一种纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于织物整理技术领域，具体涉及一种纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖及其制备方法与应用。


背景技术：

2.天然纤维织物(棉、麻、丝、毛)具有吸湿性好、亲肤柔软和易于生物降解等优点，一直都深受广大消费者的喜爱。然而，天然纤维织物容易受细菌、霉菌等微生物的侵害，存在变色、发霉、虫蛀、脆化降解等问题，严重影响其服用性能。因此，抗菌整理是提升天然纤维织物服用舒适性的重要途径。
3.目前，市场上的纺织品用抗菌剂主要有三大类，即有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂。随着环保意识的增强，天然抗菌剂目前已引起相关科研部门的高度重视并获得了有效的发展。天然抗菌剂完全是从天然动植物中提取或直接使用的，在生产和使用过程中对人畜或环境不产生危害污染，是安全、生态、环保的抗菌剂，如芦荟、金银花、艾蒿、桧柏、甘草、壳聚糖、茶多酚、扁柏酚等，但存在寿命短、耐热性差、应用范围狭窄、生产条件受限等问题。一般而言，理想的抗菌剂在满足杀灭有害微生物，防止疾病的传播的同时，还应满足以下三点要求：不得对人体和环境有太强的毒性；整理后的纺织品性能不会受到不利影响；整理后的纺织品应足够耐用。因此，开发高效、低毒、耐用、环境友好的抗菌剂，成为当前研发的主要目标。
4.在众多的天然抗菌剂中，壳聚糖具有抑菌、低成本、成膜性、生物相容性和生物降解性好等多种优良特性，且结构中含有丰富的氨基和羟基官能团，因此受到广泛关注。但是，壳聚糖一般只在酸性介质中才具有抗菌活性，仅能抑制个别细菌，且其成膜后抗菌性能急剧下降。因此，提高壳聚糖的抗菌活性和广谱性是急需攻克的难题。扁柏酚是一种天然化合物，具有较好的广谱抗菌性、很强的抗菌和抗真菌作用、保湿性以及害虫忌避效果，对人体内皮细胞和上皮细胞无明显细胞毒性，且价格低，已经被广泛用于化妆品、医药、农业、纺织品等领域。银系抗菌剂作为无机抗菌剂的典型代表，具有杀菌能力强、杀菌持久的特性。
5.但目前将壳聚糖、扁柏酚和银结合制备抗菌剂，并用于天然纤维织物抗菌整理的研究，国内外尚未见报道。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖及其制备方法。本发明的纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌性能和抗菌耐久性优异，且制备方法简单方便、处理设备要求低、重现性好、利于工业化生产。
7.本发明还提供一种纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖作为抗菌剂的应用，并将其应用于天然纤维织物的抗菌整理中，经过该抗菌整理后的天然纤维织物具有较好的广谱抗菌性和耐久性，且不损伤织物原始的物理服用性能，在天然纤维织物抗菌整理中具有广阔的应用前景。
8.一种纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖，所述纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖的结构式如下：
[0009][0010]
其中，r2为h、
[0011]
r3为h、
[0012]
所述纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖中所有的r2、r3不同时为h。
[0013]
一种上述纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
(1)将壳聚糖溶于溶剂ⅰ中，制备壳聚糖溶液；
[0015]
(2)分别向上述壳聚糖溶液中加入多聚甲醛和扁柏酚进行反应，反应结束后，后处理得天然扁柏酚改性壳聚糖原液；
[0016]
(3)向所述天然扁柏酚改性壳聚糖原液中加入溶剂ⅱ制备天然扁柏酚改性壳聚糖溶液；
[0017]
(4)向上述天然扁柏酚改性壳聚糖溶液中加入硝酸银、还原剂进行反应，后处理得所述纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖。
[0018]
上述制备方法中，步骤(1)中：
[0019]
作为优选，所述溶剂ⅰ为乙酸、甲酸、乳酸、苹果酸、抗坏血酸中的一种或多种的水溶液；
[0020]
步骤(3)中，溶剂ⅱ为水。
[0021]
作为进一步优选，所述溶剂为乙酸水溶液。作为更进一步优选，所述乙酸水溶液的体积浓度为0.2～2v/v％。
[0022]
作为优选，所述的壳聚糖脱乙酰度≥95％，粘度为100～200mpa
·
s，分子量为12～26万。
[0023]
作为优选，壳聚糖在溶剂ⅰ中加热溶解，加热温度为70～90℃。
[0024]
作为优选，以壳聚糖单元体的摩尔量计算，所述壳聚糖溶液的浓度为0.01～0.03mol/l。进一步优选为0.02mol/l。
