含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制造方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年4月30日提交的序列号62/840,752的美国申请的优先权，该美国申请的全部内容并入本文中作为参考。
技术领域
3.本发明提供含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制造方法以及包括含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯和硫酯的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯组合物，所述方法避免光气或亚硫酰氯试剂的使用并使不可回收的(不可循环再用的，non
‑
recyclable)且环境有害的副产物最少化。
背景技术：
4.含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯为巯基官能的烷氧基硅烷的其中巯基氢原子被酰基基团(下文中称为“封闭基团”)所替换的衍生物。含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯常称为封闭的巯基硅烷。这些含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯可用作改善无机填料在聚合物、特别地橡胶中的分散的分散剂，以及在将其通过在配混期间使用解封剂解封而形成反应性巯基官能的基团后用作聚合物和无机填料之间的偶联剂。这些硅烷
‑
偶联的矿物填充的聚合物可在各种产品、特别地当聚合物为橡胶时的轮胎的生产中使用。
5.含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯一直通过各种常规方法制成。然而，这些方法通常依赖于酰氯中间物(又称为羧酸卤中间物)，在由羧酸制备酰氯中间物中需要使用有毒的光气或亚硫酰氯，并产生氯化物化合物例如碱金属氯化物盐。这些碱金属盐为被有机化合物污染的废弃物，需要妥善处置。
6.例如，含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯已经通过如下制备：使羧酸卤与含水碱金属硫化物反应以产生硫代羧酸的碱金属盐的水溶液，其随后与卤素官能的烷氧基硅烷反应。该方法产生两当量的溶解在水中的碱金属卤化物(其需要作为废弃物妥善处置)和包含产物的非水第二相。该包含产物的非水相需要与含有碱金属盐的水相分离，并且可包含相转移催化剂以便于两相反应。另外的方法包括使羧酸卤与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇化物(mercaptide)的碱金属盐反应。所得副产物碱金属卤化物从反应混合物沉淀。碱金属卤化物与含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯产物的分离需要过滤、离心或倾析，导致产物损失和妥善处置碱金属卤化物盐的需要。
7.由于与用于制造含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的常规工艺相关的问题，需要如下方法：其避免为产生酰基卤中间物而使用有毒的光气或亚硫酰卤并且其使不可回收的碱金属卤化物废弃物的形成最少化，同时使用易得的试剂以提供成本有效的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯产物。
技术实现要素：
8.令人意外地，本发明人已经发现避免前述问题的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯
的制造方法。具体地，本文中的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯通过包括如下的方法制成：使不含烷氧基甲硅烷基基团的硫酯与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇化物的碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐或者烷氧基甲硅烷基官能的硫醇反应。该三取代铵盐优选地基于三烷基胺以防止与硫酯的反应而形成酰胺。本文中描述的方法避免碱金属卤化物、碱土金属卤化物或三取代铵卤化物的形成。尽管在本文中的方法中产生不含烷氧基甲硅烷基官能的基团的硫醇化物的碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐，但其可再利用以再生硫酯试剂。
9.硫酯试剂不含反应性烷氧基甲硅烷基基团。这些硫酯试剂可通过使不含烷氧基甲硅烷基基团的硫醇化物的碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐循环再用(再循环，recycle)而制备。这些盐可使用布朗斯台德
‑
劳里酸(acid)、优选地巯基官能的烷氧基硅烷而质子化。巯基官能的硅烷与硫醇化物的碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐反应(通过其而去质子化)，以形成烷氧基甲硅烷基官能的硫醇化物的碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐和不含烷氧基甲硅烷基基团的硫醇。可使用蒸馏方法、膜分离方法或萃取方法，更特别地通过蒸馏将不含烷氧基甲硅烷基基团的硫醇从烷氧基甲硅烷基官能的硫醇化物的碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐除去。硫酯试剂通过羧酸与不含烷氧基甲硅烷基基团的硫醇的反应而制备。该反应产生无毒且环境友好的副产物水。进一步地，本发明可使用如本文中描述的羧酸，其比需要应付光气或亚硫酰卤的先前工艺的羧酸氯或硫代酸便宜得多。
10.更具体地，本文中提供通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制造方法，其中所述方法包括：使通式(ii)的硫酯与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和/或通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐反应：
11.r1‑
[c(＝o)
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
]
z
(i)
[0012]
其中r1为一价基团或二价基团，该一价基团选自含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基或氢，该二价基团选自含有1
‑
10个碳原子的烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基或苯基；
[0013]
各r2独立地为选自如下的二价基团：含有1
‑
10个碳原子的直链烷基、含有3
‑
10个碳原子的支链烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基、含有2
‑
10个碳原子的烯基、含有6
‑
10个碳原子的芳基基团或含有7
‑
10个碳原子的芳烷基；
[0014]
各r3独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
6个碳原子的直链烷基、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、含有5或6个碳原子的环烷基、含有2
‑
6个碳原子的烯基、含有6个碳原子的芳基基团或含有7
‑
10个碳原子的芳烷基；
[0015]
r4独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
6个碳原子的直链烷基、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、含有5或6个碳原子的环烷基、含有2
‑
6个碳原子的烯基、含有6个碳原子的芳基基团、含有7
‑
10个碳原子的芳烷基、含有2
‑
6个碳原子和羟基基团的直链烷基或含有3
‑
6个碳原子和羟基基团的支链烷基、具有结构
‑
r2‑
(och2ch2)
m
(och2ch(ch3))
n
or1的含有至少一个氧原子的烷基基团，或者两个r4基团通过共价键键合在一起而形成二价基团，条件是(i)若两个r4基团键合在一起，则a为0或1，和(ii)m n之和为1
‑
20；
[0016]
a、m、n和z为整数，其中a为0、1或2，m为0
‑
10，n为0
‑
10，和z为1或2；
[0017]
r1[c(＝o)sr5]
z
(ii)
[0018]
其中
[0019]
各r5独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基，和
[0020]
其中r1和z为如上定义的，
[0021]
hs
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
(v)，
[0022]
m
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
(iii)
[0023]
其中m
为碱金属离子、碱土金属离子、三取代的铵离子，并且r2、r3、r4和a为如上定义的。
具体实施方式
[0024]
在本说明书和权利要求书中，下面的术语和表述应如指出的那样理解。
[0025]
单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包括复数，并且对具体数值的提及至少包括该具体值，除非上下文另有明确规定。
[0026]
本文中描述的所有方法可以任何适合次序进行，除非本文中另外指明或另外明显与上下文相悖。本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本发明并且对本发明范围不施加限制，除非另有声明。
[0027]
说明书中的任何语言均不应解释为将任何未声明的要素指明为对于本发明的实践而言是必要的。
[0028]
术语“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”及其语法等同物为包容性的或者开放性的术语，其不排除另外的未述及的要素或方法步骤，但还将理解为包括更为限缩性的术语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”。
[0029]
将理解，本文中叙述的任何数值范围包括该范围内的所有子范围和这样的范围或子范围的各个端点的任何组合。
[0030]
将进一步理解，被明确或隐含地在说明书中公开和/或在权利要求中叙述为属于一组在结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组的各个代表及其所有组合。
[0031]
术语“烷基”意指任何一价或二价的饱和的直链或支链的烃基团；术语“环烷基”意指任何一价或二价的环状的饱和的烃基团；和，术语“烯基”意指任何含有一个或多个碳
‑
碳双键的一价或二价的直链或支链的烃基团，其中该基团的连接位点可在碳
‑
碳双键或其中的其它位置处。
[0032]
烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基和甲基烯丙基。环烯基的实例包括乙叉基降莰烷、乙叉降莰烷基、乙叉基降冰片烯和乙叉降冰片烯基。
[0033]
表述“环烷基”和“环烯基”包括双环、三环和更多环的环状结构以及进一步被烷基和/或烯基取代的前述环状结构的基团。代表性实例包括降莰烷基、降冰片烯基、乙基降莰烷基、乙基降冰片烯基、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
[0034]
术语“芳基”意指任何一价或二价的芳族烃基团；并且术语“芳烷基”意指其中一个
或多个氢原子已经被相同数量的相似和/或不同的芳基(如本文中定义的)基团所取代的任何如本文中定义的一价或二价的烷基基团。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。
[0035]
在本文中对各种基团的链长的叙述中，将理解在本文中，表述“最高达”可包括对于本文中描述的任何链长尽可能低的值(当这样的链长下端点可存在时)，例如这些下端范围端点可包括1
‑
碳原子烷基即甲基、2
‑
碳原子烯基、6
‑
碳芳基、七碳芳烷基等。
[0036]
在本文中描述的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制造方法中，可通过如下的平衡的化学方程表示用于生产含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的反应方案a：
[0037]
方案a
[0038][0039]
其中r1、r2、r3、r4、r5、m
和z为如本文中描述的。这里大写的“z”的值应理解为相对摩尔量并且被定义为具有与这里的下标z相同的值，即若下标z为1则z＝1，且若下标z为2则z＝2。
[0040]
在本文中描述的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制造方法中，可通过如下的平衡的化学方程表示用于生产含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的反应方案b：
[0041]
方案b
[0042][0043]
其中r1、r2、r3、r4、r5和z为如本文中描述的。这里大写的“z”的值应理解为相对摩尔量并且被定义为具有与这里的下标z相同的值，即若下标z为1则z＝1，且若下标z为2则z＝2。
[0044]
在如本文中描述的通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制造方法中，r1可更特别地为一价基团或二价基团，该一价基团选自含有5
‑
15个碳原子、甚至更特别地含有5
‑
9个碳原子和还甚至更特别地7个碳原子的直链烷基，含有5
‑
15个碳原子的支链烷基，含有5
‑
15个碳原子的直链烯基，含有5
‑
15个碳原子的支链烯基，该二价基团选自2
‑
10个碳原子、优选地2
‑
8个碳原子的烷基。r1的代表性非限制实例为一价的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2
‑
乙基己基，或二价的乙基、丁基或己基。
[0045]
如本文中描述的r2可更特别地为含有1
‑
8个碳原子、甚至更特别地含有1
‑
3个碳原子和甚至更特别地3个碳原子的二价的直链烷基，或者含有3
‑
6个碳原子、甚至更特别地4个碳原子的支链烷基。r2的代表性非限制实例为二价的甲基、乙基、丙基或2
‑
甲基丙基。
[0046]
如本文中描述的r3可更特别地为含有1
‑
6个碳原子的直链烷基基团、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基基团或苯基，或甚至更特别地一价甲基。r3的代表性非限制实例为一价的甲基、乙基和苯基。
[0047]
如本文中描述的r4可更特别地为含有1
‑
6个碳原子的直链烷基基团、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基基团、含有1
‑
6个碳原子和至少一个羟基基团的直链烷基基团或含有3
‑
6个碳原子和至少一个羟基基团的支链烷基基团。r4的代表性非限制实例为一价的甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、戊基、己基、2
‑
羟基乙基、2
‑
羟基丙基、3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙基、2
‑
羟基丁基、3
‑
羟基丁基或3
‑
羟基
‑
1,3
‑
二甲基丁基，甚至更特别地为乙基、3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙基或3
‑
羟基丁基。当两个r4基团键合在一起时，那么更特别地形成具有2
‑
12个碳原子的二价基团。由将两个r4基团组合在一起形成的二价基团的代表性实例可为二价的
–
ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch(ch3)ch2‑
或
‑
ch2ch2ch(ch3)
‑
。
[0048]
如本文中描述的r5可更特别地为含有1
‑
10个碳原子的一价的直链烷基基团、含有3
‑
10个碳原子的一价的支链烷基基团、含有5
‑
10个碳原子的一价的环烷基基团，甚至更特别地为一价的含有3
‑
8个碳原子的直链烷基基团或含有3
‑
8个碳原子的支链烷基基团。
[0049]
m
可更优选为碱金属阳离子例如非限制实例钠或钾(优选地钠)、或者三取代的铵离子例如三乙基铵、三丙基铵、三异丙基铵、哌啶鎓、吡啶鎓或质子化的4,7,13,16,21,24
‑
六氧杂
‑
1,10
‑
二氮杂双环[8.8.8]二十六烷。
[0050]
如本文中使用的下标a和z可为整数，其中a更特别地为0或1、优选为0，且z为1或2、更优选为1。
[0051]
在一个实施方式中，r1为含有5
‑
11个碳原子的一价直链烷基基团、含有5
‑
11个碳原子的一价支链烷基基团或1
‑
8个碳原子的二价直链烷基基团，r2为含有1
‑
6个碳原子的二价烷基基团或含有3
‑
6个碳原子的支链烷基基团，r3为甲基，r4为一价的乙基、2
‑
羟基乙基、2
‑
羟基丙基、3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙基、2
‑
羟基丁基、3
‑
羟基丁基或3
‑
羟基
‑
1,3
‑
二甲基丁基，或者其中两个r4键合在一起而形成具有结构
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch(ch3)ch2‑
或
‑
ch2ch2ch(ch3)
‑
的二价基团
–
r4‑
r4‑
，r5为4
‑
8个碳原子的一价直链烷基基团、4
‑
8个碳原子的一价支链烷基基团或5
‑
8个碳原子的一价环烷基基团，m
为钠离子，a为0或1、优选为0，且z为1或2、优选为1。
[0052]
如本文中描述的通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯可选自硫代乙酸2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
(甲基二甲氧基甲硅烷基)
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸3
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸三甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸三异丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸2
‑
三异丙氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
(甲基二乙氧基甲硅烷基)
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
(甲基二异丙氧基甲硅烷基)
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
(二甲基乙氧基甲硅烷基)
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
(二甲基甲氧基甲硅烷基)
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
(二甲基异丙氧基甲硅烷基)
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸3
‑
三异丙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸3
‑
甲基二乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸3
‑
甲基二甲氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸3
‑
甲基二异丙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；1
‑
(2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基)
‑4‑
硫乙酰基环己烷；1
‑
(2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基)
‑3‑
硫乙酰基环己烷；2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑5‑
硫乙酰基降冰片烯；2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑4‑
硫乙酰基降冰片烯；2
‑
(2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基)
‑5‑
硫乙酰基降冰片烯；2
‑
(2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基)
‑4‑
硫乙酰基降冰片烯；硫代乙酸6
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
己基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑5‑
己基酯；硫代乙酸8
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
辛基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑7‑
辛基酯；硫代乙酸6
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
己基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑5‑
辛
基酯；硫代乙酸8
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑1‑
辛基酯；硫代乙酸1
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑7‑
辛基酯；硫代乙酸10
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
