一种包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂及其制备方法和应用与流程

一种包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂及其制备方法和应用
1.技术领域
2.本发明属于废气净化技术领域，具体涉及一种包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂及其制备方法和应用。


背景技术：

3.化工生产过程中在正常操作条件下一般向外排放一定量的废气，这些废气中含有较高浓度的硫化物，如果没有得到有效回收处理，一方面造成对资源的大量浪费，另一方面造成严重的环境污染，同时还存在一定的安全隐患。传统的硫回收工艺，分为化学处理工艺和物理吸附方法，其中物理吸附工艺因其操作方便，后续处理简单而得到广泛应用，但是存在的问题是现有吸附剂吸附效率低，不能满足硫化物的排放要求。一种固体脱硫剂的制备方法（cn105013444a）公开了该脱硫剂以20%三乙醇胺、10%碳酸钙、10%氢氧化铁、20%碳酸铵、20%碳酸苯胺和20% 2
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乙基甲苯二胺为有效成分，并且与氧化铝和粘结剂进行简单混合制备得到；该吸附剂制备过程采用简单共混的方法将各种原料进行混合，由此会导致原料混合不够均匀，活性组分分散度不高，从而影响脱硫剂的脱硫效果。因此，需要研发新的脱硫剂以解决含硫废气的处理中存在的问题，使其达标排放，不会对环境产生污染。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的一个技术问题在于提供一种包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂，该脱硫剂中加入适量的经过特殊处理过的纳米氧化钙，增加了其吸附效率。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂的制备方法，该脱硫剂制备方法简单，产品呈颗粒状，增加了脱硫剂比表面积。本发明要解决的技术问题还有一个在于提供一种包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂在净化处理含硫废气中的应用，在适宜处理温度下具有良好的硫化物吸附效果，最高吸附效率可以达到99%。
5.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：一种包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂，包含以下重量份数的组分：石灰石80~100份、纳米氧化钙30~50份、二氧化硅10~15份、聚乙二醇酯1~5份、三氧化二铝5~15份、稀土元素化合物5~10份、氧化铁5~10份、环氧树脂1~5份。
6.作为本发明进一步的技术方案，所述包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂，包含以下重量份数的组分：石灰石85~93份、纳米氧化钙30~47份、二氧化硅13份、聚乙二醇酯1~2份、三氧化二铝8~11份、稀土元素化合物7~9份、氧化铁7~8份、环氧树脂2~3份。
7.作为本发明进一步的技术方案，所述包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂，包含以下重量份数的组分：石灰石93份、纳米氧化钙30份、二氧化硅13份、聚乙二醇酯1份、三氧
化二铝11份、氯化镧9份、氧化铁7份、环氧树脂2份。
8.作为本发明进一步的技术方案，所述包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂，包含以下重量份数的组分：石灰石85份、纳米氧化钙47份、二氧化硅13份、聚乙二醇酯2份、三氧化二铝8份、氯化镧7份、氧化铁8份、环氧树脂3份。
9.作为本发明进一步的技术方案，所述包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂，所述石灰石的粒径为80~100目；所述稀土元素化合物为稀土元素的氯化物，稀土元素选自镧、铈、钕或钇中的任一种或更多种。
10.作为本发明进一步的技术方案，所述包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂，所述纳米氧化钙的制备方法包括以下步骤：（1）将固体碳酸钙加入球磨机中机械研磨；采用机械研磨对固体碳酸钙进行处理，研磨更加充分，提高碳酸钙在聚乙烯醇中的分散性，从而制备得到高质量纳米活性钙；（2）将步骤（1）中的碳酸钙加入聚乙烯醇中超声分散均匀，再加入球磨机中对浆料进行机械研磨；（3）将步骤（2）球磨充分的浆料用丙酮溶解，溶解后加入缓冲剂，调节混合溶液的ph值至8~10；（4）将步骤（3）中调节ph值后的混合溶液在100~120℃下回流3~4h，然后过滤，将固体过滤物在120℃条件下干燥至恒重，干燥后迅速转移至烧结炉中进行烧结，得到纳米氧化钙；所述烧结工艺为：以5~10℃/min的速率升温至300~500℃，保温1~2h；再以15~20℃/min的速率升温至1000～1200℃，保温0.5~1h。
