一种低钼萃余液钼回收生产钼酸铵及沉钼剂循环再利用的方法与流程

一种低钼萃余液钼回收生产钼酸铵及沉钼剂循环再利用的方法
【技术领域】
1.本发明金属湿法冶炼和资源可再生技术领域，特别是一种低钼萃余液钼回收生产钼酸铵及沉钼剂循环再利用的方法。


背景技术：

2.钨制品是一类重要的工业资源，在工业领域得到广泛的应用，它主要来自于各种钨矿经湿法冶金技术而得到。我国已探明钨矿资源储量占世界60％以上，以白钨矿和黑钨矿为原料湿法冶金技术生产仲钨酸铵(apt)，并在此基础上生产各种钨制品，已经成为钨资源利用的主要途径。我国的白钨矿和黑钨矿具有伴生不同含量金属元素钼的特点，为了生产出高质量的apt产品，湿法冶金技术生产工艺路线中均需要包含钨钼分离工艺过程。我国的国家标准gb/t10116-2007规定仲钨酸铵0级和1级产品中mo作为杂质的含量，mo/wo3质量分数分别不大于2
×
10-3
和3
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10-3
。目前，已开发出的用于apt生产的钨钼分离工艺主要有沉淀分离方法、离子交换分离方法、萃取分离方法等。沉淀分离方法是最早实现工业化生产的方法，中国专利cn971081113.1发明了基于硫代钼酸盐的钨钼分离方法，通过向含钼的钨酸铵溶液中加入(nh4)2s，利用钨、钼与s
2-形成硫代酸根离子性质的差异，在一定条件下使溶液中的钼酸根离子优先转化为硫代钼酸根离子(mos
42-)，然后，向溶液中加入铜离子，铜离子与硫代钼酸根生产难溶化合物而实现钨钼分离。中国专利cn201810298995.2发明了气体h2s硫化，再用硫酸酸化后得mos3沉淀，以实现从钨酸盐溶液中除去钼。中国专利cn200910043492.1发明了钨酸盐和钼酸盐混合溶液分离钨钼的方法，在不同酸度条件下，使用沉淀剂选择性沉淀钨酸盐和钼酸盐，实现钨钼分离。沉淀除钼法流程较长，钨的损失较大，适合处理低钼含量的溶液，难以实现深度除钼，在除钼过程中会放出h2s气体产生环境污染。离子交换法常用弱碱性阴离子交换树脂选择性吸附硫代钼酸根而实现从钨酸铵溶液中深度除钼(中国专利cn201410581400.6)，或者用弱碱性阴离子树脂直接吸附交溶液中的钨酸根，然后用氨解析交换柱，同时实现了钨的纯化和钨酸铵溶液的制取，经蒸发结晶制备apt。离子交换法的一个主要缺点是废水量大，产生废水处理量大的问题。溶剂萃取法是将钨中的钼分离除去的较常用一种方法，中国专利cn201510695363.6对含钼磷钨酸/磷钨酸盐溶液使用碱性萃取剂实现了钼的分离。中国专利cn201910101239.0对高钼白钨矿电氧化分解浸出液采用tbp和磺化煤油作为有机相萃取除钼，得到较好的效果。萃取工艺有金属回收率高、除杂效果好、产品纯度高、质量易于保障、对精矿适应性强等优点。但此工艺一次性投资较多，技术上对生产企业要求高。目前，国内生产仲钨酸铵的大型生产厂家广泛使用应萃取法工艺技术。
3.相对于钨资源，世界上钼的储量更少，然而钼在冶金和化工领域的需求非常大，尤其是钼作为石油化工的催化剂成分，其功能不可替代。因此，对各种来源和形态的钼回收和高价值利用成为钼湿法冶金的重要技术研发方向。我国作为apt生产大国，每年产生大量的工艺萃余液，其中含有约2～3％的金属钼。对于其中的钼，目前的主要方法是通过加入钙盐