癸基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑9‑
癸基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑2‑
丁基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑3‑
丁基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑3‑
甲基
‑2‑
丁基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑3‑
甲基
‑3‑
丁基酯；硫代辛酸3
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代棕榈酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代辛酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代苯甲酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代
‑2‑
乙基己酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸3
‑
甲基二乙酰氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸3
‑
三乙酰氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸2
‑
甲基二乙酰氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
三乙酰氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸1
‑
甲基二乙酰氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸1
‑
三乙酰氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；二硫代邻苯二甲酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯；二硫代间苯二甲酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯；二硫代对苯二甲酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯；二硫代琥珀酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯、二硫代草酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯；二硫代癸二酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯、二硫代己二酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯；硫代乙酸s
‑
(2
‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基)酯；硫代乙酸s
‑
(2
‑
乙氧基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基)酯；硫代乙酸s
‑
(2,5
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基)酯；硫代乙酸s
‑
(2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基)酯、硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基丙氧基)
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基]酯；硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基]酯；硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基]酯；硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基]酯；硫代乙酸s
‑
(2
‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯；硫代乙酸s
‑
(2
‑
乙氧基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯；硫代乙酸s
‑
(2,5
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯；硫代乙酸s
‑
(2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯、硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基丙氧基)
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代丙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代戊酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代己酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；2
‑
乙基
‑
硫代己酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代辛酸s
‑
(2
‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯；硫代辛酸s
‑
(2
‑
乙氧基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯；硫代辛酸s
‑
(2,5
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯；硫代辛酸s
‑
(2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯、硫代辛酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基丙氧基)
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代辛酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代辛酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代辛酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代乙酸s
‑
(2,4
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环戊
‑2‑
基甲基)酯；硫代乙酸s
‑
(2,
4
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环戊
‑2‑
基丙基)酯；硫代辛酸s
‑
(2,4
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环戊
‑2‑
基丙基)酯；及其组合。
[0053]
如本文中描述的通式(ii)的硫酯可选自硫代乙酸甲基酯、硫代乙酸乙基酯、硫代乙酸烯丙基酯、硫代乙酸丙基酯、硫代乙酸丁基酯、硫代乙酸戊基酯、硫代乙酸己基酯、硫代乙酸环己基酯、硫代乙酸苯基酯、硫代乙酸苄基酯、硫代辛酸甲基酯、硫代辛酸乙基酯、硫代辛酸烯丙基酯、硫代辛酸丙基酯、硫代辛酸丁基酯、硫代辛酸戊基酯、硫代辛酸己基酯、硫代辛酸环己基酯、硫代辛酸苯基酯、硫代辛酸苄基酯、硫代己二酸己基酯、硫代己二酸环己基酯、硫代己二酸苯基酯、硫代己二酸苄基酯，及其组合。
[0054]
巯基官能的烷氧基硅烷可选自(3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3
‑
巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3
‑
巯基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3
‑
巯基丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3
‑
巯基丙基)二甲基(甲氧基)硅烷、(3
‑
巯基丙基)二甲基(乙氧基)硅烷、(2
‑
巯基乙基)三甲氧基硅烷、(2
‑
巯基乙基)三乙氧基硅烷、(2
‑
巯基乙基)二甲氧基甲基硅烷、(2
‑
巯基乙基)二乙氧基甲基硅烷、(2
‑
巯基乙基)二甲基(甲氧基)硅烷、(2
‑
巯基乙基)二甲基(乙氧基)硅烷、2
‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
乙氧基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2,5
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基丙氧基)
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2
‑
乙氧基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2,5
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基丙氧基)
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇，及其组合。
[0055]
式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐可选自3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙烷硫醇钠、3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙烷硫醇钠、3
‑
二乙氧基甲基甲硅烷基丙烷硫醇钠、三甲氧基甲硅烷基甲烷硫醇钠、3
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇钠、3
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇钠、3
‑
[2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇钠、3
‑
(2,4
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环戊
‑2‑
基)丙烷硫醇钠、3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙烷硫醇钾、3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙烷硫醇钾、3
‑
二乙氧基甲基甲硅烷基丙烷硫醇钾、三甲氧基甲硅烷基甲烷硫醇钾、3
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇钾、3
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇钾、3
‑
[2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇钾、3
‑
(2,4
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环戊
‑2‑
基)丙烷硫醇钠、3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙烷硫醇三甲基铵、3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙烷硫醇三乙基铵、3
‑
二乙氧基甲基甲硅烷基丙烷硫醇三异丙基铵、三甲氧基甲硅烷基甲烷硫醇三甲基铵、3
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇三乙基铵、3
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇三异丙基铵、3
‑
[2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇三异丙基铵、3
‑
(2,4
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环戊
‑2‑
基)丙烷硫醇三甲基铵，及其组合。
[0056]
通式(iii)(其中m
为碱金属离子、碱土金属离子、三取代的铵离子)的烷氧基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐可通过巯基硅烷的去质子化或本领域技术人员知晓的其它方法例如美国专利no.6,777,569中描述的那些方法而获得，该美国专利的全部内容并入本文中作为参考。
[0057]
在本文中理解，如本文中描述的式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷或式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇盐也可包括如下的组合：一种或多种式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷、一种或多种式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇盐、或者一种或多种式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和一种或多种式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇盐。
[0058]
在本文中的一个实施方式中，为通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制备方法：
[0059]
r1‑
[c(＝o)
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
]
z
(i)
[0060]
其中r1为一价基团或二价基团，该一价基团选自含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基或氢，该二价基团选自含有1
‑
10个碳原子的烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基或苯基；
[0061]
各r2独立地为选自如下的二价基团：含有1
‑
10个碳原子的直链烷基、含有3
‑
10个碳原子的支链烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基、含有2
‑
10个碳原子的烯基、含有6
‑
10个碳原子的芳基基团或含有7
‑
10个碳原子的芳烷基；
[0062]
各r3独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
6个碳原子的直链烷基、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、含有5或6个碳原子的环烷基、含有2
‑
6个碳原子的烯基、含有6个碳原子的芳基基团或含有7
‑
10个碳原子的芳烷基；
[0063]
r4独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
6个碳原子的直链烷基、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、含有5或6个碳原子的环烷基、含有2
‑
6个碳原子的烯基、含有6个碳原子的芳基基团、含有7
‑
10个碳原子的芳烷基、含有2
‑
6个碳原子和羟基基团的直链烷基或含有3
‑
6个碳原子和羟基基团的支链烷基、和具有结构
‑
r2‑
(och2ch2)
m
(och2ch(ch3))
n
or1的含有至少一个氧原子的烷基基团，或者两个r4基团通过共价键键合在一起而形成二价基团，条件是(i)若两个r4基团键合在一起，则a为0或1，和(ii)m n之和为1
‑
20；
[0064]
a、m、n和z为整数，其中a为0、1或2，m为0
‑
10，n为0
‑
10，且z为1或2，
[0065]
所述方法包括：
[0066]
(a)将通式(ii)的硫酯与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和/或通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐接触：
[0067]
r1[c(＝o)sr5]
z
(ii)
[0068]
其中
[0069]
各r5独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基，和
[0070]
其中r1和z为如上定义的，
[0071]
hs
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
(v)，
[0072]
m
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
(iii)
[0073]
其中m
为碱金属离子、碱土金属离子、三取代的铵离子，且r2、r3、r4和a为如上定义的；
[0074]
(b)使步骤(a)的硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷和/或烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐反应以产生具有式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯与副产物式(vi)的hsr5和/或式(iv)的m
‑
sr5的混合物；
[0075]
(c)将副产物hsr5和/或m
‑
sr5从步骤(b)的混合物除去；
[0076]
(d)任选地，进一步处理步骤(c)的含有含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的混合物以提供含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯；和
[0077]
(a)任选地，使用步骤(c)的副产物hsr5和/或m
‑
sr5以制备通式(ii)的硫酯r1[c(＝o)sr5]
z
，其在步骤(a)中使用。
[0078]
在本文中的一个实施方式中，步骤(a)在反应混合物中不包含巯基官能的烷氧基硅烷。式(ii)的硫酯与式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应提供通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯和具有式(iv)的副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐，如由化学方程(a)描述的。
[0079]
式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇盐可通过巯基官能的烷氧基硅烷与碱金属，碱土金属，碱金属氢化物，碱土金属氢化物或选自金属氢氧化物、金属醇盐、金属酰胺、金属硫醇盐和胺的碱的反应而形成，其实例是本领域技术人员已知的。在将巯基官能的烷氧基硅烷去质子化中可使用的碱金属为钠和钾。碱土金属氢氧化物或碱土金属醇盐的一些具体实例可见于例如美国专利no.3,829,505、3,941,849、4,242,490、4,335,188、4,687,851、4,985,491、5,096,993、5,100,997、5,106,874、5,116,931、5,136,010、5,185,420和5,266,681，所有这些美国专利的内容以其整体并入本文中作为参考。
[0080]
碱金属、碱金属氢化物和碱金属的醇盐或氢氧化物的一些非限制实例包括钠、钾、氢化钠、氢化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠。
[0081]
在一个实施方式中，式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐在反应混合物中溶解，而具有式(iv)的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐在反应混合物中不能溶解。不能溶解的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐从反应混合物沉淀，从而驱动化学方程(a)的平衡反应至完全化。不能溶解的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐沉淀物可使用倾析、过滤、离心或洗涤方法从反应混合物除去。
[0082]
键合到烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的烷氧基甲硅烷基基团增大其在反应混合物中的溶解度。烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的溶解度受r4影响，特别地当r4为大于一个碳原子时、更特别地当r4为含有2
‑
6个碳原子的直链烷基或含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、和甚至更特别地为乙基时尤其如此。
[0083]
副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐上的r5基团和m
可影响其在反应混合物中的溶解度。特别地，副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的r5为1
‑
10个
碳原子、更特别地1
‑
6个碳原子的直链烷基基团。当m
为碱金属离子、特别地钠或钾、和更特别地钠时，在反应混合物中的溶解度可减小。优选地，r5为1
‑
6个碳原子的直链烷基基团且m
为钠或钾。
[0084]