[0025]
上述制备方法中，步骤(2)中：
[0026]
作为优选，以壳聚糖单元体的摩尔量计算，壳聚糖与扁柏酚的摩尔比为1:(1～2.5)。进一步优选为1:(1.5～2.5)。
[0027]
作为优选，以甲醛单体的摩尔量计算，扁柏酚与多聚甲醛的摩尔比为1:(0.5～2)。进一步优选为1:(0.8～1.3)。更进一步优选为1:1。
[0028]
作为优选，反应温度为80～100℃。进一步优选为85～95℃。
[0029]
作为优选，反应过程中，采用薄层色谱法监测反应进程至终点。
[0030]
作为进一步优选，采用薄层色谱法监测反应进程时，通过观察扁柏酚原料斑点是否消失或保持稳定来确定反应是否结束。
[0031]
作为优选，先将多聚甲醛加入到壳聚糖溶液中溶解后，再加入扁柏酚进行反应。
[0032]
作为进一步优选，将多聚甲醛加入到壳聚糖溶液后搅拌至溶解，搅拌时间为0.5～2h，搅拌速度为150～300r/min。
[0033]
作为优选，反应结束后，进行如下后处理：
[0034]
将反应液冷却，加入乙醚萃取去除未反应的扁柏酚，去除残留乙醚，即得所述天然扁柏酚改性壳聚糖原液。
[0035]
作为进一步优选，乙醚萃取时，乙醚与反应液的体积比为(3～5):1。
[0036]
作为优选，所述天然扁柏酚改性壳聚糖的接枝率为35～85％。
[0037]
作为进一步优选，所述天然扁柏酚改性壳聚糖的接枝率为39～82％。
[0038]
上述制备方法中，步骤(3)中：
[0039]
作为优选，所述天然扁柏酚改性壳聚糖溶液的体积浓度为10～50v/v％。天然扁柏酚改性壳聚糖溶液的体积浓度即天然扁柏酚改性壳聚糖原液占天然扁柏酚改性壳聚糖溶液的体积百分比。
[0040]
作为进一步优选，所述天然扁柏酚改性壳聚糖溶液的体积浓度为30～50v/v％。更进一步优选为35～45v/v％。
[0041]
上述制备方法中，步骤(4)中：
[0042]
作为优选，所述天然扁柏酚改性壳聚糖溶液中硝酸银的浓度为6～15mmol/l。作为进一步优选，所述天然扁柏酚改性壳聚糖溶液中硝酸银的浓度为8～12mmol/l。
[0043]
作为优选，加入硝酸银后，在100～200r/min转速下搅拌15～30min。
[0044]
作为优选，所述还原剂为芦荟提取液、维生素c、葡萄糖中的一种或多种。作为进一步优选，所述还原剂为芦荟提取液；芦荟提取液采用滴加的方式进行添加。
[0045]
作为优选方案，所述芦荟提取液的制备方法为：
[0046]
将芦荟叶洗涤后捣成糊状，制备芦荟稀浆，将该稀浆和蒸馏水体积比为1:(4～5)的混合物在90～100℃加热10～15min，冷却后通过细孔过滤以除去固体颗粒，得到所述芦荟提取液。
[0047]
作为进一步优选，芦荟提取液的体积浓度为23～25v/v％。
[0048]
作为优选，所述反应温度为80～100℃；反应时间为4～7h。作为进一步优选，所述
反应温度为85～95℃；反应时间为5.5～6.5h。
[0049]
作为优选，反应结束后，进行如下后处理：
[0050]
反应液冷却后以6000r/min速度离心5min，再过滤，即得所述纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖。
[0051]
作为具体优选，一种纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
1、将壳聚糖溶于乙酸溶液中，于70～90℃搅拌至完全溶解，得到壳聚糖溶液；加入多聚甲醛，搅拌至溶解，继而加入扁柏酚，于80～90℃反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点；待冷却，加入乙醚萃取去除未反应的扁柏酚，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到天然扁柏酚改性壳聚糖。
[0053]
2、将天然扁柏酚改性壳聚糖溶液升温至80～90℃，加入硝酸银搅拌，滴加芦荟提取液进行反应，经后处理得到所述纳米银络合扁柏酚接枝壳聚糖。
[0054]
一种抗菌剂，所述抗菌剂包括上述纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖。
[0055]
作为优选，所述抗菌剂应用于天然纤维织物的抗菌整理过程。
[0056]
具体地，天然纤维织物的抗菌整理过程如下：
[0057]
天然纤维织物经柠檬酸预处理，再经纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖溶液(溶剂为水)浸轧，烘干，焙烘，得到抗菌天然纤维织物。
[0058]
得到的纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理天然纤维织物具有优良的抗菌性和抗菌耐久性。
[0059]
作为进一步优选，所述柠檬酸的质量浓度为0.3～0.5wt％。
[0060]
