一种用于OLED器件有机层中的稠环芳香胺类化合物及其合成方法和应用与流程

一种用于oled器件有机层中的稠环芳香胺类化合物及其合成方法和应用
技术领域
1.本发明涉及材料技术领域。更具体地，涉及一种用于oled器件有机层中的稠环芳香胺类化合物及其合成方法和应用。


背景技术：

2.众所周知，oled器件属于注入型发光。在电压驱动下，阳极向发光层注入空穴，阴极向发光层注入电子，空穴和电子在发光层中相遇结合成激子，激子复合并将能量传递给发光材料，后者经过辐射驰豫过程而发光。
3.oled器件的基本构造是一个简单的“三明治式”器件，在导电玻璃基质上旋涂、浸涂或真空热蒸镀发光材料(发光层)，然后镀上阴极材料，连接电源即构成有机电致发光器件。为了提高有机电致发光器件的稳定性和效率，应使电子和空穴的注入达到平衡。在有机电致发光器件中引入注入层(eil/hil)，传输层(etl/htl)及，形成多层结构器件，有助于电子和空穴注入的平衡，从而提高在发光层中的复合几率及发光量子效率。
4.目前oled器件的制备方法通常采用真空蒸镀的方式，将有机分子通过蒸镀在基底上形成致密的薄层。目前，oled材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的oled材料陆续被开发出来，对于常见的oled材料来说，通常为芳香共轭结构，尤其是芳胺类材料，在蒸镀过程中，由于分子平面化严重，分子间作用力强，在基底上容易形成结晶态或分子聚集态。而分子聚集会导致界面劣化，是器件效率低下或稳定性差的主要因素之一。如何设计新的性能更好的oled材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的在于提供一种用于oled器件有机层中的稠环芳香胺类化合物，该化合物具有良好的电荷传输能力，较高的玻璃化转变温度，热稳定性和氧化稳定性好，且三线态能级高，是优良的oled材料。
6.本发明的另一个目的在于提供一种用于oled器件有机层中稠环芳香胺类化合物的合成方法。
7.本发明的又一个目的在于提供一种包括稠环芳香胺类化合物的oled器件和显示装置。
8.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
9.一种用于oled器件有机层中的稠环芳香胺类化合物，所述稠环芳香胺类化合物的通式如式(1)和式(2)所示：
[0010][0011]
其中，r1和r2各自独立的为烷基或芳基，或r1和r2相连组成取代或未取代的环；
[0012]
x为o或s；
[0013]
l1、l2和l3各自独立的为单键、c6
‑
c24的芳基或c5
‑
c30的杂芳基；
[0014]
ar1、ar2和ar3各自独立的为氢、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的胺基，且ar1、ar2和ar3中至少有一个为取代或未取代的胺基。
[0015]
优选地，所述取代或未取代的胺基的通式如式(3)所示：
[0016][0017]
其中，ar4、ar5各自独立的为取代或未取代的芳基或杂芳基。
[0018]
优选地，所述ar4、ar5各自独立的为下述基团中的一种：
[0019][0020]
其中，代表连接键。
[0021]
优选地，式(1)所示稠环芳香胺类化合物为：
[0022]
[0023][0024]
优选地，式(2)所示稠环芳香胺类化合物为：
[0025]
[0026]
[0027]
[0028][0029]
本发明第二个方面提供了上述稠环芳香胺类化合物的合成方法。
[0030]
当所述稠环芳香胺类化合物为式(1)通式时，包括如下步骤：
[0031]
s1，将二苯并呋喃
‑1‑
硼酸或其衍生物、2
‑
溴
‑4‑
氯
‑1‑
碘苯或其衍生物和pd(ph3p)4悬浮在溶剂中，加入碳酸钾溶液，回流反应得中间产物a，
[0032][0033]
s2，惰性气氛中，
‑
78℃下，将中间产物a溶于溶剂，加入n
‑
buli、室温下反应得中间产物b，
[0034][0035]