可使用有机溶剂以减小副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐在反应混合物中的溶解度。非质子溶剂可用于降低副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐在反应混合物中的溶解度。特别地，溶剂可为烃、酯、酮或醚，更特别地为烃。代表性和非限制性溶剂包括烷烃、环烷烃和芳族化合物，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、2
‑
甲基戊烷、2
‑
甲基壬烷、环戊烷、环己烷、环辛烷、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。
[0085]
反应混合物中的溶剂量可为1
‑
50重量％、更特别地2
‑
20重量％和甚至更特别地5
‑
15重量％，基于烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐和硫代酸酯试剂的初始重量的重量。
[0086]
副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐还可通过如下而从反应混合物除去：加入布朗斯台德
‑
劳里酸以将硫醇根阴离子质子化，并然后经由蒸馏或提馏除去硫醇。代表性布朗斯台德
‑
劳里酸包括强酸，例如氯化氢、硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸、羧酸和巯基官能的烷氧基硅烷。可将布朗斯台德
‑
劳里酸加入到含有硫醇盐副产物的反应混合物或在从反应混合物分离后的硫醇盐副产物。由硫醇盐副产物的中和形成的硫醇可从布朗斯台德
‑
劳里酸盐分离并且用于生产硫代羧酸酯试剂。
[0087]
一种特别有用的布朗斯台德
‑
劳里酸为式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷。中和的巯基官能的烷氧基硅烷为式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐，其可用在制备式(i)的烷氧基甲硅烷基官能的硫代羧酸酯中。由中和反应形成的硫醇可通过提馏或蒸馏从式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐分离。若硫醇的沸点低于巯基官能的烷氧基硅烷和/或硫酯的沸点，特别地该沸点与巯基官能的烷氧基硅烷的沸点相比，在1.013巴的大气压下低5℃、更特别地在1.013巴下低50℃、和甚至更特别地在1.013巴下低100℃，则便于蒸馏。
[0088]
副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐还可通过用水溶液洗涤反应混合物而从反应混合物除去。水溶液可为缓冲的或包含用于减小反应产物在水相中的溶解度、从而形成两相混合物的盐。两相混合物可通过离心或倾析方法而彼此分离。代表性非限制水溶液包括碳酸钠溶液和盐水溶液。
[0089]
含有副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的水相一旦从反应产物分离就可用酸中和以形成硫醇化合物，其可形成两相混合物。硫醇可通过提馏、蒸馏、倾析或离心方法从水相除去。
[0090]
所述反应中使用的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的量可小于、等于或大于相对于式(ii)的硫酯的化学计量的量。特别地，式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的量为基于式(ii)的硫酯的约0.5
‑
约1.5当量、更特别地基于硫酯的约0.9
‑
约1.2当量和甚至更特别地基于硫酯的0.95
‑
1.05当量。
[0091]
硫酯与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约150℃和甚至更特别地约40℃至约100℃的温度下并且在约0.001巴至约2巴、更特别地约0.1巴至约1.2巴和甚至更特别地约0.75巴至约
1.1巴的压力下实施。
[0092]
在另一实施方式中，步骤(a)在反应混合物中不包含烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐。式(ii)的硫酯与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷的反应提供式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯和式(vi)的副产物硫醇，如化学方程(b)的平衡反应描述的。该反应优选地在催化剂的存在下进行。
[0093]
可使用的催化剂可为酸。酸可为布朗斯台德
‑
劳里酸或路易斯酸。因为所述反应可描述为酯交换反应，所以布朗斯台德
‑
劳里酸或路易斯酸充当酯交换催化剂。适合的布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂为质子酸、优选地其pk
a
在水溶液中为5.0以下的布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂。布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂的pka值报道于如下中：crc handbook of chemistry and physics，第72版，d.r.lide(编辑)，crc press，波士顿(1991)，8
‑
39至8
‑
41。若酸的pka并未报道，则该值可使用电位滴定方法(albert，a.&sergeant，e.p.，ionization constants of acids and bases，wiley公司，纽约，1962)而测定。
[0094]
布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂的代表性非限制实例包括硫酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸、乙酸和盐酸。
[0095]
路易斯酸例如金属盐或金属络合物可用作催化剂。金属盐或金属络合物可衍生自锡、钛、锆、铋、铁、镍、钴和铝。路易斯酸催化剂的代表性非限制实例可包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、钛酸四乙酯、锆酸四乙酯、四氟化锆、四氯化锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆、氯化铝和乙酸铋。
[0096]
在一个实施方式中，布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂或路易斯酸催化剂的量为约0.001
‑
约10重量％、更特别地为约0.1
‑
约2重量％，基于巯基官能的烷氧基硅烷的初始重量。
[0097]
为改善式(i)的烷氧基甲硅烷基官能的硫代羧酸酯产物的水解稳定性可除去化学方程(b)的反应中使用的催化剂。酸催化剂可通过碱而中和或简单地洗掉。使用水、盐水、碳酸钠水溶液和磷酸二氢钠水溶液作为洗涤介质，其中优选的洗涤介质为磷酸二氢钠水溶液。
[0098]
在又一实施方式中，将式(vi)的副产物硫醇从反应混合物除去，从而驱动化学反应(b)的平衡反应至完全化。硫醇可通过提馏或蒸馏从反应混合物除去。若硫醇的沸点低于巯基官能的烷氧基硅烷的沸点则便于蒸馏。特别地，硫醇的沸点与巯基官能的烷氧基硅烷的沸点相比，在约1.013巴的大气压下低约5℃、更特别地在约1.013巴下低约50℃、和甚至更特别地在约1.013巴下低约100℃。
[0099]
所述反应中使用的式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷的量可小于、等于或大于相对于式(ii)的硫醇酯(硫酯)的化学计量的量。特别地，式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷的量为基于式(ii)的硫酯的约0.5至约1.5当量、更特别地为基于硫酯的约0.9至约1.2当量、和甚至更特别地为基于硫酯的约0.95至约1.05当量。
[0100]
硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约150℃和甚至更特别地约40℃至约100℃的温度下且在约0.001巴至约2巴、更特别地约0.1巴至约1.2巴和甚至更特别地约0.75巴至约1.1巴的压力下实施。
[0101]
硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应可在有机溶剂的存在下实施。溶剂若其与硫醇形成低沸点共沸物，从而便于通过蒸馏或提馏从反应混合物除去则尤为有用。
[0102]
在甚至又一实施方式中，步骤(a)在反应混合物中包含式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐两者。式(ii)的硫酯与式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应可比硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应快。通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯和具有式(iv)的副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐主要通过由化学方程(a)描述的反应而形成。
[0103]
在本文中的一个实施方式中，通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制备方法包括：
[0104]
(a)将通式(ii)的硫酯与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐接触，
[0105]
r1[c(＝o)sr5]2(ii)
[0106]
其中
[0107]
各r5独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基，和
[0108]
其中r1和z为如上定义的，
[0109]
hs
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
(v)，
[0110]
m
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
(iii)
[0111]
其中m
为碱金属离子、碱土金属离子、三取代的铵离子并且r2、r3、r4和a为如上定义的；
[0112]
(b)使步骤(a)的硫酯与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐反应以产生具有式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯和式(iv)的副产物m
‑
sr5的混合物；
[0113]
(b1)使步骤(b)的副产物m
‑
sr5与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷反应以形成通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐m
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
和式(vi)的副产物hsr5；
[0114]
(c)将副产物hsr5从步骤(b1)的混合物除去；
[0115]
(d)任选地，进一步处理步骤(c)的含有含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的混合物以提供含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯；和
[0116]
(e)任选地，使用步骤(c)的副产物hsr5以制备通式(ii)的硫酯r1[c(＝o)sr5]
z
，其在步骤(a)中使用。
[0117]
在一个实施方式中，通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制备方法可为间歇工艺、半间歇工艺或连续工艺。
[0118]
所述反应中使用的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的量可小于相对于式(ii)的硫酯的化学计量的量，因为烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐不断地由巯基官能的烷氧基硅烷与副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应产生。特别地，式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的量为基于式(ii)的硫酯的约0.001
‑
约0.9当量、更特别地基于硫酯的约0.01
‑
约0.5当量、和甚至更特别地基于硫酯的约0.01
‑
约0.3当量。
[0119]
在另一实施方式中，所述反应中使用的式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐对式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷的摩尔比为约0.00065
‑
约1.5、更特别地约0.0065
‑
约0.5、和甚至更特别地约0.0065
‑
约0.25。
[0120]
硫酯与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应当在巯基官能的烷氧基硅烷(v)的存在下实施时可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约150℃和甚至更特别地约40℃至约100℃的温度下并且在约0.001巴至约2巴、更特别地约0.1巴至约1.2巴和甚至更特别地约0.75巴至约1.1巴的压力下实施。
[0121]
在又一实施方式中，将式(vi)的副产物硫醇从反应混合物除去，从而驱动化学反应(a)的平衡反应至完全化。可将硫醇通过提馏或蒸馏从反应混合物除去。若硫醇的沸点低于巯基官能的烷氧基硅烷和硫醇酯的沸点则便于蒸馏。特别地，硫醇的沸点与巯基官能的烷氧基硅烷和硫醇酯的沸点相比，在约1.013巴的大气压下低约5℃、更特别地在约1.013巴下低约50℃、和甚至更特别地在约1.013巴下低约100℃。
[0122]
硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约150℃和甚至更特别地约40℃至约100℃的温度下并且在约0.001巴至约2巴、更特别地约0.1巴至约1.2巴和甚至更特别地约0.75巴至约1.1巴的压力下实施。
[0123]
硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应可在有机溶剂的存在下实施。溶剂若其与硫醇形成低沸点共沸物、从而便于通过蒸馏或提馏从反应混合物除去则尤其有用。
[0124]
在另一实施方式中，含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制备方法为连续方法。用于制备通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的连续方法可包括：
[0125]
(a)通过将通式(ii)的硫酯、式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐连续加入到第一反应容器中而将通式(ii)的硫酯与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐连续接触；
[0126]
(b)使步骤(a)的硫酯与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐在第一反应容器中连续反应，以产生具有式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯和式(iv)的副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐；
[0127]
(b1)使步骤(b)形成的式(iv)的副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷在第一反应容器中连续反应，以形成式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐和式(vi)的副产物硫醇，其中步骤(b)和(b1)的反应形成含有产物(具有式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯)、反应物(通式(ii)的硫酯，通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐，和式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷)以及副产物(式(iv)的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐和式(vi)的硫醇)的反应混合物；
[0128]
(c)将步骤(b1)的反应混合物从第一反应容器连续除去并且将反应混合物转移到蒸馏设备；
[0129]
(c1)通过使步骤(b1)的反应混合物穿过蒸馏设备而将式(vi)的硫醇与反应混合物中的其它组分连续分离，形成分离的硫醇和其它组分混合物；
[0130]
(c2)连续除去步骤(c1)的其它组分混合物的一部分；
[0131]
(c3)将步骤(c1)的其它组分混合物的一部分连续转移到第一反应容器；
[0132]
(d)将步骤(c1)的其它组分混合物连续转移到第二反应器进行进一步处理，以形成产物具有式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯；
[0133]
(d1)将步骤(d)的反应产物连续转移到储存容器；
[0134]
(e)任选地，使步骤(c1)的分离的hsr5与羧酸反应以制备通式(ii)的硫酯，并且将硫酯转移到步骤(a)的第一反应容器。
[0135]
所述反应中使用的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的量可小于相对于式(ii)的硫酯的化学计量的量，因为烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐不断地由巯基官能的烷氧基硅烷与副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应产生。特别地，式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的量为基于式(ii)的硫酯的约0.001
‑
约0.9当量、更特别地基于硫酯的约0.01
‑
约0.5当量、和甚至更特别地基于硫酯的约0.01
‑
约0.3当量。
[0136]
在另一实施方式中，所述反应中使用的式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐对式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷的摩尔比为约0.00065
‑
约1.5、更特别地约0.0065
‑
约0.5、和甚至更特别地约0.0065
‑
约0.25。
[0137]
硫酯与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应当在巯基官能的烷氧基硅烷(v)的存在下实施时可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约150℃和甚至更特别地约40℃至约100℃的温度下并且在约0.001巴至约2巴、更特别地约0.1巴至约1.2巴和甚至更特别地约0.75巴至约1.1巴的压力下实施。
[0138]
在又一实施方式中，将副产物式(vi)的硫醇从反应混合物除去，从而驱动化学反应(a)的平衡反应至完全化。硫醇可通过提馏或蒸馏从反应混合物除去。若硫醇的沸点低于巯基官能的烷氧基硅烷和硫醇酯的沸点则便于蒸馏。特别地，硫醇的沸点与巯基官能的烷氧基硅烷和硫醇酯的沸点相比，在约1.013巴的大气压下低约5℃、更特别地在约1.013巴下低约50℃、和甚至更特别地在约1.013巴下低约100℃。
[0139]
硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约150℃和甚至更特别地约40℃至约100℃的温度下并且在约0.001巴至约2巴、更特别地约0.1巴至约1.2巴和甚至更特别地约0.75巴至约1.1巴的压力下实施。
[0140]
硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应可在有机溶剂的存在下实施。溶剂若其与硫醇形成低沸点共沸物、从而便于通过蒸馏或提馏从反应混合物除去则尤其有用。
[0141]
在甚至又一实施方式中，r1为具有5
‑
11个碳原子的一价的直链烷基基团或支链烷基基团，r2为1
‑
3个碳原子的二价的直链烷基基团，r3为甲基，r4为2
‑
4个碳原子的一价的直链烷基基团或支链烷基基团或两个r4基团键合在一起而形成二价的
–
r4‑
r4‑
基团，a为整数0或1，且z为1。
[0142]
第一反应容器可为连续搅拌的反应器、具有静态混合的管反应器、具有动态搅拌的管反应器，更特别地为连续搅拌的反应器。第二反应容器可为连续搅拌的反应器、具有静态混合的管反应器、具有动态搅拌的管反应器、倾析器或离心机，更特别地为装备有倾析器、过滤器或提馏器的连续搅拌的反应器。
[0143]
蒸馏设备可为装备有分馏柱、刮膜式蒸发器或薄膜蒸发器的釜。
[0144]
步骤(c2)的进一步处理可为用布朗斯台德
‑
劳里酸将通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐和式(iv)的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、
三取代铵盐中和，任选地随后进行过滤步骤和提馏步骤，或者用水、盐水溶液或缓冲的水溶液的洗涤步骤，以从混合物提取通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐和式(iv)的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐。
[0145]
在一个实施方式中，通式(vi)的硫醇可与通式(vii)的羧酸反应：
[0146]
r1(cooh)
z
(vii)
[0147]