作为进一步优选，预处理过程为：
[0061]
将天然纤维织物经柠檬酸溶液室温浸轧，浴比为1:20～40，轧余率为82～86％，烘干温度为60～80℃，烘干时间为4～6min，焙烘温度为120～140℃，焙烘时间为2～4min。
[0062]
作为进一步优选，所述纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖溶液的质量浓度为0.025～0.1wt％。
[0063]
作为进一步优选，浸轧过程为：
[0064]
浸渍温度为20～40℃，浸渍时间为30～300s，浴比为1:(20～30)，轧余率为83～86％。
[0065]
作为进一步优选，烘干温度为60～80℃，烘干时间4～6min，焙烘温度为120～140℃，焙烘时间为2～4min。
[0066]
本发明巧妙地通过曼尼希反应将扁柏酚接枝到壳聚糖上，再利用扁柏酚结构中的羟基和羰基络合银纳米粒子，制备一种纳米银络合扁柏酚改性壳聚糖抗菌剂。该抗菌剂可以发挥三种抗菌剂的综合优势，通过耐久抗菌整理赋予天然纤维织物优良的广谱抗菌性和抗菌耐久性。
[0067]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0068]
(1)扁柏酚上的类酚羟基和羰基与纳米银络合，纳米银颗粒的稳定性和分散性得到改善；与壳聚糖相比，天然扁柏酚改性壳聚糖作为抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的最低抑菌浓度降低约95％，具有良好的广谱抗菌性。
[0069]
(2)本发明的制备方法简单方便，反应条件温和，可控性较强，重现性好。
[0070]
(3)经过耐久抗菌整理后的抗菌天然纤维织物，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率高达95％以上；且经25次洗涤后，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍能达到90％以上，具有良好的抗菌性能和抗菌耐久性。
[0071]
综上所述，本发明的纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌性能和抗菌耐久性优异，将其应用于天然纤维织物的抗菌整理中，经过该抗菌整理后的天然纤维织物具有较好的广谱抗菌性和耐久性，且不损伤织物原始的物理服用性能，在天然纤维织物抗菌整理中具有广阔的应用前景；且制备方法简单方便、处理设备要求低、重现性好、利于工业化生产。
附图说明
[0072]
图1为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在不同处理的棉织物上的生长情况；
[0073]
图2为实施例5中不同扁柏酚与壳聚糖的摩尔比制备出的天然扁柏酚改性壳聚糖的红外谱图。
具体实施方式
[0074]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0075]
实施例1
[0076]
(1)将单元体摩尔量为1mmol的壳聚糖溶于50ml的2v/v％乙酸水溶液中，于80℃搅拌至完全溶解，得到0.02mol/l壳聚糖溶液；加入甲醛单体摩尔量为2mmol的多聚甲醛，搅拌至溶解，继而加入2mmol扁柏酚，控制多聚甲醛和扁柏酚的摩尔比为1:1，于90℃下进行反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点，得到含有天然扁柏酚改性壳聚糖的反应液；待反应液冷却，加入200ml乙醚萃取去除未反应的扁柏酚，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到天然扁柏酚改性壳聚糖原液；向天然扁柏酚改性壳聚糖原液中加水(加水体积分别为950ml、450ml、200ml、75ml、33ml、12.5ml、0ml)，制备体积浓度分别为5v/v％、10v/v％、20v/v％、40v/v％、60v/v％、80v/v％、100v/v％的天然扁柏酚改性壳聚糖溶液待用。
[0077]
(2)将芦荟叶洗涤后捣成糊状，制备稀浆；将稀浆和蒸馏水体积比为1:4的混合物在90℃加热10min，冷却后通过细孔过滤以除去固体颗粒，得到芦荟提取液待用。
[0078]
(3)将50ml的天然扁柏酚改性壳聚糖溶液(体积浓度分别为5v/v％、10v/v％、20v/v％、40v/v％、60v/v％、80v/v％、100v/v％)升温至80℃，加入10mmol/l硝酸银，在转速150r/min条件下搅拌20min，滴加15ml上述芦荟提取液，反应6h，待反应液冷却，以6000r/min速度离心5min，过滤得到七种不同的纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖。
[0079]