s3，惰性气氛中，中间产物b与胺类化合物溶于溶剂中，依次加入三叔丁基膦溶液、pd2(dba)3和叔丁醇钠，加热回流反应，得式(1)所示化合物。
[0036]
当所述稠环芳香胺类化合物为式(2)通式时，包括如下步骤：
[0037]
n1，将二苯并呋喃
‑4‑
硼酸或其衍生物、2
‑
溴
‑4‑
氯
‑1‑
碘苯或其衍生物和pd(ph3p)4悬浮在溶剂中，加入碳酸钾溶液，回流反应得中间产物c，
[0038][0039]
n2，惰性气氛中，
‑
78℃下，将中间产物c溶于溶剂，加入n
‑
buli、室温下反应得中间产物d，
[0040][0041]
n3，惰性气氛中，中间产物d与胺类化合物溶于溶剂中，依次加入三叔丁基膦溶液、pd2(dba)3和叔丁醇钠，加热回流反应，得式(2)所示化合物；
[0042]
其中，r1、r2、x、l1、l2和l3代表的基团与上述式(1)或式(2)中相同；
[0043]
r1、r2和r3各自独立的为氢、取代或未取代的芳基或杂芳基、卤素，且r1、r2和r3中至少有一个卤素。
[0044]
本发明第三个方面提供了一种oled器件，包含上述稠环芳香胺类化合物中的一种或多种。
[0045]
优选地，所述oled器件中至少一层有机化合物层的材料包含上述稠环芳香胺类化合物中的一种或多种；
[0046]
优选地，所述oled器件包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、辅助发光层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、阴极；其中，所述oled器件中空穴传输层和辅助发光层中至少一层材料包含上述的稠环芳香胺类化合物中的一种或多种。
[0047]
优选地，所述空穴传输层材料包括npb、tpd、baflp、4dfldpbi、cbp或pczpa中的一种或多种。
[0048]
优选地，所述发光层的主体材料包括蓝光材料蒽类衍生物；其中蓝光材料蒽类衍生物包括and或/和mand；
[0049]
所述发光层的客体材料包括芘类衍生物或/和联苯乙烯衍生物dpvbi。
[0050]
优选地，所述电子传输层材料包括咪唑衍生物、嗪衍生物、喹啉衍生物、异喹啉衍生物或菲咯啉衍生物中的一种或多种；
[0051]
其中，所述咪唑衍生物包括苯并咪唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物或苯并咪唑并菲啶衍生物中的一种或多种；
[0052]
所述嗪衍生物包括嘧啶衍生物或/和三嗪衍生物。
[0053]
优选地，所述电子传输层材料包括pbd、oxd
‑
7、taz、p
‑
ettaz、bphen、bcp或tpbi中的一种或多种。本发明第四个方面提供了一种显示装置，包括上述的oled器件。
[0054]
本发明的有益效果如下：
[0055]
本发明提供一种用于oled器件有机层中的稠环芳香胺类化合物，该化合物中两个苯环之间连接有sp3杂化的碳原子，能够有效截断分子共轭结构，增加化合物分子刚性的同时，还增大了其空间位阻，使分子具有较高的三线态能级以及高的玻璃化转变温度，保证了化合物的热稳定性和氧化稳定性，有利于增加材料稳定性，延长材料使用寿命。同时，两苯环间的五元杂环增大了分子共轭平面，有利于提高电荷迁移率，易于电荷的分散和迁移，提高器件效率；且较高的三线态能级，使该化合物能够有效阻挡电子进入发光辅助层，使更多的激子在发光层中复合发光，提升器件效率。因此，使用本发明稠环芳香胺类化合物制备的oled器件的效率更高、性能更稳定、寿命更长。
附图说明
[0056]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0057]
图1示出本发明中稠环芳香胺类化合物的结构式。
具体实施方式
[0058]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0059]
在本发明的一方面，提供了一种用于oled器件有机层中的稠环芳香胺类化合物，所述稠环芳香胺类化合物的通式如式(1)或式(2)所示：
[0060][0061]