其中r1和z为如本文中定义的，和其中这样的反应可再生如本文中描述的方法中定义的通式(ii)的硫酯。将理解，尽管式(vi)的硫醇可直接与本文中的羧酸组分(vii)反应，但式(iv)的硫醇碱金属盐和碱土金属盐或三取代铵盐将首先例如通过与强酸例如hcl、硫酸或其它已知的强酸的反应而酸化，以形成式(vi)的硫醇，然后该硫醇可随后与如上所述的羧酸并且也如下面的一般化学方程(c)中描述地反应：
[0148]
方案c
[0149][0150]
其中r1、r5、m和z为如本文中定义的。
[0151]
适合的通式(vii)的羧酸的一些非限制实例为选自如下的那些羧酸：乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，异戊酸，特戊酸，新戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，2
‑
乙基己酸，versatic
tm
酸、特别地新壬酸和新癸酸(例如veova
tm
叔羧酸(versaticacid)乙烯基酯)，羊蜡酸，新十一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，戊基癸酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，琥珀酸，二十烷酸，及其组合。
[0152]
所述反应可在酸催化剂、脱水剂或水分清除剂的存在下进行。
[0153]
可使用的催化剂可为酸。酸可为布朗斯台德
‑
劳里酸或路易斯酸。因为反应可描述为酯交换反应，所以布朗斯台德
‑
劳里酸或路易斯酸充当酯交换催化剂。适合的布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂为质子酸，优选为其pk
a
在水溶液中为5.0以下的布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂。布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂的pka值报道于如下中：crchandbookofchemistryandphysics，第72版，d.r.lide(编辑)，crcpress，波士顿(1991)，8
‑
39至8
‑
41。若酸的pka并未报道，则该值可使用电位滴定方法(albert，a.&sergeant，e.p.，ionizationconstantsofacidsandbases，wiley公司，纽约，1962)而测定。
[0154]
布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂的代表性非限制实例包括硫酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸、乙酸和盐酸。
[0155]
路易斯酸例如金属盐或金属络合物可用作催化剂。金属盐或金属络合物可衍生自锡、钛、锆、铋、铁、镍、钴和铝。路易斯酸催化剂的代表性非限制实例可包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、钛酸四乙酯、锆酸四乙酯、四氟化锆、四氯化锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆、氯化铝和乙酸铋。
[0156]
在一个实施方式中，布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂或路易斯酸催化剂的量为约0.001
‑
约10重量％、更特别地为约0.1
‑
约2重量％，基于巯基官能的烷氧基硅烷的初始重量。
[0157]
强脱水剂包括磷酸酸酐例如五氧化二磷和氯硅烷例如四氯化硅、甲基三氯硅烷。相对于式(vii)的羧酸，强脱水剂以小于、等于或大于化学计量的量，更特别地约0.5
‑
约1.5当量的脱水剂使用。
[0158]
所述反应可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约100℃的温度下并且在低于大气压、大气压或高于大气压的压力、特别地约1.03毫巴至约2巴、更特别地约15毫巴至约1.3巴和甚至更特别地约100毫巴至约1.1巴下进行。
[0159]
方案c中显示的反应也可在溶剂例如诸如脂族溶剂或芳族溶剂的存在下进行。
[0160]
所述反应还可通过除去所形成的水而驱动至完全化。可使用脱水剂、蒸馏或提馏来除去水。与水形成共沸物的有机溶剂例如甲苯可辅助将所述反应驱动至完全化。
[0161]
在一个实施方式中，提供含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯组合物，其包括：
[0162]
(i)通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯，和
[0163]
(ii)通式(ii)的硫酯，
[0164]
r1‑
[c(＝o)
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
]
z
(i)
[0165]
其中r1为一价基团或二价基团，该一价基团选自含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基或氢，该二价基团选自含有1
‑
10个碳原子的烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基或苯基；
[0166]
各r2独立地为选自如下的二价基团：含有1
‑
10个碳原子的直链烷基、含有3
‑
10个碳原子的支链烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基、含有2
‑
10个碳原子的烯基、含有6
‑
10个碳原子的芳基基团或含有7
‑
10个碳原子的芳烷基；
[0167]
各r3独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
6个碳原子的直链烷基、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、含有5或6个碳原子的环烷基、含有2
‑
6个碳原子的烯基、含有6个碳原子的芳基基团或含有7
‑
10个碳原子的芳烷基；
[0168]
r4独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
6个碳原子的直链烷基、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、含有5或6个碳原子的环烷基、含有2
‑
6个碳原子的烯基、含有6个碳原子的芳基基团、含有7
‑
10个碳原子的芳烷基、含有2
‑
6个碳原子和羟基基团的直链烷基或含有3
‑
6个碳原子和羟基基团的支链烷基、具有结构
‑
r2‑
(och2ch2)
m
(och2ch(ch3))
n
or1的含有至少一个氧原子的烷基基团，或者两个r4基团通过共价键键合在一起而形成二价基团，条件是(i)若两个r4基团键合在一起，则a为0或1，和(ii)m n之和为1
‑
20；
[0169]
a、m、n和z为整数，其中a为0、1或2，m为0
‑
10，n为0
‑
10，且z为1或2；
[0170]
r1[c(＝o)sr5]
z
(ii)
[0171]
其中
[0172]
r1为一价基团或二价基团，该一价基团选自含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基或氢，该二价基团选自含有1
‑
10个碳原子的烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基或苯基；
[0173]
各r5独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基，和
[0174]
z为整数，其中z为1或2。
[0175]
在另一实施方式中，含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯组合物包含约70
‑
约99.9重量％的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯(i)和约0.1
‑
约30重量％的硫酯(ii)，更特别地约
85
‑
约95.5重量％的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯(i)和约0.5
‑
约15％硫酯，其中所述重量％基于含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯(i)和硫酯(ii)的总重量。
[0176]
在另一实施方式中，含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯组合物进一步包括巯基官能的烷氧基硅烷。巯基官能的烷氧基硅烷的量为约0.1
‑
约50重量％，基于含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸(i)和硫酯(ii)的总重量。
[0177]
在又一实施方式中，橡胶组合物包括含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯(i)和硫酯(ii)。橡胶组合物中含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的量为约1
‑
约14重量％，并且硫酯的重量为约0.001
‑
约6重量％，所述重量％基于橡胶组分的重量。
[0178]
橡胶组合物可进一步包括巯基官能的烷氧基硅烷。橡胶组合物中含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯(i)的量为约1
‑
约14重量％，硫酯(ii)的量为约0.001
‑
约6重量％，并且巯基官能的烷氧基硅烷的量为约0.001
‑
约10重量％，所述重量％基于橡胶组分的重量。
[0179]
实施例
[0180]
下面的实施例对本发明方法进行说明。
[0181]
所有操作在氮气气氛下进行。辛酸(>98％)、环己烷硫醇(97％)、己二酸(99％)、三氟甲烷磺酸(99％)、五氧化二磷(99％)、磷酸二氢钠(99％)、碳酸钠十水合物(99％)、叔丁醇钾(98％)、钠(方块，含矿物油，99.9％)全部均获自sigma
‑
aldrich并且在未进一步纯化的情况下使用。甲苯和环己烷获自fisher chemical。3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷获自momentive performance materials，inc.。双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚(>90％)获自gelest。
[0182]
实施例1
[0183]
由3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基硫醇钠和3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷的混合物合成3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷
[0184]
在3
‑
颈2l圆底烧瓶中，将辛酸(352.40克，2.44摩尔)、环己烷硫醇(284.01克，2.44摩尔)和三氟甲烷磺酸(5.50克，0.04摩尔)与112.5克甲苯溶剂混合在一起。搅拌反应混合物并且使用共沸物回流设备在1巴压力下以12小时除去水。水与甲苯形成低沸点共沸物。将反应冷却至室温。用10％碳酸钠水溶液将未反应的辛酸中和直至通过气相色谱法检测不到辛酸。使用分液漏斗将水层和有机层分离。将有机层中的未反应的环己烷硫醇在真空下在100℃温度和5mmhg压力下以1.5小时除去。所产生的环己烷硫代辛酸酯的量为426.0克，或72.0％产率。
[0185]
在附接有蒸馏头的3
‑
颈250ml圆底烧瓶中，将环己烷硫代辛酸酯(94.60克，0.39摩尔)和3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷(95.02克，0.40摩尔)的混合物用2.24克(0.009摩尔)叔丁醇钾处理。使反应混合物在磁力搅拌下处于14
‑
20mm hg的减压下以及氮气吹扫。将反应混合物在80℃下加热1小时，和然后升高至100℃并再加热一小时，和最后升高至120℃，再加热4小时。在反应运行的同时将环己烷硫醇副产物蒸出和收集。当反应完全时，将混合物冷却至室温。将反应混合物用14.0克10％含水磷酸二氢钠洗涤并且将有机层与水层分离。将来自有机层的挥发物在真空下在90℃温度和15mmhg压力下以90分钟除去，得到126克3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷，百分比产率为88.7％。产物结构使用gc/ms波谱法确认。
[0186]
实施例2
[0187]
由3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇钠合成3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷
[0188]
在大气压下，将4.78克(0.208摩尔)钠在环境温度下加入到甲苯并且温热到近似110℃。向熔融钠
‑
甲苯悬浮体中经过35分钟时长加入45.51克(0.096摩尔)双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚。将反应混合物在105℃搅拌约一小时并冷却到约40℃。将环己烷硫代辛酸酯(45.10克，0.186摩尔)经过20分钟的期间加入到反应混合物，得到粘稠的盐悬浮体。将反应搅拌另外2小时。将反应混合物用72克12.5％盐水溶液处理，导致盐溶解而产生澄清的黄色
‑
橙色的甲苯层和水层。有机层的gc表明混合物中77％gc面积百分比的3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷和8％gc面积百分比的环己烷硫代辛酸酯，其中所述面积百分比不包括甲苯峰。
[0189]
实施例3
[0190]
使用三乙氧基甲硅烷基丙基硫醇钠和3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷的混合物合成二硫代己二酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯
[0191]
在3
‑
颈1l圆底烧瓶中，将己二酸(94.53克，0.65摩尔)、环己烷硫醇(151.50克，1.30摩尔)和五氧化二磷(22.75克，0.16摩尔)与165克环己烷溶剂混合在一起。将反应混合物搅拌并且在80℃温度和大气压下加热16小时。在反应过程期间，每4小时再加入五氧化二磷(每次22.75克，0.16摩尔，总量为91.00克，0.64摩尔)。在反应期间形成两层，无色有机顶层和厚的黑色底层。将反应冷却至约65℃并且将顶层倾析到另外的烧瓶中。白色结晶固体随温度降至室温而沉淀出来。将固体用10％碳酸钠水溶液洗涤并且再使用甲苯/环己烷重结晶而得到177.01克双环己烷硫代己二酸酯，80.1％产率。
[0192]
向装备有蒸馏头的3
‑
颈250ml圆底烧瓶中装入双环己烷硫代己二酸酯(107.38克，0.31摩尔)和3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷(142.15克，0.60摩尔)的混合物，随后加入2.02克叔丁醇钾(0.018摩尔)。使用磁力搅拌器将反应混合物在14
‑
20mm hg的减压下在氮气气氛下搅拌。将反应混合物在80℃温度下加热1小时，然后在100℃下加热另一小时，和最后在120℃再加热6小时。环己烷硫醇副产物在反应混合物的加热期间蒸馏并收集。当反应完成时，将混合物冷却至室温，用22.70克10％磷酸二氢钠水溶液洗涤而形成两层，并且将有机层与水层分离。将来自有机层的挥发物在真空下在90℃温度和15mm hg压力下以90分钟除去以产生150.0克二硫代己二酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯，81.5％产率。
[0193]
实施例4
[0194]
由3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基硫醇钠和3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷的混合物合成3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷
[0195]
向4
‑
颈2000ml圆底烧瓶中装入辛酸(372.2克，2.58摩尔)和己烷硫醇(534克，4.51摩尔)以及197克环己烷溶剂。将反应混合物磁力搅拌并在大气压下加热到126
‑
132℃之间的瓶温(pot temperature)。将三氟甲烷磺酸(2.9克，0.02摩尔)在回流温度下加入。将反应混合物在共沸蒸馏条件下回流约10小时，并冷却至室温。7小时后，gc分析表明反应混合物中8.2面积％未反应的辛酸，并且在10小时后gc分析表明2.6面积％未反应的辛酸。在迪安
‑
斯塔克(dean
‑
stark)收集器中收集水(42.6克)和64.7克环己烷。将微红色混合物用273.7克10％碳酸钠水溶液处理以除去辛酸并且将两相分离。将有机层在50℃温度和5mmhg压力下以2小时和然后在85℃和5mm hg压力下以约6小时提馏。在冷阱中收集总共338克液体。收集硫代辛酸己基酯中间物(一种澄清且淡黄色液体)(609.9克)，得到96.8％产率，基于辛酸。
[0196]
向装备有氮气鼓泡器、抽真空器和短蒸馏头的500
‑
ml圆底反应烧瓶中装入巯基丙基三乙氧基硅烷(163.72克，0.687摩尔)和2.0摩尔％乙醇钠在乙醇中的溶液(4.5克)。将混合物在真空(value)下在室温下放置以除去所有乙醇。向所述反应加入硫代辛酸己基酯(163.28克，0.669摩尔)并将烧瓶放置在140mm hg压力的真空下且加热至80℃温度。安排反应设备用于蒸馏以收集馏出的己烷硫醇。然后将反应混合物在80℃温度和140mmhg压力下以20分钟、在120mm hg压力下以20分钟和在30mm hg压力下以20分钟加热。将反应温度升高至100℃，以120mmhg压力持续20分钟、以50mm hg压力持续20分钟和以30mm hg压力持续20分钟。进一步将反应混合物在120℃温度下在50mmhg压力下以20分钟、在40mm hg压力下以20分钟和在30mm hg压力下以20分钟加热。收集己烷硫醇(68.8克)并且所述反应完成约80％。将反应混合物在120℃温度和30mm hg压力下加热另外5小时，收集另外的13.1克馏出物。然后将反应混合物冷却至室温并且放置在氮气气氛下。加入10％磷酸二氢钠水溶液(12.6克)以中和碱催化剂。然后将中和的混合物在55℃温度和30mm hg压力下以1小时和在100℃温度和30mm hg压力下以3小时提馏以除去痕量水和残留的己烷硫醇。使用1
‑
微米介质将经提馏的混合物过滤以提供228.5克(93.8％产率)的作为澄清液体的硫代辛酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基酯。该液体的gc分析表明产物纯度为91％。
[0197]
实施例5
[0198]
使用四氯硅烷水清除剂合成硫代辛酸己基酯
[0199]
将辛酸(213.7克，1.48摩尔)、己烷硫醇(175.2克，1.48摩尔)、四氯硅烷(150.8克，0.89摩尔)和三氟甲磺酸(0.44克)在氮气层下装入到反应烧瓶。将反应混合物搅拌并在90和105℃之间加热约4小时。将混合物冷却至室温。加入10％碳酸钠水溶液以中和未反应的辛酸和三氟甲磺酸催化剂。静置约30分钟后，固体沉降在反应烧瓶底部处。将有机相和水相液体倾析到分液漏斗中并分离。将包含产物的有机相层真空提馏以除去任何未反应的己烷硫醇和少量水。收集硫代辛酸己基酯(305.5克)，产率为84.6％。
[0200]
实施例6
[0201]
使用管反应器合成硫代辛酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基酯
[0202]
反应器为填充有玻璃珠的立式柱。柱顶部处为包括加液漏斗和装备有蒸馏头和顶部接收烧瓶的短程柱的接头。柱底部处为底部接收烧瓶。将3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基硫醇钠和硫代辛酸己基酯的混合物加入到加液漏斗。该混合物通过将3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷(118.2克，0.496摩尔)和乙醇中的乙醇钠(3.0克，0.009摩尔)混合而制备。将乙醇在真空下除去。加入硫代辛酸己基酯(118.1克，0.484摩尔)。
[0203]
在约70mm hg的压力下将填充柱加热并且保持在110℃至125℃的温度范围。将加液漏斗中的混合物缓慢地加入到加热的填充柱并容许其穿过加热的填充柱，并且在底部接收烧瓶中收集液体。任何低沸点组分向上穿过短程柱并且在顶部接收烧瓶中收集。在将加液漏斗中的所有混合物加入到填充柱后，将底部接收烧瓶中的反应混合物转移到加液漏斗，并且重复加入过程。在两遍完成后，在顶部接收烧瓶中收集了40.0克低沸点液体。通过气相色谱法分析低沸点液体。该分析表明，低沸点液体为95％己烷硫醇。底部烧瓶中的液体的气相色谱分析发现，该液体为64.5％的硫代辛酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基酯、12％的3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷和14％硫代辛酸己基酯的混合物。将底部接收烧瓶中的内含物转移到加液漏斗并且再穿过加热的填充柱三次。在穿过加热的填充柱五遍后，分析底部接收烧
瓶中的液体。该液体为75.1％硫代辛酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基酯、6.8％3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷和8.9％硫代辛酸己基酯的混合物。
[0204]
实施例6的工艺可通过将新鲜试剂连续加入到加液漏斗并且将反应混合物的一部分从底部接收烧瓶除去而转换为连续工艺。
[0205]
虽然本公开已经参考优选实施方式加以描述，但本领域技术人员将理解，可进行各种各样的改变并且可用等同物替换其元素而不偏离本公开范围。另外，可进行很多修改以使特定情境或材料适于本公开教导而不偏离其实质范围。因此，本公开不拟限于作为用于实施本公开想到的最佳模式而披露的具体实施方式，而是本公开将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方式。
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年4月30日提交的序列号62/840,752的美国申请的优先权，该美国申请的全部内容并入本文中作为参考。