沉淀出钼酸钙来加以回收。这种回收过程中，同时也析出钨酸钙及其它杂质，所得的产品属于钼酸钙粗制品，与钼铁一样，一般用在钢铁冶金或搪瓷工业添加剂等领域。石油化工和钼金属行业广泛使用钼酸铵产品作为原料，钼酸钙的使用价值与钼酸铵相比，附加值明显偏低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种低钼萃余液钼回收生产钼酸铵及沉钼剂循环再利用的方法，以解决apt生产中低钼萃余液中的钼回收的高价值利用问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本技术公开了一种低钼萃余液钼回收生产钼酸铵及沉钼剂循环再利用的方法，包括以下步骤：
7.a)沉淀：将低钼萃余液用无机酸调整ph至7.0～12.0，检测低钼萃余液中钼的含量，根据低钼萃余液中钼的含量，加入钼的摩尔量1.0～1.2倍的沉钼剂并搅拌，沉淀和上清液体经液固分离，得到钼渣，所述钼渣的主要成分为钼酸盐，其中含有少量的钨酸盐；
8.b)氨浸：将上述钼渣用铵盐溶液浸取，并用氨水调节ph至8.5～9.0，加热并保持温度在70～80℃下浸提1～5小时，浸提完毕后进行固液分离，得到锰盐滤饼和钼酸铵溶液；
9.c)净化除杂：将上述钼酸铵溶液保持在85～90℃下，ph为8.0～10.0的条件下，加入适量硫化物对溶液中的二价金属进行沉淀除杂，净化时间3～5小时，净化完成后进行过滤，得到过滤液；
10.d)酸沉：将上述过滤液在温度40～55℃下加入10％无机酸至ph为2.0～3.0，经离心分离得到四钼酸铵和母液；
11.e)重结晶：将上述四钼酸铵放入反应釜，并用10％的氨水调节ph至6.0～7.0，保持结晶釜温度在70～80℃，经过重结晶，制得七钼酸铵；
12.f)离子交换：将步骤d)中得到的母液通过阴离子树脂进行离子交换，将钼酸根离子交换到阴离子树脂上，用于回收母液中的钼酸铵，用氨水对大孔阴离子交换树脂进行解吸，得到钼酸铵解吸液，返回到步骤c)的钼酸铵溶液中；
13.g)沉钼剂循环：将步骤b)中得到的锰盐滤饼加水打浆，缓慢加入20％硫酸，最终使得反应体系的酸度在ph至3.0～5.0，得到硫酸锰浆料，用压滤机进行固液分离，并用清水洗涤固体，制得硫酸锰，可作为步骤a)中沉钼剂循环使用。
14.作为优选，所述步骤a)中检测低钼萃余液中钼的含量采用分光光度方法。
15.作为优选，所述步骤a)中所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸，所述沉钼剂采用锰的二价化合物，所述锰的二价化合物包括但不限定于硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和碳酸锰。
16.作为优选，所述步骤c)中所述的硫化物为硫化铵、硫化钠或硫化钾。
17.作为优选，所述步骤d)中所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸。
18.作为优选，所述步骤f)所述的阴离子树脂为弱碱性阴离子树脂，功能基团为伯胺、仲胺或叔胺型苯乙烯系大孔树脂。
19.本发明的有益效果：
20.(1)提供了一种低钼萃余液中沉淀出钼酸盐的方法，将低钼萃余液中的钼高有效回收；
21.(2)提供以钼酸盐沉淀为原料生产钼酸铵的方法，将钼酸盐沉淀生产为符合国家标准的钼酸铵产品；
22.(3)提供低钼萃余液的沉钼剂的循环再利用的方法，实现低钼萃余液的环保高价值利用。
23.本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
【附图说明】
24.图1是本发明一种低钼萃余液钼回收生产钼酸铵及沉钼剂循环再利用的方法的工艺流程图；
【具体实施方式】
25.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