其中，r1和r2各自独立的为烷基或芳基，或r1和r2相连组成取代或未取代的环；
[0062]
x为o或s；
[0063]
l1、l2和l3各自独立的为单键、c6
‑
c24的芳基或c6
‑
c24的杂芳基；
[0064]
ar1、ar2和ar3各自独立的为氢、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的胺基，且ar1、ar2和ar3中至少有一个为取代或未取代的胺基。
[0065]
该化合物中两个苯环之间连接有sp3杂化的碳原子，能够有效截断分子内共轭结构并增加分子刚性；且该碳原子上修饰有r1和r2基团，可增大其空间位阻，使分子具有较高的三线态能级以及高的玻璃化转变温度，保证了化合物的热稳定性和氧化稳定性，进而延长材料使用寿命。同时，两苯环间的五元杂环增大了分子共轭平面，有利于提高电荷迁移
率，易于电荷的分散和迁移，提高器件效率。
[0066]
该类化合物具有较高的三线态能级，能够有效阻挡电子进入发光辅助层，使更多的激子在发光层中复合发光。所以使用本发明中稠环芳香胺类化合物制备的oled(有机电致发光器件)具有良好的发光效率、稳定的发光性能和长的使用寿命。
[0067]
在一些优选的实施方式中，所述取代或未取代的胺基的通式如式(3)所示：
[0068][0069]
其中，ar4、ar5各自独立的为取代或未取代的芳基或杂芳基，即本发明稠环芳香胺类化合物中含有的是叔胺基，与氮原子连接的氢皆被芳基或杂芳基取代。
[0070]
进一步优选地，所述ar4、ar5各自独立的为下述基团中的一种：
[0071][0072]
其中，代表连接键。
[0073]
在一些优选的示例中，式(1)所示稠环芳香胺类化合物为：
[0074]
[0075]
[0076][0077]
在一些优选的示例中，式(2)所示稠环芳香胺类化合物为：
[0078]
[0079]
[0080]
[0081][0082]
上述化合物中包括了至少一个位于两苯环间的sp3杂化碳原子、一个位于两苯环间的含有o或s的五元杂环，以及一个连接三个芳基或杂芳基的氮原子。因此，上述化合物分子刚性强、空间位阻大，具有良好的载流子迁移率以及性能稳定性。
[0083]
需要说明的是，本技术的中的稠环芳香胺类化合物的具体种类并不限于上述列列举的几种，只要满足前面所述的式(1)或式(2)的化合物均在本技术的保护范围内。
[0084]
在本发明的另一方面，本发明提供了前面所述稠环芳香胺类化合物的制备方法。
[0085]
当所述稠环芳香胺类化合物为式(1)通式时，包括如下步骤：
[0086]
s1，将二苯并呋喃
‑1‑
硼酸或其衍生物、2
‑
溴
‑4‑
氯
‑1‑
碘苯或其衍生物和pd(ph3p)4悬浮在溶剂中，加入碳酸钾溶液，回流反应得中间产物a，
[0087][0088]
s2，惰性气氛中，
‑
78℃下，将中间产物a溶于溶剂，加入n
‑
buli、室温下反应得中间产物b，
[0089][0090]
s3，惰性气氛中，中间产物b与胺类化合物溶于溶剂中，依次加入三叔丁基膦溶液、pd2(dba)3和叔丁醇钠，加热回流反应，得式(1)所示化合物；
[0091]
其中，r1、r2、x、l1、l2和l3代表的基团与上述式(1)或式(2)中相同；
[0092]
r1、r2和r3各自独立的为氢、取代或未取代的芳基或杂芳基、卤素，且r1、r2和r3中至少有一个卤素。
[0093]
当所述稠环芳香胺类化合物为式(2)通式时，本领域技术人员可以理解的是，只需要将s1中的反应物二苯并呋喃
‑1‑
硼酸或其衍生物替换为二苯并呋喃
‑4‑
硼酸或其衍生物即可，其他反应条件不变。当然地，制备得到的中间产物结构式与中间产物a和中间产物b也会不同。
[0094]
具体地，当所述稠环芳香胺类化合物为式(2)通式时，其合成方法包括如下步骤：
[0095]
n1，将二苯并呋喃
‑4‑
硼酸或其衍生物、2
‑
溴
‑4‑
氯
‑1‑
碘苯或其衍生物和pd(ph3p)4悬浮在溶剂中，加入碳酸钾溶液，回流反应得中间产物c，
[0096][0097]
n2，惰性气氛中，
‑
78℃下，将中间产物c溶于溶剂，加入n