技术领域
3.本发明提供含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制造方法以及包括含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯和硫酯的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯组合物，所述方法避免光气或亚硫酰氯试剂的使用并使不可回收的(不可循环再用的，non
‑
recyclable)且环境有害的副产物最少化。
背景技术：
4.含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯为巯基官能的烷氧基硅烷的其中巯基氢原子被酰基基团(下文中称为“封闭基团”)所替换的衍生物。含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯常称为封闭的巯基硅烷。这些含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯可用作改善无机填料在聚合物、特别地橡胶中的分散的分散剂，以及在将其通过在配混期间使用解封剂解封而形成反应性巯基官能的基团后用作聚合物和无机填料之间的偶联剂。这些硅烷
‑
偶联的矿物填充的聚合物可在各种产品、特别地当聚合物为橡胶时的轮胎的生产中使用。
5.含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯一直通过各种常规方法制成。然而，这些方法通常依赖于酰氯中间物(又称为羧酸卤中间物)，在由羧酸制备酰氯中间物中需要使用有毒的光气或亚硫酰氯，并产生氯化物化合物例如碱金属氯化物盐。这些碱金属盐为被有机化合物污染的废弃物，需要妥善处置。
6.例如，含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯已经通过如下制备：使羧酸卤与含水碱金属硫化物反应以产生硫代羧酸的碱金属盐的水溶液，其随后与卤素官能的烷氧基硅烷反应。该方法产生两当量的溶解在水中的碱金属卤化物(其需要作为废弃物妥善处置)和包含产物的非水第二相。该包含产物的非水相需要与含有碱金属盐的水相分离，并且可包含相转移催化剂以便于两相反应。另外的方法包括使羧酸卤与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇化物(mercaptide)的碱金属盐反应。所得副产物碱金属卤化物从反应混合物沉淀。碱金属卤化物与含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯产物的分离需要过滤、离心或倾析，导致产物损失和妥善处置碱金属卤化物盐的需要。
7.由于与用于制造含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的常规工艺相关的问题，需要如下方法：其避免为产生酰基卤中间物而使用有毒的光气或亚硫酰卤并且其使不可回收的碱金属卤化物废弃物的形成最少化，同时使用易得的试剂以提供成本有效的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯产物。
技术实现要素：
8.令人意外地，本发明人已经发现避免前述问题的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯
的制造方法。具体地，本文中的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯通过包括如下的方法制成：使不含烷氧基甲硅烷基基团的硫酯与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇化物的碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐或者烷氧基甲硅烷基官能的硫醇反应。该三取代铵盐优选地基于三烷基胺以防止与硫酯的反应而形成酰胺。本文中描述的方法避免碱金属卤化物、碱土金属卤化物或三取代铵卤化物的形成。尽管在本文中的方法中产生不含烷氧基甲硅烷基官能的基团的硫醇化物的碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐，但其可再利用以再生硫酯试剂。
9.硫酯试剂不含反应性烷氧基甲硅烷基基团。这些硫酯试剂可通过使不含烷氧基甲硅烷基基团的硫醇化物的碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐循环再用(再循环，recycle)而制备。这些盐可使用布朗斯台德
‑
劳里酸(acid)、优选地巯基官能的烷氧基硅烷而质子化。巯基官能的硅烷与硫醇化物的碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐反应(通过其而去质子化)，以形成烷氧基甲硅烷基官能的硫醇化物的碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐和不含烷氧基甲硅烷基基团的硫醇。可使用蒸馏方法、膜分离方法或萃取方法，更特别地通过蒸馏将不含烷氧基甲硅烷基基团的硫醇从烷氧基甲硅烷基官能的硫醇化物的碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐除去。硫酯试剂通过羧酸与不含烷氧基甲硅烷基基团的硫醇的反应而制备。该反应产生无毒且环境友好的副产物水。进一步地，本发明可使用如本文中描述的羧酸，其比需要应付光气或亚硫酰卤的先前工艺的羧酸氯或硫代酸便宜得多。
10.更具体地，本文中提供通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制造方法，其中所述方法包括：使通式(ii)的硫酯与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和/或通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐反应：
11.r1‑
[c(＝o)
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
]
z
(i)
[0012]
其中r1为一价基团或二价基团，该一价基团选自含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基或氢，该二价基团选自含有1
‑
10个碳原子的烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基或苯基；
[0013]
各r2独立地为选自如下的二价基团：含有1
‑
10个碳原子的直链烷基、含有3
‑
10个碳原子的支链烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基、含有2
‑
10个碳原子的烯基、含有6
‑
10个碳原子的芳基基团或含有7
‑
10个碳原子的芳烷基；
[0014]
各r3独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
6个碳原子的直链烷基、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、含有5或6个碳原子的环烷基、含有2
‑
6个碳原子的烯基、含有6个碳原子的芳基基团或含有7
‑
10个碳原子的芳烷基；
[0015]
r4独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
6个碳原子的直链烷基、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、含有5或6个碳原子的环烷基、含有2
‑
6个碳原子的烯基、含有6个碳原子的芳基基团、含有7
‑
10个碳原子的芳烷基、含有2
‑
6个碳原子和羟基基团的直链烷基或含有3
‑
6个碳原子和羟基基团的支链烷基、具有结构
‑
r2‑
(och2ch2)
m
(och2ch(ch3))
n
or1的含有至少一个氧原子的烷基基团，或者两个r4基团通过共价键键合在一起而形成二价基团，条件是(i)若两个r4基团键合在一起，则a为0或1，和(ii)m n之和为1
‑
20；
[0016]
a、m、n和z为整数，其中a为0、1或2，m为0
‑
10，n为0
‑
10，和z为1或2；
[0017]
r1[c(＝o)sr5]
z
(ii)
[0018]
其中
[0019]
各r5独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基，和
[0020]
其中r1和z为如上定义的，
[0021]
hs
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
(v)，
[0022]
m
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
(iii)
[0023]
其中m
为碱金属离子、碱土金属离子、三取代的铵离子，并且r2、r3、r4和a为如上定义的。
具体实施方式
[0024]
在本说明书和权利要求书中，下面的术语和表述应如指出的那样理解。
[0025]
单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包括复数，并且对具体数值的提及至少包括该具体值，除非上下文另有明确规定。
[0026]
本文中描述的所有方法可以任何适合次序进行，除非本文中另外指明或另外明显与上下文相悖。本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本发明并且对本发明范围不施加限制，除非另有声明。
[0027]
说明书中的任何语言均不应解释为将任何未声明的要素指明为对于本发明的实践而言是必要的。
[0028]
术语“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”及其语法等同物为包容性的或者开放性的术语，其不排除另外的未述及的要素或方法步骤，但还将理解为包括更为限缩性的术语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”。
[0029]
将理解，本文中叙述的任何数值范围包括该范围内的所有子范围和这样的范围或子范围的各个端点的任何组合。
[0030]
将进一步理解，被明确或隐含地在说明书中公开和/或在权利要求中叙述为属于一组在结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组的各个代表及其所有组合。
[0031]
术语“烷基”意指任何一价或二价的饱和的直链或支链的烃基团；术语“环烷基”意指任何一价或二价的环状的饱和的烃基团；和，术语“烯基”意指任何含有一个或多个碳
‑
碳双键的一价或二价的直链或支链的烃基团，其中该基团的连接位点可在碳
‑
碳双键或其中的其它位置处。
[0032]
烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基和甲基烯丙基。环烯基的实例包括乙叉基降莰烷、乙叉降莰烷基、乙叉基降冰片烯和乙叉降冰片烯基。
[0033]
表述“环烷基”和“环烯基”包括双环、三环和更多环的环状结构以及进一步被烷基和/或烯基取代的前述环状结构的基团。代表性实例包括降莰烷基、降冰片烯基、乙基降莰烷基、乙基降冰片烯基、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
[0034]
术语“芳基”意指任何一价或二价的芳族烃基团；并且术语“芳烷基”意指其中一个
或多个氢原子已经被相同数量的相似和/或不同的芳基(如本文中定义的)基团所取代的任何如本文中定义的一价或二价的烷基基团。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。
[0035]
在本文中对各种基团的链长的叙述中，将理解在本文中，表述“最高达”可包括对于本文中描述的任何链长尽可能低的值(当这样的链长下端点可存在时)，例如这些下端范围端点可包括1
‑
碳原子烷基即甲基、2
‑
碳原子烯基、6
‑
碳芳基、七碳芳烷基等。
[0036]
在本文中描述的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制造方法中，可通过如下的平衡的化学方程表示用于生产含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的反应方案a：
[0037]
方案a
[0038][0039]
其中r1、r2、r3、r4、r5、m
和z为如本文中描述的。这里大写的“z”的值应理解为相对摩尔量并且被定义为具有与这里的下标z相同的值，即若下标z为1则z＝1，且若下标z为2则z＝2。
[0040]
在本文中描述的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制造方法中，可通过如下的平衡的化学方程表示用于生产含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的反应方案b：
[0041]
方案b
[0042][0043]
其中r1、r2、r3、r4、r5和z为如本文中描述的。这里大写的“z”的值应理解为相对摩尔量并且被定义为具有与这里的下标z相同的值，即若下标z为1则z＝1，且若下标z为2则z＝2。
[0044]
在如本文中描述的通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制造方法中，r1可更特别地为一价基团或二价基团，该一价基团选自含有5
‑
15个碳原子、甚至更特别地含有5
‑
9个碳原子和还甚至更特别地7个碳原子的直链烷基，含有5
‑
15个碳原子的支链烷基，含有5
‑
15个碳原子的直链烯基，含有5
‑
15个碳原子的支链烯基，该二价基团选自2
‑
10个碳原子、优选地2
‑
8个碳原子的烷基。r1的代表性非限制实例为一价的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2
‑
乙基己基，或二价的乙基、丁基或己基。
[0045]
如本文中描述的r2可更特别地为含有1
‑
8个碳原子、甚至更特别地含有1
‑
3个碳原子和甚至更特别地3个碳原子的二价的直链烷基，或者含有3
‑
6个碳原子、甚至更特别地4个碳原子的支链烷基。r2的代表性非限制实例为二价的甲基、乙基、丙基或2
‑
甲基丙基。
[0046]
如本文中描述的r3可更特别地为含有1
‑
6个碳原子的直链烷基基团、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基基团或苯基，或甚至更特别地一价甲基。r3的代表性非限制实例为一价的甲基、乙基和苯基。
[0047]
如本文中描述的r4可更特别地为含有1
‑
6个碳原子的直链烷基基团、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基基团、含有1
‑
6个碳原子和至少一个羟基基团的直链烷基基团或含有3
‑
6个碳原子和至少一个羟基基团的支链烷基基团。r4的代表性非限制实例为一价的甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、戊基、己基、2
‑
羟基乙基、2
‑
羟基丙基、3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙基、2
‑
羟基丁基、3
‑
羟基丁基或3
‑
羟基
‑
1,3
‑
二甲基丁基，甚至更特别地为乙基、3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙基或3
‑
羟基丁基。当两个r4基团键合在一起时，那么更特别地形成具有2
‑
12个碳原子的二价基团。由将两个r4基团组合在一起形成的二价基团的代表性实例可为二价的
–
ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch(ch3)ch2‑
或
‑
ch2ch2ch(ch3)
‑
。
[0048]
如本文中描述的r5可更特别地为含有1
‑
10个碳原子的一价的直链烷基基团、含有3
‑
10个碳原子的一价的支链烷基基团、含有5
‑
10个碳原子的一价的环烷基基团，甚至更特别地为一价的含有3
‑
8个碳原子的直链烷基基团或含有3
‑
8个碳原子的支链烷基基团。
[0049]
m
可更优选为碱金属阳离子例如非限制实例钠或钾(优选地钠)、或者三取代的铵离子例如三乙基铵、三丙基铵、三异丙基铵、哌啶鎓、吡啶鎓或质子化的4,7,13,16,21,24
‑
六氧杂
‑
1,10
‑
二氮杂双环[8.8.8]二十六烷。
[0050]
如本文中使用的下标a和z可为整数，其中a更特别地为0或1、优选为0，且z为1或2、更优选为1。
[0051]
在一个实施方式中，r1为含有5
‑
11个碳原子的一价直链烷基基团、含有5
‑
11个碳原子的一价支链烷基基团或1
‑
8个碳原子的二价直链烷基基团，r2为含有1
‑
6个碳原子的二价烷基基团或含有3
‑
6个碳原子的支链烷基基团，r3为甲基，r4为一价的乙基、2
‑
羟基乙基、2
‑
羟基丙基、3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙基、2
‑
羟基丁基、3
‑
羟基丁基或3
‑
羟基
‑
1,3
‑
二甲基丁基，或者其中两个r4键合在一起而形成具有结构
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch(ch3)ch2‑
或
‑
ch2ch2ch(ch3)
‑
的二价基团
–
r4‑
r4‑
，r5为4
‑
8个碳原子的一价直链烷基基团、4
‑
8个碳原子的一价支链烷基基团或5
‑
8个碳原子的一价环烷基基团，m
为钠离子，a为0或1、优选为0，且z为1或2、优选为1。
[0052]
如本文中描述的通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯可选自硫代乙酸2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
(甲基二甲氧基甲硅烷基)
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸3
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸三甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸三异丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸2
‑
三异丙氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
(甲基二乙氧基甲硅烷基)
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
(甲基二异丙氧基甲硅烷基)
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
(二甲基乙氧基甲硅烷基)
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
(二甲基甲氧基甲硅烷基)
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
(二甲基异丙氧基甲硅烷基)
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸3
‑
三异丙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸3
‑
甲基二乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸3
‑
甲基二甲氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸3
‑
甲基二异丙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；1
‑
(2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基)
‑4‑
硫乙酰基环己烷；1
‑
(2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基)
‑3‑
硫乙酰基环己烷；2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑5‑
硫乙酰基降冰片烯；2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑4‑
硫乙酰基降冰片烯；2
‑
(2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基)
‑5‑
硫乙酰基降冰片烯；2
‑
(2
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基)
‑4‑
硫乙酰基降冰片烯；硫代乙酸6
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
己基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑5‑
己基酯；硫代乙酸8
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
辛基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑7‑
辛基酯；硫代乙酸6
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
己基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑5‑
辛
基酯；硫代乙酸8
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑1‑
辛基酯；硫代乙酸1
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑7‑
辛基酯；硫代乙酸10
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
癸基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑9‑
癸基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑2‑