11.作为本发明进一步的技术方案，所述包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂，所述步骤（1）中干料机械球磨条件：机械球磨采用大球和小球混合的方式，大球的直径为30mm，小球直径为10mm，球磨转速800~1500rpm，球磨时间为1h，球料比为50:1；所述步骤（2）中浆料机械球磨条件：浆料机械球磨采用大球和小球混合的方式，大球的直径为10mm，小球直径为5mm，球磨转速200~400rpm，球磨时间为8~10h，球料比为5:1~15:1。
12.作为本发明进一步的技术方案，所述包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂，所述碳酸钙和聚乙烯醇的质量比为3:1~5:1；所述聚乙烯醇的分子量为5000~10000；所述丙酮与浆料的质量比为5:1~25:1；所述缓冲剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β
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甲氧乙氧基)硅烷中的任一种；所述缓冲剂与浆料的质量比为1:1~3:1。
13.本发明还提供了上述包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：1）将纳米氧化钙、聚乙二醇酯、稀土元素化合物，放入反应容器中加热至300~500℃，搅拌0.5~1h，使组分充分混合；2）降温至100℃以下，依次加入石灰石、二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁和环氧树脂，混合搅拌20~50min，自然冷却至室温，制备成颗粒状脱硫剂。
14.上述包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂在净化处理含硫废气中的应用。
15.有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：本发明包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂在适宜处理温度下具有良好的硫化物吸附效果，最高吸附效率可以达到99%；并且制备方法简单，具有广泛的应用前景。
附图说明
16.图1为吸附塔结构示意图。
具体实施方式
17.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
18.实施例1一种包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将固体碳酸钙加入球磨机中机械研磨；机械球磨采用大球和小球混合的方式，大球的直径为30mm，小球直径为10mm，球磨转速1000rpm，球磨时间为1h，球料比为50:1；（2）将步骤（1）中的450g碳酸钙加入100g分子量为7500的聚乙烯醇中超声分散均匀，再加入球磨机中浆料机械研磨；浆料机械球磨条件：浆料机械球磨采用大球和小球混合的方式，大球的直径为10mm，小球直径为5mm，球磨转速400rpm，球磨时间为8h，球料比为5:1；（3）将步骤（2）球磨充分的浆料500g用5000g丙酮溶解，溶解后加入1500g乙烯基三甲氧基硅烷，调节混合溶液的ph值至10；（4）将步骤（3）中调节ph值后的混合溶液在120℃下回流4h，然后过滤，将固体过滤物在120℃条件下干燥至恒重，干燥后迅速转移至烧结炉中进行烧结，烧结过程采用程序升温：以8℃/min的速率升温至450℃，保温1h；再以15℃/min的速率升温至1000℃，保温1h；烧结结束后在干燥器中自然冷却至室温，得到纳米氧化钙；（5）将纳米氧化钙50份、聚乙二醇酯1份、氯化镧10份，加入反应容器中加热至300℃，搅拌0.5h，使上述原料混合均匀；（4）降温至85℃，依次加入石灰石80份（粒径80~100目）、二氧化硅10份、三氧化二铝15份、氧化铁5份、环氧树脂1份，自然冷却至室温，制备得到颗粒状脱硫剂，记为产品一。
19.实施例2一种包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将固体碳酸钙加入球磨机中机械研磨；机械球磨采用大球和小球混合的方式，大球的直径为30mm，小球直径为10mm，球磨转速800rpm，球磨时间为1h，球料比为50:1；（2）将步骤（1）中的300g碳酸钙加入100g分子量为10000的聚乙烯醇中超声分散均匀，再加入球磨机中浆料机械研磨；浆料机械球磨条件：浆料机械球磨采用大球和小球混合的方式，大球的直径为10mm，小球直径为5mm，球磨转速300rpm，球磨时间为10h，球料比为8:1；（3）将步骤（2）球磨充分的浆料500g用2500g丙酮溶解，溶解后加入500g乙烯基三甲氧基硅烷，调节混合溶液的ph值至8；（4）将步骤（3）中调节ph值后的混合溶液在100℃下回流4h，然后过滤，将固体过滤物在120℃条件下干燥至恒重，干燥后迅速转移至烧结炉中进行烧结，烧结过程采用程序升温：以5℃/min的速率升温至300℃，保温1.5h；再以20℃/min的速率升温至1200℃，保温1h；烧结结束后在干燥器中自然冷却至室温，得到纳米氧化钙；（5）将纳米氧化钙30份、聚乙二醇酯5份、氯化镧5份加入反应容器中加热至500℃，