‑
buli、室温下反应得中间产物d，
[0098][0099]
n3，惰性气氛中，中间产物d与胺类化合物溶于溶剂中，依次加入三叔丁基膦溶液、pd2(dba)3和叔丁醇钠，加热回流反应，得式(2)所示化合物；
[0100]
其中，r1、r2、x、l1、l2和l3代表的基团与上述式(1)或式(2)中相同；
[0101]
r1、r2和r3各自独立的为氢、取代或未取代的芳基或杂芳基、卤素，且r1、r2和r3中至
少有一个卤素。
[0102]
上述中间产物的具体种类没有具体要求，本领域技术人员可根据要合成式(1)和式(2)所示化合物的具体结构，灵活选用修饰有合适基团的二苯并呋喃
‑1‑
硼酸衍生物、二苯并呋喃
‑4‑
硼酸衍生物、2
‑
溴
‑4‑
氯
‑1‑
碘苯衍生物为原料，配合和胺类化合物，本技术对此不作限制要求。
[0103]
在一个具体的示例中，以二苯并呋喃
‑1‑
硼酸、2
‑
溴
‑4‑
氯
‑1‑
碘苯为原料，具体制备过程为：
[0104]
s1
‑
1，将二苯并呋喃
‑1‑
硼酸、2
‑
溴
‑4‑
氯
‑1‑
碘苯和pd(ph3p)4悬浮在二噁烷中，然后向悬浮液中缓慢滴加碳酸钾溶液，回流反应，结束后冷却至室温，分离得有机相，洗涤，旋蒸去除溶剂，过硅胶柱，得中间产物：
[0105][0106]
s2
‑
1，惰性气氛中，将s1
‑
1合成的中间产物溶于无水thf中，在
‑
78℃搅拌半小时，滴加n
‑
buli的乙烷溶液，搅拌后滴加的thf溶液；升至室温反应，结束后至冰水中萃取、水洗、干燥、旋蒸除溶剂，粗产物直接与120ml hcl和1200ml acoh在100℃下回流过夜、过滤、水洗和醇洗、重结晶，得中间产物：
[0107][0108]
s3
‑
1，将s2
‑
1制备的中间产物与胺类化合物共同溶解在甲苯溶液中，氮气环境中，快速滴入三叔丁基膦溶液和pd2(dba)3,添加叔丁醇钠，加热回流反应，反应结束后，萃取出有机相，水洗，干燥，过程，旋蒸除溶剂，得粗产物，提纯，重结晶得如下化合物：
[0109][0110]
本领域技术人员可以理解的是，只需要将s1
‑
1中的反应物二苯并呋喃
‑1‑
硼酸替换为二苯并呋喃
‑4‑
硼酸，其他反应条件不变的情况下，就可以制备得到如下所示化合物，
[0111][0112]
上述制备化合物的合成过程只是示例性的，本领域技术人员可以根据最后要合成式(1)和式(2)所示化合物的具体结构，灵活选用修饰有合适基团的二苯并呋喃
‑1‑
硼酸衍生物、二苯并呋喃
‑4‑
硼酸衍生物以及2
‑
溴
‑4‑
氯
‑1‑
碘苯衍生物为原料，并设置合成过程中具体的反应条件，本技术对此不作限制要求。
[0113]
本发明第三个方面还提供了一种oled器件，包含如上所述的稠环芳香胺类化合物中的一种或多种。本发明对所述oled器件的结构和制备方法不做限定。采用本发明所述稠环芳香胺类化合物制得的oled器件具有高的载流子传输能力，且使用寿命长，性能稳定，效率高。
[0114]
在一些优选的示例中，所述oled器件结构包括阳极、阴极以及两电极之间的有机层，所述oled器件中至少一层有机化合物层的材料包含上述稠环芳香胺类化合物中的一种或多种。
[0115]
进一步优选地，oled器件中所述有机层由阳极层向阴极侧依次为空穴注入层(hil)，空穴传输层(htl)，发光辅助层(prime)，发光层(eml)，空穴阻挡层(hbl)，电子传输层(etl)，电子注入层(eil)以及阴极上的覆盖层。
[0116]
在一些优选的示例中，所述oled器件中空穴传输层(htl)和辅助发光层(prime)中至少一层材料包含上述的稠环芳香胺类化合物中的一种或多种。
[0117]
本发明中稠环芳香胺类化合物作为辅助发光层材料时，化合物较高的三线态能级(t1＞2.4ev)，使该化合物能够有效阻挡电子进入发光辅助层，使更多的激子在发光层中复合发光，提升器件效率；同时其玻璃化转变温度高(tg＞120℃)，保证了化合物的热稳定性和氧化稳定性，有利于增加材料稳定性，延长材料使用寿命。
[0118]
本发明中稠环芳香胺类化合物作为空穴传输层时，其合适的homo能级使其具有较高的空穴迁移率，有利于提高器件效率。