丁基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑3‑
丁基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑3‑
甲基
‑2‑
丁基酯；硫代乙酸1
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑3‑
甲基
‑3‑
丁基酯；硫代辛酸3
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代棕榈酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代辛酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代苯甲酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代
‑2‑
乙基己酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸3
‑
甲基二乙酰氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸3
‑
三乙酰氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基酯；硫代乙酸2
‑
甲基二乙酰氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸2
‑
三乙酰氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸1
‑
甲基二乙酰氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；硫代乙酸1
‑
三乙酰氧基甲硅烷基
‑1‑
乙基酯；二硫代邻苯二甲酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯；二硫代间苯二甲酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯；二硫代对苯二甲酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯；二硫代琥珀酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯、二硫代草酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯；二硫代癸二酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯、二硫代己二酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯；硫代乙酸s
‑
(2
‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基)酯；硫代乙酸s
‑
(2
‑
乙氧基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基)酯；硫代乙酸s
‑
(2,5
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基)酯；硫代乙酸s
‑
(2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基)酯、硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基丙氧基)
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基]酯；硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基]酯；硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基]酯；硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基]酯；硫代乙酸s
‑
(2
‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯；硫代乙酸s
‑
(2
‑
乙氧基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯；硫代乙酸s
‑
(2,5
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯；硫代乙酸s
‑
(2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯、硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基丙氧基)
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代乙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代丙酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代戊酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代己酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；2
‑
乙基
‑
硫代己酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代辛酸s
‑
(2
‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯；硫代辛酸s
‑
(2
‑
乙氧基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯；硫代辛酸s
‑
(2,5
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯；硫代辛酸s
‑
(2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基)酯、硫代辛酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基丙氧基)
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代辛酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代辛酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代辛酸s
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基]酯；硫代乙酸s
‑
(2,4
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环戊
‑2‑
基甲基)酯；硫代乙酸s
‑
(2,
4
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环戊
‑2‑
基丙基)酯；硫代辛酸s
‑
(2,4
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环戊
‑2‑
基丙基)酯；及其组合。
[0053]
如本文中描述的通式(ii)的硫酯可选自硫代乙酸甲基酯、硫代乙酸乙基酯、硫代乙酸烯丙基酯、硫代乙酸丙基酯、硫代乙酸丁基酯、硫代乙酸戊基酯、硫代乙酸己基酯、硫代乙酸环己基酯、硫代乙酸苯基酯、硫代乙酸苄基酯、硫代辛酸甲基酯、硫代辛酸乙基酯、硫代辛酸烯丙基酯、硫代辛酸丙基酯、硫代辛酸丁基酯、硫代辛酸戊基酯、硫代辛酸己基酯、硫代辛酸环己基酯、硫代辛酸苯基酯、硫代辛酸苄基酯、硫代己二酸己基酯、硫代己二酸环己基酯、硫代己二酸苯基酯、硫代己二酸苄基酯，及其组合。
[0054]
巯基官能的烷氧基硅烷可选自(3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3
‑
巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3
‑
巯基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3
‑
巯基丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3
‑
巯基丙基)二甲基(甲氧基)硅烷、(3
‑
巯基丙基)二甲基(乙氧基)硅烷、(2
‑
巯基乙基)三甲氧基硅烷、(2
‑
巯基乙基)三乙氧基硅烷、(2
‑
巯基乙基)二甲氧基甲基硅烷、(2
‑
巯基乙基)二乙氧基甲基硅烷、(2
‑
巯基乙基)二甲基(甲氧基)硅烷、(2
‑
巯基乙基)二甲基(乙氧基)硅烷、2
‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
乙氧基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2,5
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基丙氧基)
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基甲基硫醇、2
‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2
‑
乙氧基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2,5
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基丙氧基)
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇、2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基丙基硫醇，及其组合。
[0055]
式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐可选自3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙烷硫醇钠、3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙烷硫醇钠、3
‑
二乙氧基甲基甲硅烷基丙烷硫醇钠、三甲氧基甲硅烷基甲烷硫醇钠、3
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇钠、3
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇钠、3
‑
[2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇钠、3
‑
(2,4
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环戊
‑2‑
基)丙烷硫醇钠、3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙烷硫醇钾、3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙烷硫醇钾、3
‑
二乙氧基甲基甲硅烷基丙烷硫醇钾、三甲氧基甲硅烷基甲烷硫醇钾、3
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇钾、3
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇钾、3
‑
[2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇钾、3
‑
(2,4
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环戊
‑2‑
基)丙烷硫醇钠、3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙烷硫醇三甲基铵、3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙烷硫醇三乙基铵、3
‑
二乙氧基甲基甲硅烷基丙烷硫醇三异丙基铵、三甲氧基甲硅烷基甲烷硫醇三甲基铵、3
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑3‑
甲基丙氧基)
‑4‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇三乙基铵、3
‑
[2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇三异丙基铵、3
‑
[2
‑
乙氧基
‑5‑
甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环己
‑2‑
基]丙烷硫醇三异丙基铵、3
‑
(2,4
‑
二甲基
‑
[1,3,2]二氧杂硅杂环戊
‑2‑
基)丙烷硫醇三甲基铵，及其组合。
[0056]
通式(iii)(其中m
为碱金属离子、碱土金属离子、三取代的铵离子)的烷氧基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐可通过巯基硅烷的去质子化或本领域技术人员知晓的其它方法例如美国专利no.6,777,569中描述的那些方法而获得，该美国专利的全部内容并入本文中作为参考。
[0057]
在本文中理解，如本文中描述的式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷或式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇盐也可包括如下的组合：一种或多种式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷、一种或多种式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇盐、或者一种或多种式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和一种或多种式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇盐。
[0058]
在本文中的一个实施方式中，为通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制备方法：
[0059]
r1‑
[c(＝o)
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
]
z
(i)
[0060]
其中r1为一价基团或二价基团，该一价基团选自含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基或氢，该二价基团选自含有1
‑
10个碳原子的烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基或苯基；
[0061]
各r2独立地为选自如下的二价基团：含有1
‑
10个碳原子的直链烷基、含有3
‑
10个碳原子的支链烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基、含有2
‑
10个碳原子的烯基、含有6
‑
10个碳原子的芳基基团或含有7
‑
10个碳原子的芳烷基；
[0062]
各r3独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
6个碳原子的直链烷基、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、含有5或6个碳原子的环烷基、含有2
‑
6个碳原子的烯基、含有6个碳原子的芳基基团或含有7
‑
10个碳原子的芳烷基；
[0063]
r4独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
6个碳原子的直链烷基、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、含有5或6个碳原子的环烷基、含有2
‑
6个碳原子的烯基、含有6个碳原子的芳基基团、含有7
‑
10个碳原子的芳烷基、含有2
‑
6个碳原子和羟基基团的直链烷基或含有3
‑
6个碳原子和羟基基团的支链烷基、和具有结构
‑
r2‑
(och2ch2)
m
(och2ch(ch3))
n
or1的含有至少一个氧原子的烷基基团，或者两个r4基团通过共价键键合在一起而形成二价基团，条件是(i)若两个r4基团键合在一起，则a为0或1，和(ii)m n之和为1
‑
20；
[0064]
a、m、n和z为整数，其中a为0、1或2，m为0
‑
10，n为0
‑
10，且z为1或2，
[0065]
所述方法包括：
[0066]
(a)将通式(ii)的硫酯与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和/或通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐接触：
[0067]
r1[c(＝o)sr5]
z
(ii)
[0068]
其中
[0069]
各r5独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基，和
[0070]
其中r1和z为如上定义的，
[0071]
hs
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
(v)，
[0072]
m
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
(iii)
[0073]
其中m
为碱金属离子、碱土金属离子、三取代的铵离子，且r2、r3、r4和a为如上定义的；
[0074]
(b)使步骤(a)的硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷和/或烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐反应以产生具有式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯与副产物式(vi)的hsr5和/或式(iv)的m
‑
sr5的混合物；
[0075]
(c)将副产物hsr5和/或m
‑
sr5从步骤(b)的混合物除去；
[0076]
(d)任选地，进一步处理步骤(c)的含有含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的混合物以提供含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯；和
[0077]
(a)任选地，使用步骤(c)的副产物hsr5和/或m
‑
sr5以制备通式(ii)的硫酯r1[c(＝o)sr5]
z
，其在步骤(a)中使用。
[0078]
在本文中的一个实施方式中，步骤(a)在反应混合物中不包含巯基官能的烷氧基硅烷。式(ii)的硫酯与式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应提供通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯和具有式(iv)的副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐，如由化学方程(a)描述的。
[0079]
式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇盐可通过巯基官能的烷氧基硅烷与碱金属，碱土金属，碱金属氢化物，碱土金属氢化物或选自金属氢氧化物、金属醇盐、金属酰胺、金属硫醇盐和胺的碱的反应而形成，其实例是本领域技术人员已知的。在将巯基官能的烷氧基硅烷去质子化中可使用的碱金属为钠和钾。碱土金属氢氧化物或碱土金属醇盐的一些具体实例可见于例如美国专利no.3,829,505、3,941,849、4,242,490、4,335,188、4,687,851、4,985,491、5,096,993、5,100,997、5,106,874、5,116,931、5,136,010、5,185,420和5,266,681，所有这些美国专利的内容以其整体并入本文中作为参考。
[0080]
碱金属、碱金属氢化物和碱金属的醇盐或氢氧化物的一些非限制实例包括钠、钾、氢化钠、氢化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠。
[0081]
在一个实施方式中，式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐在反应混合物中溶解，而具有式(iv)的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐在反应混合物中不能溶解。不能溶解的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐从反应混合物沉淀，从而驱动化学方程(a)的平衡反应至完全化。不能溶解的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐沉淀物可使用倾析、过滤、离心或洗涤方法从反应混合物除去。
[0082]
键合到烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的烷氧基甲硅烷基基团增大其在反应混合物中的溶解度。烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的溶解度受r4影响，特别地当r4为大于一个碳原子时、更特别地当r4为含有2
‑
6个碳原子的直链烷基或含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、和甚至更特别地为乙基时尤其如此。
[0083]
副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐上的r5基团和m
可影响其在反应混合物中的溶解度。特别地，副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的r5为1
‑
10个
碳原子、更特别地1
‑
6个碳原子的直链烷基基团。当m