26.钼回收(不同ph对钼回收效果的影响)：
27.实施例1：
28.取钼萃余液10l，经分光光度分析测得mo含量17.82g/l，用20％氨水在搅拌下于35℃缓慢调节到ph至8.0，依据上述溶液的钼含量，称取mn/mo摩尔比1.1/1.0对应的四水合硫酸锰455g，将其配制成30％硫酸锰溶液，在温度50℃，搅拌速度为150rpm的条件下，将其缓慢加入到萃余液中，加完后继续搅拌3小时，再保持温度静止沉化2小时，过滤，滤液用分光光度分析测定其中的mo和wo3含量，测得mo含量为0.94g/l，滤饼是钼酸锰为主要组成的固体相，简称为钼渣。
29.实施例2：
30.取含钼萃余液10l，经分光光度分析测得mo含量17.82g/l，用20％氨水在搅拌下于35℃缓慢调节到ph至12.0。依据上述溶液的钼含量，称取mn/mo摩尔比1.1/1.0对应的四水合硫酸锰455g，将其配制成30％硫酸锰溶液，在温度50℃，搅拌速度为150rpm的条件下，将其缓慢加入到萃余液中，加完后继续搅拌3小时，再保持温度静止沉化2小时。过滤，滤液用分光光度分析测定其中的mo和wo3含量，测得mo含量为1.51g/l，滤饼是钼酸锰为主要组成的固体相，简称为钼渣。
31.制备钼酸铵产品：
32.参阅图1，将上述实施例1得到的钼渣500g，在5000ml烧瓶中，加入清水1500ml，加热，并在搅拌速度为150rpm条件下，加入碳酸铵65g，然后用20％氨水调节ph至8.5，保持温度在75-80℃进行铵浸，浸提时间3小时，然后降温到40℃，浸提完毕。用布氏漏斗进行固液分离，得锰盐滤饼和钼酸铵溶液。所得钼酸铵溶液加入到5000ml烧瓶中，加热到90℃，ph为9.0条件下，加入10％的(nh4)2s溶液约10ml，其作用是对溶液中的二价金属离子进行沉淀除杂，保持温度净化时间4小时后，降温到40℃。用布氏漏斗对除杂后的液体过滤，所得滤液在5000ml烧瓶中，于温度45～50℃，搅拌速度150rpm下，缓慢加入10％硝酸溶液对滤液进行酸沉，最终ph至2.5，继续搅拌2小时，静止1小时，布氏漏斗过滤，固体为四钼酸铵产品。为了制
备七钼酸铵，将上述四钼酸铵为原料，在1000ml烧瓶中，加入四钼酸铵200g，在搅拌速度150rpm下，用10％氨水调节ph至6，保持结晶温度为75℃，用水循环泵抽真空，进行重结晶，制得七钼酸铵产品。上述四钼酸铵和七钼酸铵产品，经国家标准分析方法，达到钼酸铵国家标准(gb/t 3460-2017)可达到和msa-1级和msa-2级。
33.沉钼剂循环：
34.参阅图1，取上述氨浸步骤固液分离得到的锰盐滤饼100g，加入100ml清水打浆，保持温度为50℃，缓慢加入20％硫酸，最终使得反应体系的酸度在ph至4.0，继续搅拌2小时，降温至40℃，然后用布氏漏斗过滤分离，并用清水洗涤滤饼，制得硫酸锰沉钼剂，该硫酸锰可作为含钼萃余液的沉钼剂循环使用。
35.循环后沉钼剂效果：
36.含钼萃余液200ml，经分光光度分析测得mo含量为17.82g/l。用20％氨水在搅拌下缓慢调节到ph至8.0，依据上述溶液的钼含量，称取mn/mo摩尔比1.1/1.0对应的实施例4中回收得到扣除水分的硫酸锰45.5g，将其配制成30％硫酸锰溶液，在温度50℃，搅拌速度为150rpm的条件下，将其缓慢加入到萃余液中，加完后继续搅拌3小时，再保持温度静止沉化2小时，过滤，滤液用分光光度分析测定其中的mo和wo3含量，测得mo含量为0.99g/l，滤饼是钼酸锰为主要组成的固体相。
37.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。