[0119]
将本发明中化合物用于制备双层ht器件时，其较高的空穴迁移率，使更多的空穴
进入eml与电子形成电子
‑
空穴对，复合发光，提高器件效率。
[0120]
在一些优选的示例中，所述oled器件中有机层的材料的设置如下：
[0121]
空穴注入层(hil)可以为无机的氧化物，如钼氧化物、银氧化物、钨氧化物、锰氧化物等，也可以为强吸电子体系的p型掺杂剂和空穴传输材料的掺杂物，如f4tcnq、hatcn等；
[0122]
空穴传输层(htl)和电子阻挡层(ebl)或发光辅助层(prime)可以为芳胺类或者咔唑材料，如npb、tpd、baflp、4dfldpbi、cbp、pczpa等；
[0123]
发光层包括主体材料和客体材料，主体材料可以为蓝光材料蒽类衍生物，如and、mand等，客体材料可以为芘类衍生物和联苯乙烯衍生物dpvbi等；
[0124]
空穴阻挡层(hbl)和电子传输层(etl)一般为芳族杂环化合物，例如苯并咪唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物、苯并咪唑并菲啶衍生物等咪唑衍生物，嘧啶衍生物、三嗪衍生物等嗪衍生物，喹啉衍生物、异喹啉衍生物、菲咯啉衍生物等包含含氮六元环结构的化合物(也包括在杂环上具有氧化膦系的取代基的化合物)，具体包括但不限于为pbd、oxd
‑
7、taz、p
‑
ettaz、bphen、bcp、tpbi等；
[0125]
电子注入层(eil)包括但不限于为碱金属或者金属，例如lif、yb、mg、ca等。
[0126]
本发明的又一个方面，提供了一种显示装置，该装置包括上述的oled器件。由此，该显示装置显示画面的质量较佳。本领域技术人员可以理解，该显示装置具有前面所述的oled器件的所有特征和优点，在此不再过多的赘述。
[0127]
根据本发明的实施例，该显示装置的具体种类没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选择。在一些实施例中，显示装置可以是面板、手机、笔记本、ipad、kindle、游戏机等。
[0128]
本领域技术人员可以理解，该显示装置除了前面所述的oled器件，还包括常规显示装置所必备的结构或部件，比如还包括tft背板、彩膜基板、封框胶等必备的结构或部件。
[0129]
下面本发明将结合具体的实施例对本发明中的技术方案进行说明。
[0130]
合成例
[0131]
合成例1
[0132]
中间产物a
‑
1的合成
[0133]
将100g(462mmol)的二苯并呋喃
‑1‑
硼酸，138g(438mmol)的2
‑
溴
‑4‑
氯
‑1‑
碘苯和10.7g(9.2mmol)的pd(ph3p)4悬浮在980ml二噁烷中，向这种悬浮液中缓慢滴加1000ml的2m碳酸钾溶液，回流反应16h，反应结束，冷却至室温，将有机相分离，水洗3次旋转蒸发将有机溶剂旋干，将粗产物过硅胶柱得到中间产物a
‑
1，产率为66.9g 43％；
[0134]
中间产物b
‑
1的合成
[0135]
将35.5g(100mmol)的中间产物a
‑
1放入到干燥反应瓶中，用注射器取300ml无水thf注入反应瓶中，抽放氮气3次，在
‑
78℃搅拌半小时，向反应瓶中逐滴滴加50ml n
‑
buli(2m乙烷溶液)，搅拌1h后，逐滴滴加溶于200ml thf中21.8g(120mmol)二苯甲酮；升至室温反应过夜，反应结束将反应液倒入冰水中并用dcm萃取，并用水洗3次，无水硫酸钠干燥后过滤，旋转蒸发将有机溶剂旋干，将粗产物直接与120ml hcl和1200ml acoh在100℃下回流过夜。冷却后，抽滤固体，用水洗涤1次，乙醇洗涤3次，再用庚烷重结晶，得到中间产物b
‑
1，33.2g 75％；
[0136][0137]
化合物1
‑
1合成
[0138]
将7.1g(22mmol)二联苯胺和8.9g(20mmol)中间产物b
‑