为碱金属离子、特别地钠或钾、和更特别地钠时，在反应混合物中的溶解度可减小。优选地，r5为1
‑
6个碳原子的直链烷基基团且m
为钠或钾。
[0084]
可使用有机溶剂以减小副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐在反应混合物中的溶解度。非质子溶剂可用于降低副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐在反应混合物中的溶解度。特别地，溶剂可为烃、酯、酮或醚，更特别地为烃。代表性和非限制性溶剂包括烷烃、环烷烃和芳族化合物，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、2
‑
甲基戊烷、2
‑
甲基壬烷、环戊烷、环己烷、环辛烷、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。
[0085]
反应混合物中的溶剂量可为1
‑
50重量％、更特别地2
‑
20重量％和甚至更特别地5
‑
15重量％，基于烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐和硫代酸酯试剂的初始重量的重量。
[0086]
副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐还可通过如下而从反应混合物除去：加入布朗斯台德
‑
劳里酸以将硫醇根阴离子质子化，并然后经由蒸馏或提馏除去硫醇。代表性布朗斯台德
‑
劳里酸包括强酸，例如氯化氢、硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸、羧酸和巯基官能的烷氧基硅烷。可将布朗斯台德
‑
劳里酸加入到含有硫醇盐副产物的反应混合物或在从反应混合物分离后的硫醇盐副产物。由硫醇盐副产物的中和形成的硫醇可从布朗斯台德
‑
劳里酸盐分离并且用于生产硫代羧酸酯试剂。
[0087]
一种特别有用的布朗斯台德
‑
劳里酸为式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷。中和的巯基官能的烷氧基硅烷为式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐，其可用在制备式(i)的烷氧基甲硅烷基官能的硫代羧酸酯中。由中和反应形成的硫醇可通过提馏或蒸馏从式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐分离。若硫醇的沸点低于巯基官能的烷氧基硅烷和/或硫酯的沸点，特别地该沸点与巯基官能的烷氧基硅烷的沸点相比，在1.013巴的大气压下低5℃、更特别地在1.013巴下低50℃、和甚至更特别地在1.013巴下低100℃，则便于蒸馏。
[0088]
副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐还可通过用水溶液洗涤反应混合物而从反应混合物除去。水溶液可为缓冲的或包含用于减小反应产物在水相中的溶解度、从而形成两相混合物的盐。两相混合物可通过离心或倾析方法而彼此分离。代表性非限制水溶液包括碳酸钠溶液和盐水溶液。
[0089]
含有副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的水相一旦从反应产物分离就可用酸中和以形成硫醇化合物，其可形成两相混合物。硫醇可通过提馏、蒸馏、倾析或离心方法从水相除去。
[0090]
所述反应中使用的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的量可小于、等于或大于相对于式(ii)的硫酯的化学计量的量。特别地，式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的量为基于式(ii)的硫酯的约0.5
‑
约1.5当量、更特别地基于硫酯的约0.9
‑
约1.2当量和甚至更特别地基于硫酯的0.95
‑
1.05当量。
[0091]
硫酯与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约150℃和甚至更特别地约40℃至约100℃的温度下并且在约0.001巴至约2巴、更特别地约0.1巴至约1.2巴和甚至更特别地约0.75巴至约
1.1巴的压力下实施。
[0092]
在另一实施方式中，步骤(a)在反应混合物中不包含烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐。式(ii)的硫酯与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷的反应提供式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯和式(vi)的副产物硫醇，如化学方程(b)的平衡反应描述的。该反应优选地在催化剂的存在下进行。
[0093]
可使用的催化剂可为酸。酸可为布朗斯台德
‑
劳里酸或路易斯酸。因为所述反应可描述为酯交换反应，所以布朗斯台德
‑
劳里酸或路易斯酸充当酯交换催化剂。适合的布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂为质子酸、优选地其pk
a
在水溶液中为5.0以下的布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂。布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂的pka值报道于如下中：crc handbook of chemistry and physics，第72版，d.r.lide(编辑)，crc press，波士顿(1991)，8
‑
39至8
‑
41。若酸的pka并未报道，则该值可使用电位滴定方法(albert，a.&sergeant，e.p.，ionization constants of acids and bases，wiley公司，纽约，1962)而测定。
[0094]
布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂的代表性非限制实例包括硫酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸、乙酸和盐酸。
[0095]
路易斯酸例如金属盐或金属络合物可用作催化剂。金属盐或金属络合物可衍生自锡、钛、锆、铋、铁、镍、钴和铝。路易斯酸催化剂的代表性非限制实例可包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、钛酸四乙酯、锆酸四乙酯、四氟化锆、四氯化锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆、氯化铝和乙酸铋。
[0096]
在一个实施方式中，布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂或路易斯酸催化剂的量为约0.001
‑
约10重量％、更特别地为约0.1
‑
约2重量％，基于巯基官能的烷氧基硅烷的初始重量。
[0097]
为改善式(i)的烷氧基甲硅烷基官能的硫代羧酸酯产物的水解稳定性可除去化学方程(b)的反应中使用的催化剂。酸催化剂可通过碱而中和或简单地洗掉。使用水、盐水、碳酸钠水溶液和磷酸二氢钠水溶液作为洗涤介质，其中优选的洗涤介质为磷酸二氢钠水溶液。
[0098]
在又一实施方式中，将式(vi)的副产物硫醇从反应混合物除去，从而驱动化学反应(b)的平衡反应至完全化。硫醇可通过提馏或蒸馏从反应混合物除去。若硫醇的沸点低于巯基官能的烷氧基硅烷的沸点则便于蒸馏。特别地，硫醇的沸点与巯基官能的烷氧基硅烷的沸点相比，在约1.013巴的大气压下低约5℃、更特别地在约1.013巴下低约50℃、和甚至更特别地在约1.013巴下低约100℃。
[0099]
所述反应中使用的式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷的量可小于、等于或大于相对于式(ii)的硫醇酯(硫酯)的化学计量的量。特别地，式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷的量为基于式(ii)的硫酯的约0.5至约1.5当量、更特别地为基于硫酯的约0.9至约1.2当量、和甚至更特别地为基于硫酯的约0.95至约1.05当量。
[0100]
硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约150℃和甚至更特别地约40℃至约100℃的温度下且在约0.001巴至约2巴、更特别地约0.1巴至约1.2巴和甚至更特别地约0.75巴至约1.1巴的压力下实施。
[0101]
硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应可在有机溶剂的存在下实施。溶剂若其与硫醇形成低沸点共沸物，从而便于通过蒸馏或提馏从反应混合物除去则尤为有用。
[0102]
在甚至又一实施方式中，步骤(a)在反应混合物中包含式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐两者。式(ii)的硫酯与式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应可比硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应快。通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯和具有式(iv)的副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐主要通过由化学方程(a)描述的反应而形成。
[0103]
在本文中的一个实施方式中，通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制备方法包括：
[0104]
(a)将通式(ii)的硫酯与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐接触，
[0105]
r1[c(＝o)sr5]2(ii)
[0106]
其中
[0107]
各r5独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基，和
[0108]
其中r1和z为如上定义的，
[0109]
hs
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
(v)，
[0110]
m
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
(iii)
[0111]
其中m
为碱金属离子、碱土金属离子、三取代的铵离子并且r2、r3、r4和a为如上定义的；
[0112]
(b)使步骤(a)的硫酯与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐反应以产生具有式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯和式(iv)的副产物m
‑
sr5的混合物；
[0113]
(b1)使步骤(b)的副产物m
‑
sr5与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷反应以形成通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐m
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
和式(vi)的副产物hsr5；
[0114]
(c)将副产物hsr5从步骤(b1)的混合物除去；
[0115]
(d)任选地，进一步处理步骤(c)的含有含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的混合物以提供含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯；和
[0116]
(e)任选地，使用步骤(c)的副产物hsr5以制备通式(ii)的硫酯r1[c(＝o)sr5]
z
，其在步骤(a)中使用。
[0117]
在一个实施方式中，通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制备方法可为间歇工艺、半间歇工艺或连续工艺。
[0118]
所述反应中使用的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的量可小于相对于式(ii)的硫酯的化学计量的量，因为烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐不断地由巯基官能的烷氧基硅烷与副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应产生。特别地，式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的量为基于式(ii)的硫酯的约0.001
‑
约0.9当量、更特别地基于硫酯的约0.01
‑
约0.5当量、和甚至更特别地基于硫酯的约0.01
‑
约0.3当量。
[0119]
在另一实施方式中，所述反应中使用的式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐对式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷的摩尔比为约0.00065
‑
约1.5、更特别地约0.0065
‑
约0.5、和甚至更特别地约0.0065
‑
约0.25。
[0120]
硫酯与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应当在巯基官能的烷氧基硅烷(v)的存在下实施时可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约150℃和甚至更特别地约40℃至约100℃的温度下并且在约0.001巴至约2巴、更特别地约0.1巴至约1.2巴和甚至更特别地约0.75巴至约1.1巴的压力下实施。
[0121]
在又一实施方式中，将式(vi)的副产物硫醇从反应混合物除去，从而驱动化学反应(a)的平衡反应至完全化。可将硫醇通过提馏或蒸馏从反应混合物除去。若硫醇的沸点低于巯基官能的烷氧基硅烷和硫醇酯的沸点则便于蒸馏。特别地，硫醇的沸点与巯基官能的烷氧基硅烷和硫醇酯的沸点相比，在约1.013巴的大气压下低约5℃、更特别地在约1.013巴下低约50℃、和甚至更特别地在约1.013巴下低约100℃。
[0122]
硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约150℃和甚至更特别地约40℃至约100℃的温度下并且在约0.001巴至约2巴、更特别地约0.1巴至约1.2巴和甚至更特别地约0.75巴至约1.1巴的压力下实施。
[0123]
硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应可在有机溶剂的存在下实施。溶剂若其与硫醇形成低沸点共沸物、从而便于通过蒸馏或提馏从反应混合物除去则尤其有用。
[0124]
在另一实施方式中，含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的制备方法为连续方法。用于制备通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的连续方法可包括：
[0125]
(a)通过将通式(ii)的硫酯、式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐连续加入到第一反应容器中而将通式(ii)的硫酯与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷和通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐连续接触；
[0126]
(b)使步骤(a)的硫酯与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐在第一反应容器中连续反应，以产生具有式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯和式(iv)的副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐；
[0127]
(b1)使步骤(b)形成的式(iv)的副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐与式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷在第一反应容器中连续反应，以形成式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐和式(vi)的副产物硫醇，其中步骤(b)和(b1)的反应形成含有产物(具有式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯)、反应物(通式(ii)的硫酯，通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐，和式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷)以及副产物(式(iv)的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐和式(vi)的硫醇)的反应混合物；
[0128]
(c)将步骤(b1)的反应混合物从第一反应容器连续除去并且将反应混合物转移到蒸馏设备；
[0129]
(c1)通过使步骤(b1)的反应混合物穿过蒸馏设备而将式(vi)的硫醇与反应混合物中的其它组分连续分离，形成分离的硫醇和其它组分混合物；
[0130]
(c2)连续除去步骤(c1)的其它组分混合物的一部分；
[0131]
(c3)将步骤(c1)的其它组分混合物的一部分连续转移到第一反应容器；
[0132]
(d)将步骤(c1)的其它组分混合物连续转移到第二反应器进行进一步处理，以形成产物具有式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯；
[0133]
(d1)将步骤(d)的反应产物连续转移到储存容器；
[0134]
(e)任选地，使步骤(c1)的分离的hsr5与羧酸反应以制备通式(ii)的硫酯，并且将硫酯转移到步骤(a)的第一反应容器。
[0135]
所述反应中使用的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的量可小于相对于式(ii)的硫酯的化学计量的量，因为烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐不断地由巯基官能的烷氧基硅烷与副产物硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应产生。特别地，式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的量为基于式(ii)的硫酯的约0.001
‑
约0.9当量、更特别地基于硫酯的约0.01
‑
约0.5当量、和甚至更特别地基于硫酯的约0.01
‑
约0.3当量。
[0136]
在另一实施方式中，所述反应中使用的式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐对式(v)的巯基官能的烷氧基硅烷的摩尔比为约0.00065
‑
约1.5、更特别地约0.0065
‑
约0.5、和甚至更特别地约0.0065
‑
约0.25。
[0137]
硫酯与烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐或三取代铵盐的反应当在巯基官能的烷氧基硅烷(v)的存在下实施时可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约150℃和甚至更特别地约40℃至约100℃的温度下并且在约0.001巴至约2巴、更特别地约0.1巴至约1.2巴和甚至更特别地约0.75巴至约1.1巴的压力下实施。
[0138]
在又一实施方式中，将副产物式(vi)的硫醇从反应混合物除去，从而驱动化学反应(a)的平衡反应至完全化。硫醇可通过提馏或蒸馏从反应混合物除去。若硫醇的沸点低于巯基官能的烷氧基硅烷和硫醇酯的沸点则便于蒸馏。特别地，硫醇的沸点与巯基官能的烷氧基硅烷和硫醇酯的沸点相比，在约1.013巴的大气压下低约5℃、更特别地在约1.013巴下低约50℃、和甚至更特别地在约1.013巴下低约100℃。
[0139]
硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约150℃和甚至更特别地约40℃至约100℃的温度下并且在约0.001巴至约2巴、更特别地约0.1巴至约1.2巴和甚至更特别地约0.75巴至约1.1巴的压力下实施。
[0140]
硫酯与巯基官能的烷氧基硅烷的反应可在有机溶剂的存在下实施。溶剂若其与硫醇形成低沸点共沸物、从而便于通过蒸馏或提馏从反应混合物除去则尤其有用。
[0141]
在甚至又一实施方式中，r1为具有5
‑
11个碳原子的一价的直链烷基基团或支链烷基基团，r2为1
‑
3个碳原子的二价的直链烷基基团，r3为甲基，r4为2
‑
4个碳原子的一价的直链烷基基团或支链烷基基团或两个r4基团键合在一起而形成二价的
–
r4‑
r4‑
基团，a为整数0或1，且z为1。
[0142]
第一反应容器可为连续搅拌的反应器、具有静态混合的管反应器、具有动态搅拌的管反应器，更特别地为连续搅拌的反应器。第二反应容器可为连续搅拌的反应器、具有静态混合的管反应器、具有动态搅拌的管反应器、倾析器或离心机，更特别地为装备有倾析器、过滤器或提馏器的连续搅拌的反应器。
[0143]
蒸馏设备可为装备有分馏柱、刮膜式蒸发器或薄膜蒸发器的釜。
[0144]
步骤(c2)的进一步处理可为用布朗斯台德
‑
劳里酸将通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐和式(iv)的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、
三取代铵盐中和，任选地随后进行过滤步骤和提馏步骤，或者用水、盐水溶液或缓冲的水溶液的洗涤步骤，以从混合物提取通式(iii)的烷氧基甲硅烷基官能的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐和式(iv)的硫醇碱金属盐、碱土金属盐、三取代铵盐。