搅拌1h，使组分充分混合；（6）降温至60℃，依次加入石灰石100份（粒径80~100目）、二氧化硅15份、三氧化二铝5份、氧化铁10份、环氧树脂1份，混合搅拌50min，自然冷却至室温，制备成颗粒状脱硫剂，记为产品二。
20.实施例3一种包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将固体碳酸钙加入球磨机中机械研磨；机械球磨采用大球和小球混合的方式，大球的直径为30mm，小球直径为10mm，球磨转速1000rpm，球磨时间为1h，球料比为50:1；（2）将步骤（1）中的450g碳酸钙加入100g分子量为7500的聚乙烯醇中超声分散均匀，再加入球磨机中浆料机械研磨；浆料机械球磨条件：浆料机械球磨采用大球和小球混合的方式，大球的直径为10mm，小球直径为5mm，球磨转速400rpm，球磨时间为8h，球料比为5:1；（3）将步骤（2）球磨充分的浆料500g用5000g丙酮溶解，溶解后加入1500g乙烯基三甲氧基硅烷，调节混合溶液的ph值至10；（4）将步骤（3）中调节ph值后的混合溶液在120℃下回流4h，然后过滤，将固体过滤物在120℃条件下干燥至恒重，干燥后迅速转移至烧结炉中进行烧结，烧结过程采用程序升温：以8℃/min的速率升温至450℃，保温1h；再以15℃/min的速率升温至1000℃，保温1h；烧结结束后在干燥器中自然冷却至室温，得到纳米氧化钙；（5）将纳米氧化钙30份、聚乙二醇酯1份、氯化镧9份加入反应容器中加热至500℃，搅拌0.5h，使组分充分h混合；（6）降温至85℃，依次加入石灰石93份（粒径为80~100目）、二氧化硅13份、三氧化二铝11份、氧化铁7份、环氧树脂2份，搅拌混合50min，自然冷却至室温，制备成颗粒状脱硫剂，记为产品三。
21.实施例4一种包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将固体碳酸钙加入球磨机中机械研磨；机械球磨采用大球和小球混合的方式，大球的直径为30mm，小球直径为10mm，球磨转速800rpm，球磨时间为1h，球料比为50:1；（2）将步骤（1）中的300g碳酸钙加入100g分子量为10000的聚乙烯醇中超声分散均匀，再加入球磨机中浆料机械研磨；浆料机械球磨条件：浆料机械球磨采用大球和小球混合的方式，大球的直径为10mm，小球直径为5mm，球磨转速300rpm，球磨时间为10h，球料比为8:1；（3）将步骤（2）球磨充分的浆料500g用2500g丙酮溶解，溶解后加入500g乙烯基三甲氧基硅烷，调节混合溶液的ph值至8；（4）将步骤（3）中调节ph值后的混合溶液在100℃下回流4h，然后过滤，将固体过滤物在120℃条件下干燥至恒重，干燥后迅速转移至烧结炉中进行烧结，烧结过程采用程序升温：以5℃/min的速率升温至300℃，保温1.5h；再以20℃/min的速率升温至1200℃，保温1h；烧结结束后在干燥器中自然冷却至室温，得到纳米氧化钙；（5）将纳米氧化钙47份、聚乙二醇酯2份、氯化镧7份加入反应容器中加热至300℃，搅拌1h，使组分充分混合；
（6）降温至85℃，依次加入石灰石85份（粒径为80~100目）、二氧化硅13份、三氧化二铝8份、氧化铁8份、环氧树脂3份，混合搅拌50min，自然冷却至室温，制备成颗粒状脱硫剂，记为产品四。
22.实施例5为考察实施例1~4中制备的包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂产品一、产品二、产品三和产品四的性能，现对某化工厂产生的含硫废气进行处理。经检测，该废气温度在80℃，硫化物浓度为2500mg/m3。采用图1中的吸附塔进行处理，该吸附塔中装填入实施例1~4中的脱硫剂。脱硫剂的用量与硫化物的体积比为1:100，将所用脱硫剂平均分为三份装填入吸附塔中，废气从吸附塔底部自下而上三级处理完成废气处理。
23.一种处理方式：打开第一进气阀5，废气先进入换热器3，对废气进行降温处理至30~40℃，然后打开第二气阀6，此时第三气阀4处于关闭状态；经过降温处理后的废气进入吸附塔，自下而上与其中的脱硫剂接触，完成净化处理过程。处理1h后打开出气阀7对排放的气体检测其硫化物浓度，结果显示：产品一、产品二、产品三和产品四对废气中硫化物的吸附效率分别为95%、92%、97%和99%。
24.另一种处理方式为：关闭第一进气阀5和第二气阀6，打开第三气阀4，此时废气直接进入吸附塔，自下而上与其中的脱硫剂接触，完成净化处理过程。处理1h后打开出气阀7对排放的气体检测其硫化物浓度，结果显示：产品一、产品二、产品三和产品四对废气中硫化物的吸附效率分别为89%、85%、91%和91%。
25.由上述测试结果可知，本发明制备得到的包含高密度复合纳米活性钙的脱硫剂对废气中的硫化物具有良好的吸附作用，吸附效率均在85%以上；但是不同配方脱硫剂的吸附效率不同，并且上述两种不同处理方式吸附效率有着很大的区别，原因是该脱硫剂对处理温度非常敏感，在合适温度条件下，吸附作用会更加明显，吸附效率最高可以达到99%。