1溶解到200ml甲苯溶液，抽放氮气3次，向反应瓶中快速滴入6.8ml(2.88mmol)的10％三叔丁基膦溶液和1.32g(1.44mmol)的pd2(dba)3,随后快速添加5.8g(60mmol)叔丁醇钠，加热回流反应6h，反应结束，将反应物倒入水中，萃取出有机相，水洗3次，无水硫酸钠干燥后过滤，旋转蒸发将有机溶剂旋干得到粗产物，快速过硅胶柱，再庚烷/甲苯重结晶最后真空升华得到纯度hplc 99.9％化合物1
‑
1，质量10.1g，产率为70％；分子式为c
55
h
37
no；相对分子质量为727.28；化合物1
‑
1的结构表征数据如下：
[0139]
ea:c,90.75；h,5.12；n,1.92；
[0140]
1hnmr:8.20ppm(1h)；7.98ppm(1h)；7.75ppm(4h)；7.69ppm(1h)；7.55
‑
7.54ppm(5h)；7.52ppm(1h)；7.49ppm(4h)；7.35
‑
7.41(8h)；7.25
‑
7.31ppm(6h)；7.18ppm(2h)；7.10ppm(4h)。
[0141][0142]
合成例2
[0143]
合成例2中化合物1
‑
2的合成步骤与化合物1
‑
1基本相同，只是使用7.9g(22mmol)联苯
‑4‑
基
‑
(9，9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)胺替换掉二联苯胺，所得化合物1
‑
2质量为10.4g，产率为68％，分子式为c
58
h
41
no，相对分子质量为767.32；化合物1
‑
2的结构表征数据如下：ea:c,90.71；h,5.38；n,1.82；
[0144]
1hnmr:8.20ppm(1h)；7.98ppm(1h)；7.9
‑
7.86ppm(2h)；7.75ppm(2h)；7.69ppm(1h)；7.55
‑
7.54ppm(4h)；7.52ppm(1h)；7.49ppm(2h)；7.30
‑
7.41(8h)；7.25
‑
7.30ppm(6h)；7.18
‑
7.16ppm(3h)；7.10
‑
7.08ppm(4h)；1.65ppm(6h)。
[0145][0146]
合成例3
[0147]
中间产物c
‑
1的合成
[0148]
将100g(462mmol)的二苯并呋喃
‑4‑
硼酸，138g(438mmol)的2
‑
溴
‑4‑
氯
‑1‑
碘苯和10.7g(9.2mmol)的pd(ph3p)4悬浮在980ml二噁烷中，向这种悬浮液中缓慢滴加1000ml的2m碳酸钾溶液，回流反应16h，反应结束，冷却至室温，将有机相分离，水洗3次旋转蒸发将有机溶剂旋干，将粗产物过硅胶柱得到中间产物c
‑
1，质量70g，产率为45％；
[0149]
中间产物d
‑
1的合成
[0150]
将35.5g(100mmol)的c
‑
1放入到干燥反应瓶中，用注射器取300ml无水thf注入反应瓶中，抽放氮气3次，在
‑
78℃搅拌半小时，向反应瓶中逐滴滴加50ml n
‑
buli(2m乙烷溶液)，搅拌1h后，逐滴滴加溶于200ml thf中21.8g(120mmol)二苯甲酮；升至室温反应过夜，反应结束将反应液倒入冰水中并用dcm萃取，并用水洗3次，无水硫酸钠干燥后过滤，旋转蒸发将有机溶剂旋干，将粗产物直接与120ml hcl和1200ml acoh在100℃下回流过夜。冷却后，抽滤固体，用水洗涤1次，乙醇洗涤3次，再用庚烷重结晶，得到中间产物d
‑
1，质量为31g，产率为70％；
[0151][0152]
化合物2
‑
1合成
[0153]
将7.1g(22mmol)二联苯胺和8.9g(20mmol)中间产物d
‑
1溶解到200ml甲苯溶液，抽放氮气3次，向反应瓶中快速滴入6.8ml(2.88mmol)的10％三叔丁基膦溶液和1.32g(1.44mmol)的pd2(dba)3，随后快速添加5.8g(60mmol)叔丁醇钠，加热回流反应6h，反应结束，将反应物倒入水中，萃取出有机相，水洗3次，无水硫酸钠干燥后过滤，旋转蒸发将有机溶剂旋干得到粗产物，快速过硅胶柱，再庚烷/甲苯重结晶最后真空升华得到纯度hplc 99.9％化合物2
‑
1，质量为9.45g，产率为65％；分子式为c
