前体的组合允许对sicn:h膜的碳含量进行微调，并以受控的方式变化。这也比使用单一有机硅烷前体更具成本效益。腔室压力在1
‑
5托的范围内。使用混合频率rf功率维持等离子体。混合频率rf功率包括高频rf(在13.56hz工作)和低频rf(在380khz工作)。
[0075]
图4示出了使用实例5的方法沉积的sicn:h膜的ftir光谱(线45)。线43(图4)对应于使用与比较例3中所用的条件相同的条件在370℃下沉积的sicn:h膜。此处使用比较例3作为可适合用作粘附层的sicn:h膜的示例性光谱。
[0076]
表2示出了使用sin峰对结果进行归一化的ftir峰面积。
[0077]
表2
[0078][0079]
使用实例5的低温(lt)方法沉积的sicn:h膜的ftir光谱(线45)与比较例3中沉积的膜的ftir光谱(线33、43)相似。然而，实例5的sicn:h膜表现出比高温(ht)比较例3更强的si
‑
h峰(约2120cm
‑1)。这是使用本发明的方法沉积的sicn:h膜的特征特性。
[0080]
此外，基于表2，明显的是，实例5的sic/sin、sich
x
/sin和nh/sin比率与比较例4的结果相比与比较例3更匹配。此外，比较例3和实例5的折射率紧密匹配。比较例4的低折射率表明该膜具有非常低的密度，并且不适合用作粘附层。与比较例4(也在低温下沉积，但使用已知的沉积配方)相比，实例5获得了非常优异的膜。使用包括硅烷(sih4)、供碳前体和氮气
(n2)的组合的反应性前体的混合物为沉积sicn:h膜提供了合适的条件，该膜在保持低热预算的同时具有改进的质量。使用本方法沉积的sicn:h膜可以用作表面活化的结合工艺中的粘附层，并且可以提供可接受的铜阻挡层特性。
[0081]
虽然实例5使用3ms供碳前体，但如果3ms前体被其他供碳前体(如替代的有机硅烷前体，例如四甲基硅烷(4ms))取代，则预期会出现可接受的结果。
[0082]
供碳前体与硅烷的比率可以通过改变反应性前体的流量来改变。图5示出了供碳前体(即在本实例中的3ms)与硅烷(sih4)的比率(以百分比)如何影响sic/sin(约1250cm
‑1)和sich
x
/sin(约2900cm
‑1)ftir峰面积比(分别为线50和52)。峰面积与主要sin峰面积(约840cm
‑1)成比例，以将结果归一化为膜厚度的变化。控制供碳前体与硅烷(sih4)的比率允许膜的碳含量以可控的方式变化。
[0083]
图6示出了供碳前体(即在本实例中的3ms)与硅烷(sih4)的比率(以百分比)如何影响在六天期间测量的折射率的稳定性。较低的3ms/sih4流量比给出更少的随时间的ri改变(降低)，这表明对水分更少敏感的更稳定的膜。3ms/sih4比率为约20％的膜提供了小于0.14的ri的可接受变化。然而，约10％的3ms/sih4流量比提供了所测量的ri的稳定性的显著改善。改变供碳前体与硅烷的流量比允许微调sicn:h膜中的碳含量。不希望被任何理论或推测的束缚，据信膜中的高碳含量可以提供改进的结合强度。然而，具有较高碳含量的sicn:h膜也更容易吸湿，并且因此是更少稳定的。
[0084]
图7示出，使用这些方法沉积的sicn:h膜的ftir光谱在六天期间没有示出其明显的ftir光谱变化，表明膜是稳定的。特别是，在暴露于大气六天后，未观察到si
‑
o峰(约1050cm
‑1)的增加，并且仅观察到
‑
oh峰(约3350cm
‑1)的最小增加。这表明膜是稳定的，并且在室温下暴露于大气后，仅发生最小的水蒸气吸收。
[0085]
图8示出了当暴露于大气时在六天期间折射率如何变化。在最初的24小时内观察到ri的初步降低。然而，此后，ri保持稳定在约2.00。
[0086]
沉积后处理
[0087]
可以对使用本发明的方法沉积的sicn:h膜进行任选的沉积后处理。沉积后处理可以提高膜的稳定性，并进一步提高(降低)膜对水分的敏感性。沉积后处理可以是热退火、等离子体处理(如氢等离子体处理)、电子束处理、紫外线固化技术或其组合。优选地，沉积后处理是氢等离子体处理。
[0088]
氢等离子体处理可以包括将沉积的sicn:h膜暴露于氢等离子体，优选地在真空中不中断和/或不暴露于水蒸气/水分。氢等离子体处理可以包括将氢气前体引入到腔室中并维持等离子体。腔室中的压力可以是约2托。约1kw的高频rf功率(例如在13.56mhz工作)可以用于维持等离子体。氢等离子体处理可以进行约30
‑
300秒，任选地约60秒的持续时间。在氢等离子体处理期间，衬底可以保持在低于用于sicn:h沉积步骤的温度的温度。例如，在氢等离子体处理期间，衬底可以维持在约200℃或更低、任选地约175℃或更低、任选地约150℃或更低或任选地约125℃的温度。在低温(例如，低于sicn:h沉积步骤)下执行氢等离子体处理可以将衬底保持在低热预算限制内。这有助于避免损坏衬底的任何温度敏感特性。
[0089]
图9示出了在有沉积后氢等离子体处理和没有沉积后氢等离子体处理(分别为线90和92)的情况下，ftir光谱在六天期间如何变化。
[0090]
图10示出了沉积后氢等离子体处理在六天期间如何影响沉积的sicn:h膜的ri稳
定性。在没有沉积后氢等离子体处理(线100)的情况下，在前24小时内观察到ri的初始降低。然而，此后，ri保持稳定在约2.00。然而，使用沉积后氢等离子体处理进一步提高了ri的稳定性(线102)。在六天期间观察到ri变化可忽略不计，其中ri保持约2.02
‑
2.03的值。不希望受任何理论或推测的束缚，据信氢等离子体处理钝化了sicn:h表面，使得阻止了水分的吸收。沉积后氢等离子体处理可以用来提高sicn:h膜的稳定性。