[0145]
在一个实施方式中，通式(vi)的硫醇可与通式(vii)的羧酸反应：
[0146]
r1(cooh)
z
(vii)
[0147]
其中r1和z为如本文中定义的，和其中这样的反应可再生如本文中描述的方法中定义的通式(ii)的硫酯。将理解，尽管式(vi)的硫醇可直接与本文中的羧酸组分(vii)反应，但式(iv)的硫醇碱金属盐和碱土金属盐或三取代铵盐将首先例如通过与强酸例如hcl、硫酸或其它已知的强酸的反应而酸化，以形成式(vi)的硫醇，然后该硫醇可随后与如上所述的羧酸并且也如下面的一般化学方程(c)中描述地反应：
[0148]
方案c
[0149][0150]
其中r1、r5、m和z为如本文中定义的。
[0151]
适合的通式(vii)的羧酸的一些非限制实例为选自如下的那些羧酸：乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，异戊酸，特戊酸，新戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，2
‑
乙基己酸，versatic
tm
酸、特别地新壬酸和新癸酸(例如veova
tm
叔羧酸(versaticacid)乙烯基酯)，羊蜡酸，新十一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，戊基癸酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，琥珀酸，二十烷酸，及其组合。
[0152]
所述反应可在酸催化剂、脱水剂或水分清除剂的存在下进行。
[0153]
可使用的催化剂可为酸。酸可为布朗斯台德
‑
劳里酸或路易斯酸。因为反应可描述为酯交换反应，所以布朗斯台德
‑
劳里酸或路易斯酸充当酯交换催化剂。适合的布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂为质子酸，优选为其pk
a
在水溶液中为5.0以下的布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂。布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂的pka值报道于如下中：crchandbookofchemistryandphysics，第72版，d.r.lide(编辑)，crcpress，波士顿(1991)，8
‑
39至8
‑
41。若酸的pka并未报道，则该值可使用电位滴定方法(albert，a.&sergeant，e.p.，ionizationconstantsofacidsandbases，wiley公司，纽约，1962)而测定。
[0154]
布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂的代表性非限制实例包括硫酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸、乙酸和盐酸。
[0155]
路易斯酸例如金属盐或金属络合物可用作催化剂。金属盐或金属络合物可衍生自锡、钛、锆、铋、铁、镍、钴和铝。路易斯酸催化剂的代表性非限制实例可包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、钛酸四乙酯、锆酸四乙酯、四氟化锆、四氯化锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆、氯化铝和乙酸铋。
[0156]
在一个实施方式中，布朗斯台德
‑
劳里酸催化剂或路易斯酸催化剂的量为约0.001
‑
约10重量％、更特别地为约0.1
‑
约2重量％，基于巯基官能的烷氧基硅烷的初始重量。
[0157]
强脱水剂包括磷酸酸酐例如五氧化二磷和氯硅烷例如四氯化硅、甲基三氯硅烷。相对于式(vii)的羧酸，强脱水剂以小于、等于或大于化学计量的量，更特别地约0.5
‑
约1.5当量的脱水剂使用。
[0158]
所述反应可在约15℃至约200℃、更特别地约25℃至约100℃的温度下并且在低于大气压、大气压或高于大气压的压力、特别地约1.03毫巴至约2巴、更特别地约15毫巴至约1.3巴和甚至更特别地约100毫巴至约1.1巴下进行。
[0159]
方案c中显示的反应也可在溶剂例如诸如脂族溶剂或芳族溶剂的存在下进行。
[0160]
所述反应还可通过除去所形成的水而驱动至完全化。可使用脱水剂、蒸馏或提馏来除去水。与水形成共沸物的有机溶剂例如甲苯可辅助将所述反应驱动至完全化。
[0161]
在一个实施方式中，提供含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯组合物，其包括：
[0162]
(i)通式(i)的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯，和
[0163]
(ii)通式(ii)的硫酯，
[0164]
r1‑
[c(＝o)
‑
s
‑
r2‑
sir
3a
(or4)3‑
a
]
z
(i)
[0165]
其中r1为一价基团或二价基团，该一价基团选自含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基或氢，该二价基团选自含有1
‑
10个碳原子的烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基或苯基；
[0166]
各r2独立地为选自如下的二价基团：含有1
‑
10个碳原子的直链烷基、含有3
‑
10个碳原子的支链烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基、含有2
‑
10个碳原子的烯基、含有6
‑
10个碳原子的芳基基团或含有7
‑
10个碳原子的芳烷基；
[0167]
各r3独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
6个碳原子的直链烷基、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、含有5或6个碳原子的环烷基、含有2
‑
6个碳原子的烯基、含有6个碳原子的芳基基团或含有7
‑
10个碳原子的芳烷基；
[0168]
r4独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
6个碳原子的直链烷基、含有3
‑
6个碳原子的支链烷基、含有5或6个碳原子的环烷基、含有2
‑
6个碳原子的烯基、含有6个碳原子的芳基基团、含有7
‑
10个碳原子的芳烷基、含有2
‑
6个碳原子和羟基基团的直链烷基或含有3
‑
6个碳原子和羟基基团的支链烷基、具有结构
‑
r2‑
(och2ch2)
m
(och2ch(ch3))
n
or1的含有至少一个氧原子的烷基基团，或者两个r4基团通过共价键键合在一起而形成二价基团，条件是(i)若两个r4基团键合在一起，则a为0或1，和(ii)m n之和为1
‑
20；
[0169]
a、m、n和z为整数，其中a为0、1或2，m为0
‑
10，n为0
‑
10，且z为1或2；
[0170]
r1[c(＝o)sr5]
z
(ii)
[0171]
其中
[0172]
r1为一价基团或二价基团，该一价基团选自含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基或氢，该二价基团选自含有1
‑
10个碳原子的烷基、含有5
‑
10个碳原子的环烷基或苯基；
[0173]
各r5独立地为选自如下的一价基团：含有1
‑
18个碳原子的直链烷基、含有3
‑
18个碳原子的支链烷基、含有5
‑
18个碳原子的环烷基、含有2
‑
18个碳原子的烯基、含有6
‑
18个碳原子的芳基基团、含有7
‑
18个碳原子的芳烷基，和
[0174]
z为整数，其中z为1或2。
[0175]
在另一实施方式中，含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯组合物包含约70
‑
约99.9重量％的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯(i)和约0.1
‑
约30重量％的硫酯(ii)，更特别地约
85
‑
约95.5重量％的含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯(i)和约0.5
‑
约15％硫酯，其中所述重量％基于含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯(i)和硫酯(ii)的总重量。
[0176]
在另一实施方式中，含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯组合物进一步包括巯基官能的烷氧基硅烷。巯基官能的烷氧基硅烷的量为约0.1
‑
约50重量％，基于含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸(i)和硫酯(ii)的总重量。
[0177]
在又一实施方式中，橡胶组合物包括含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯(i)和硫酯(ii)。橡胶组合物中含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯的量为约1
‑
约14重量％，并且硫酯的重量为约0.001
‑
约6重量％，所述重量％基于橡胶组分的重量。
[0178]
橡胶组合物可进一步包括巯基官能的烷氧基硅烷。橡胶组合物中含烷氧基甲硅烷基的硫代羧酸酯(i)的量为约1
‑
约14重量％，硫酯(ii)的量为约0.001
‑
约6重量％，并且巯基官能的烷氧基硅烷的量为约0.001
‑
约10重量％，所述重量％基于橡胶组分的重量。
[0179]
实施例
[0180]
下面的实施例对本发明方法进行说明。
[0181]
所有操作在氮气气氛下进行。辛酸(>98％)、环己烷硫醇(97％)、己二酸(99％)、三氟甲烷磺酸(99％)、五氧化二磷(99％)、磷酸二氢钠(99％)、碳酸钠十水合物(99％)、叔丁醇钾(98％)、钠(方块，含矿物油，99.9％)全部均获自sigma
‑
aldrich并且在未进一步纯化的情况下使用。甲苯和环己烷获自fisher chemical。3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷获自momentive performance materials，inc.。双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚(>90％)获自gelest。
[0182]
实施例1
[0183]
由3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基硫醇钠和3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷的混合物合成3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷
[0184]
在3
‑
颈2l圆底烧瓶中，将辛酸(352.40克，2.44摩尔)、环己烷硫醇(284.01克，2.44摩尔)和三氟甲烷磺酸(5.50克，0.04摩尔)与112.5克甲苯溶剂混合在一起。搅拌反应混合物并且使用共沸物回流设备在1巴压力下以12小时除去水。水与甲苯形成低沸点共沸物。将反应冷却至室温。用10％碳酸钠水溶液将未反应的辛酸中和直至通过气相色谱法检测不到辛酸。使用分液漏斗将水层和有机层分离。将有机层中的未反应的环己烷硫醇在真空下在100℃温度和5mmhg压力下以1.5小时除去。所产生的环己烷硫代辛酸酯的量为426.0克，或72.0％产率。
[0185]
在附接有蒸馏头的3
‑
颈250ml圆底烧瓶中，将环己烷硫代辛酸酯(94.60克，0.39摩尔)和3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷(95.02克，0.40摩尔)的混合物用2.24克(0.009摩尔)叔丁醇钾处理。使反应混合物在磁力搅拌下处于14
‑
20mm hg的减压下以及氮气吹扫。将反应混合物在80℃下加热1小时，和然后升高至100℃并再加热一小时，和最后升高至120℃，再加热4小时。在反应运行的同时将环己烷硫醇副产物蒸出和收集。当反应完全时，将混合物冷却至室温。将反应混合物用14.0克10％含水磷酸二氢钠洗涤并且将有机层与水层分离。将来自有机层的挥发物在真空下在90℃温度和15mmhg压力下以90分钟除去，得到126克3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷，百分比产率为88.7％。产物结构使用gc/ms波谱法确认。
[0186]
实施例2
[0187]
由3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇钠合成3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷
[0188]
在大气压下，将4.78克(0.208摩尔)钠在环境温度下加入到甲苯并且温热到近似110℃。向熔融钠
‑
甲苯悬浮体中经过35分钟时长加入45.51克(0.096摩尔)双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚。将反应混合物在105℃搅拌约一小时并冷却到约40℃。将环己烷硫代辛酸酯(45.10克，0.186摩尔)经过20分钟的期间加入到反应混合物，得到粘稠的盐悬浮体。将反应搅拌另外2小时。将反应混合物用72克12.5％盐水溶液处理，导致盐溶解而产生澄清的黄色
‑
橙色的甲苯层和水层。有机层的gc表明混合物中77％gc面积百分比的3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷和8％gc面积百分比的环己烷硫代辛酸酯，其中所述面积百分比不包括甲苯峰。
[0189]
实施例3
[0190]
使用三乙氧基甲硅烷基丙基硫醇钠和3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷的混合物合成二硫代己二酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯
[0191]
在3
‑
颈1l圆底烧瓶中，将己二酸(94.53克，0.65摩尔)、环己烷硫醇(151.50克，1.30摩尔)和五氧化二磷(22.75克，0.16摩尔)与165克环己烷溶剂混合在一起。将反应混合物搅拌并且在80℃温度和大气压下加热16小时。在反应过程期间，每4小时再加入五氧化二磷(每次22.75克，0.16摩尔，总量为91.00克，0.64摩尔)。在反应期间形成两层，无色有机顶层和厚的黑色底层。将反应冷却至约65℃并且将顶层倾析到另外的烧瓶中。白色结晶固体随温度降至室温而沉淀出来。将固体用10％碳酸钠水溶液洗涤并且再使用甲苯/环己烷重结晶而得到177.01克双环己烷硫代己二酸酯，80.1％产率。
[0192]
向装备有蒸馏头的3
‑
颈250ml圆底烧瓶中装入双环己烷硫代己二酸酯(107.38克，0.31摩尔)和3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷(142.15克，0.60摩尔)的混合物，随后加入2.02克叔丁醇钾(0.018摩尔)。使用磁力搅拌器将反应混合物在14
‑
20mm hg的减压下在氮气气氛下搅拌。将反应混合物在80℃温度下加热1小时，然后在100℃下加热另一小时，和最后在120℃再加热6小时。环己烷硫醇副产物在反应混合物的加热期间蒸馏并收集。当反应完成时，将混合物冷却至室温，用22.70克10％磷酸二氢钠水溶液洗涤而形成两层，并且将有机层与水层分离。将来自有机层的挥发物在真空下在90℃温度和15mm hg压力下以90分钟除去以产生150.0克二硫代己二酸双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑1‑
丙基)酯，81.5％产率。
[0193]
实施例4
[0194]
由3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基硫醇钠和3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷的混合物合成3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷
[0195]
向4
‑
颈2000ml圆底烧瓶中装入辛酸(372.2克，2.58摩尔)和己烷硫醇(534克，4.51摩尔)以及197克环己烷溶剂。将反应混合物磁力搅拌并在大气压下加热到126
‑
132℃之间的瓶温(pot temperature)。将三氟甲烷磺酸(2.9克，0.02摩尔)在回流温度下加入。将反应混合物在共沸蒸馏条件下回流约10小时，并冷却至室温。7小时后，gc分析表明反应混合物中8.2面积％未反应的辛酸，并且在10小时后gc分析表明2.6面积％未反应的辛酸。在迪安
‑
斯塔克(dean
‑
stark)收集器中收集水(42.6克)和64.7克环己烷。将微红色混合物用273.7克10％碳酸钠水溶液处理以除去辛酸并且将两相分离。将有机层在50℃温度和5mmhg压力下以2小时和然后在85℃和5mm hg压力下以约6小时提馏。在冷阱中收集总共338克液体。收集硫代辛酸己基酯中间物(一种澄清且淡黄色液体)(609.9克)，得到96.8％产率，基于辛酸。
[0196]
向装备有氮气鼓泡器、抽真空器和短蒸馏头的500
‑
ml圆底反应烧瓶中装入巯基丙基三乙氧基硅烷(163.72克，0.687摩尔)和2.0摩尔％乙醇钠在乙醇中的溶液(4.5克)。将混合物在真空(value)下在室温下放置以除去所有乙醇。向所述反应加入硫代辛酸己基酯(163.28克，0.669摩尔)并将烧瓶放置在140mm hg压力的真空下且加热至80℃温度。安排反应设备用于蒸馏以收集馏出的己烷硫醇。然后将反应混合物在80℃温度和140mmhg压力下以20分钟、在120mm hg压力下以20分钟和在30mm hg压力下以20分钟加热。将反应温度升高至100℃，以120mmhg压力持续20分钟、以50mm hg压力持续20分钟和以30mm hg压力持续20分钟。进一步将反应混合物在120℃温度下在50mmhg压力下以20分钟、在40mm hg压力下以20分钟和在30mm hg压力下以20分钟加热。收集己烷硫醇(68.8克)并且所述反应完成约80％。将反应混合物在120℃温度和30mm hg压力下加热另外5小时，收集另外的13.1克馏出物。然后将反应混合物冷却至室温并且放置在氮气气氛下。加入10％磷酸二氢钠水溶液(12.6克)以中和碱催化剂。然后将中和的混合物在55℃温度和30mm hg压力下以1小时和在100℃温度和30mm hg压力下以3小时提馏以除去痕量水和残留的己烷硫醇。使用1
‑
微米介质将经提馏的混合物过滤以提供228.5克(93.8％产率)的作为澄清液体的硫代辛酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基酯。该液体的gc分析表明产物纯度为91％。
[0197]
实施例5
[0198]
使用四氯硅烷水清除剂合成硫代辛酸己基酯
[0199]
将辛酸(213.7克，1.48摩尔)、己烷硫醇(175.2克，1.48摩尔)、四氯硅烷(150.8克，0.89摩尔)和三氟甲磺酸(0.44克)在氮气层下装入到反应烧瓶。将反应混合物搅拌并在90和105℃之间加热约4小时。将混合物冷却至室温。加入10％碳酸钠水溶液以中和未反应的辛酸和三氟甲磺酸催化剂。静置约30分钟后，固体沉降在反应烧瓶底部处。将有机相和水相液体倾析到分液漏斗中并分离。将包含产物的有机相层真空提馏以除去任何未反应的己烷硫醇和少量水。收集硫代辛酸己基酯(305.5克)，产率为84.6％。
[0200]
实施例6
[0201]
使用管反应器合成硫代辛酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基酯
[0202]
反应器为填充有玻璃珠的立式柱。柱顶部处为包括加液漏斗和装备有蒸馏头和顶部接收烧瓶的短程柱的接头。柱底部处为底部接收烧瓶。将3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基硫醇钠和硫代辛酸己基酯的混合物加入到加液漏斗。该混合物通过将3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷(118.2克，0.496摩尔)和乙醇中的乙醇钠(3.0克，0.009摩尔)混合而制备。将乙醇在真空下除去。加入硫代辛酸己基酯(118.1克，0.484摩尔)。
[0203]
在约70mm hg的压力下将填充柱加热并且保持在110℃至125℃的温度范围。将加液漏斗中的混合物缓慢地加入到加热的填充柱并容许其穿过加热的填充柱，并且在底部接收烧瓶中收集液体。任何低沸点组分向上穿过短程柱并且在顶部接收烧瓶中收集。在将加液漏斗中的所有混合物加入到填充柱后，将底部接收烧瓶中的反应混合物转移到加液漏斗，并且重复加入过程。在两遍完成后，在顶部接收烧瓶中收集了40.0克低沸点液体。通过气相色谱法分析低沸点液体。该分析表明，低沸点液体为95％己烷硫醇。底部烧瓶中的液体的气相色谱分析发现，该液体为64.5％的硫代辛酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基酯、12％的3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷和14％硫代辛酸己基酯的混合物。将底部接收烧瓶中的内含物转移到加液漏斗并且再穿过加热的填充柱三次。在穿过加热的填充柱五遍后，分析底部接收烧
瓶中的液体。该液体为75.1％硫代辛酸3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基酯、6.8％3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷和8.9％硫代辛酸己基酯的混合物。
[0204]
实施例6的工艺可通过将新鲜试剂连续加入到加液漏斗并且将反应混合物的一部分从底部接收烧瓶除去而转换为连续工艺。
[0205]
虽然本公开已经参考优选实施方式加以描述，但本领域技术人员将理解，可进行各种各样的改变并且可用等同物替换其元素而不偏离本公开范围。另外，可进行很多修改以使特定情境或材料适于本公开教导而不偏离其实质范围。因此，本公开不拟限于作为用于实施本公开想到的最佳模式而披露的具体实施方式，而是本公开将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方式。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