55
h
37
no，相对分子量为727.28。化合物2
‑
1的结构表征数据如下：
[0154]
ea:c,90.75；h,5.12；n,1.92；
[0155]
1hnmr:8.20ppm(1h)；7.98
‑
7.90ppm(2h)；7.75ppm(4h)；7.55
‑
7.54ppm(5h)；
7.50ppm(1h)；7.49
‑
7.45ppm(4h)；7.35
‑
7.40(8h)；7.25
‑
7.35ppm(5h)；7.15
‑
7.25ppm(3h)；7.10
‑
7.05ppm(4h)。
[0156][0157]
合成例4
[0158]
化合物2
‑
2合成
[0159]
合成例4中化合物2
‑
2的合成步骤与化合物2
‑
1基本相同，只是使用7.9g(22mmol)联苯
‑4‑
基
‑
(9，9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)胺替换二联苯胺，所得化合物2
‑
2质量为10.3g，产率为67％，分子式为c
58
h
41
no，相对分子质量为767.32；化合物2
‑
2的结构表征数据如下：ea：c,90.71；h,5.38；n,1.82；
[0160]
1hnmr:8.20ppm(1h)；7.98
‑
7.95ppm(2h)；7.9
‑
7.85ppm(2h)；7.75
‑
7.70ppm(2h)；7.55
‑
7.54ppm(4h)；7.52ppm(1h)；7.49ppm(2h)；7.30
‑
7.43(8h)；7.25
‑
7.30ppm(5h)；7.25
‑
7.15ppm(4h)；7.10
‑
7.08ppm(4h)；1.65ppm(6h)；
[0161][0162]
一些合成例
[0163]
用其他一些胺类化合物代替合成例1中的二联苯胺，和中间产物b
‑
1反应，可以得到其他一些化合物，例如表1所示。
[0164]
表1一些具有通式(1)所示结构的化合物
[0165]
[0166][0167]
一些合成例
[0168]
用其他一些胺类化合物代替合成例3中的二联苯胺，和中间产物d
‑
1反应，可以得到其他一些化合物，例如表2所示。
[0169]
表2一些具有通式(2)所示结构的化合物
[0170][0171]
合成例5
[0172]
中间产物a
‑
2以及中间产物b
‑
2和b
‑
3的合成
[0173]
中间产物a
‑
2的合成过程与中间产物a
‑
1的合成过程类似，只是将反应物进行了替换，具体见下述反应方程式。
[0174]
中间产物b
‑
2和b
‑
3的合成与中间产物b
‑
1的合成过程类似，只是将反应物进行了替换，具体见下述反应方程式。
[0175][0176]
化合物1
‑
7的合成
[0177]
合成例5中化合物1
‑
7的合成步骤与化合物1
‑
1基本相同，只是将中间产物b
‑
1替换为中间产物b
‑
2。合成化合物1
‑
7的质量为9.45g，产率为65％；分子式为c
55
h
37
no，相对分子量为727.28；化合物1
‑
7的结构表征数据为ea:c,90.75；h,5.12；n,1.92。具体反应过程如下：
[0178][0179]
合成例6
[0180]
化合物1
‑
8的合成
[0181]
合成例6中化合物1
‑
8的合成步骤与化合物1
‑
7基本相同，只是将二联苯胺替换为联苯
‑4‑
基
‑
(9，9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)胺，合成化合物1
‑
8分子式为c
58
h
41
no，相对分子质量为767.32；化合物1
‑
8的结构表征数据为ea：c,90.71；h,5.38；n,1.82。具体反应过程如下：
[0182][0183]
一些合成例
[0184]
用其他一些胺类化合物代替合成例5中的二联苯胺，和中间产物b
‑
2或b
‑
3反应，可以得到其他一些化合物，例如表3所示。
[0185]
表3一些具有通式(1)所示结构的化合物
[0186]
[0187][0188]
一些合成例
[0189]
中间产物c
‑
2以及中间产物d
‑
2和d
‑
3的合成
[0190]
中间产物c
‑
2的合成过程与中间产物c
‑
1的合成过程类似，只是将反应物进行了替换，具体见下述反应方程式。
[0191]
中间产物d
‑
2和d
‑
3的合成与中间产物d
‑
1的合成过程类似，只是将反应物进行了替换，具体见下述反应方程式。
[0192][0193]
中间产物d
‑
2或d
‑
3与胺类化合物的反应过程类似与合成例3中中间产物d
‑
1与胺
类化合物的反应过程，
[0194]
用其他一些胺类化合物代替合成例3中的二联苯胺，和中间产物d
‑
2或d
‑
3反应，可以得到其他一些化合物，例如表4所示。
[0195]
表4一些具有通式(2)所示结构的化合物
[0196]
[0197][0198]
实施例
[0199]
oled器件的制备过程为：
[0200]
在玻璃基底上形成像素驱动电路以及阳极(ito)；
[0201]
使用金属掩膜版(open mask)蒸镀空穴注入层(hil)和空穴传输层(htl)，厚度分别为5
‑
20nm和80
‑
120nm；
[0202]
使用精细金属掩膜版(fmm)蒸镀发光辅助层(prime)和蓝色发光层(eml)，prime厚度为5
‑
20nm，eml包括蓝光主体(bh)和蓝光客体(bd)，厚度为10
‑
30nm，蓝色客体的掺杂比例为2
‑
10％；
[0203]
使用open mask蒸镀空穴阻挡层(hbl)和电子传输层(etl)，厚度分别为5
‑
20nm和20
‑
50nm；
[0204]
最后使用open mask蒸镀金属阴极(mg:ag合金)。
[0205]
实施例1
‑
7以及对比例1中oled器件结构中各层的材料及厚度如表5所示。
[0206]
表5实施例1
‑
7以及对比例1中oled器件结构中各层的材料及厚度
[0207]
[0208][0209]
具体化合物如下所示：
[0210][0211]
对化合物npb、化合物1
‑
1、化合物1
‑
2、化合物tcta、化合物1
‑
5、化合物1
‑
6、化合物1
‑
7、化合物1
‑
8的一些性能参数进行测定：利用ac3&cv&uv光谱测试homo/lumo能级；利用低温磷光光谱仪(t1＝1240/pl peak)测定三线态能级t1以及利用dsc测试玻璃化转化温度tg。结构如下表所示：
[0212]
表6化合物的性能参数
[0213][0214]
由表3结果可以看出，本发明中合成的稠环芴胺类化合物，分子光学带隙宽，分子稳定性强；同时，其玻璃转化温度tg和三线态能级t1也比较高。总的来说，本发明合成的稠环芳香胺类化合物整体性能更优异，更适用于制备oled器件。
[0215]
对实施例1
‑
7以及对比例1中的oled器件性能进行测定，以对比例1中oled器件的性能为100％，实施例1
‑
7中器件性能如表7所示：
[0216]
表7实施例1
‑
7以及对比例1中的oled器件性能
[0217]
oled器件驱动电压器件效率器件寿命对比例1100％100％100％实施例1102％120％121％实施例298％132％110％实施例3103％119％118％实施例499％127％113％实施例597％136％120％实施例695％140％118％实施例798％118％108％
[0218]
由表4可知，实施例1
‑
4以及7中当本发明稠环芳香胺类化合物作为htl材料时，化合物中的芴基团与芳环基团的稠合共轭，使材料具有大的空穴迁移率，能够使更多的空穴进入eml层，与电子形成空穴
‑
电子对，复合发光，提高oled器件的效率。同时其tg较高，因此实施例1
‑
4中oled器件的效率和寿命明显提高。
[0219]
实施例5和6中，化合物1
‑
5和1
‑
6作为bht材料时，由于分子中具有二苯并呋喃及咔唑类基团，因此其三线态能级更高，在提高空穴迁移率的同时，能够有效将电子阻挡在eml层中，使更多的激子在eml层中复合发光，提高器件效率；同时化合物的tg高，稳定性强，使用寿命更长。
[0220]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。