对上述七种不同纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖的抗菌性能(最低抑菌浓度)进行探究，结果见表1。最低抑菌浓度是指最小抑制细菌繁殖的抗菌剂浓度，是一种有效判定抗菌剂抗菌活性大小的指标。由于抑菌过程中少量的抗菌剂是必须的，以抑制细菌的生长繁殖，因此最低抑菌浓度越低的抗菌剂更为有效。
[0080]
表1不同纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖的最低抑菌浓度对比
[0081][0082]
由表1可知，随着天然扁柏酚改性壳聚糖用量(纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖溶液的体积浓度)的增加，纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的最低抑菌浓度逐渐减小。当天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌剂用量为40v/v％时，纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖对两种菌的最低抑菌浓度达到最低，此时抗菌活性最佳。但是当天然扁柏酚改性壳聚糖用量过大时，最低抑菌浓度会增大，这可能是由于螯合作用过强，从而阻碍了还原反应的发生，继而影响其抗菌活性。这说明天然扁柏酚改性壳聚糖用量适度增加，可促进纳米银的形成与天然扁柏酚改性壳聚糖络合，继而有效提高抗菌活性，表现出对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌优良的抗菌性能。
[0083]
实施例2
[0084]
(1)将单元体摩尔量为1mmol的壳聚糖溶于50ml的2v/v％乙酸水溶液中，于80℃搅拌至完全溶解，得到0.02mol/l壳聚糖溶液；加入甲醛单体摩尔量为2mmol的多聚甲醛，搅拌至溶解，继而加入2mmol扁柏酚，于90℃下进行反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点，得到含有天然扁柏酚改性壳聚糖的反应液；待反应液冷却，加入200ml乙醚萃取去除未反应的扁柏酚，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到天然扁柏酚改性壳聚糖原液；向天然扁柏酚改性壳聚糖原液中加75ml水，制备体积浓度为40v/v％的天然扁柏酚改性壳聚糖溶液待用。
[0085]
(2)将芦荟叶洗涤后捣成糊状，制备稀浆；将稀浆和蒸馏水体积比为1:4的混合物在90℃加热10min，冷却后通过细孔过滤以除去固体颗粒，得到芦荟提取液待用。
[0086]
(3)将50ml体积浓度为40v/v％的天然扁柏酚改性壳聚糖溶液升温至80℃，加入硝酸银(加入后浓度分别为0mmol/l、1mmol/l、2mmol/l、4mmol/l、6mmol/l、8mmol/l、10mmol/l、20mmol/l)，在转速150r/min条件下搅拌20min，滴加15ml上述芦荟提取液，反应6h，待反应液冷却，以6000r/min速度离心5min，过滤得到八种不同的纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖。
[0087]
对上述八种不同的纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖的抗菌性能(最低抑菌浓度)进行探究，结果见表2。
[0088]
表2八种不同纳米银络天然合扁柏酚改性壳聚糖的最低抑菌浓度对比
[0089][0090]
由表2可知，随着硝酸银用量的增加，纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的最低抑菌浓度逐渐减小，当硝酸银用量为10mmol/l时，最低抑菌浓度达到最低值，此时抗菌活性最优。但是当硝酸银用量过大时，最低抑菌浓度值会增大，这可能是由于硝酸银用量过多导致团聚，继而影响其抗菌活性。这说明硝酸银用量适度增加，可促进纳米银的形成与天然扁柏酚改性壳聚糖络合，继而有效提高抗菌活性，表现出对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌优良的抗菌性能。
[0091]
实施例3
[0092]
(1)将单元体摩尔量为1mmol的壳聚糖(cs)溶于50ml的2v/v％乙酸水溶液中，于80℃搅拌至完全溶解，得到0.02mol/l壳聚糖溶液；加入甲醛单体摩尔量为2mmol的多聚甲醛，搅拌至溶解，继而加入2mmol扁柏酚(ht)，于90℃下进行反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点，得到含有天然扁柏酚改性壳聚糖的反应液；待反应液冷却，加入200ml乙醚萃取去除未反应的扁柏酚，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到天然扁柏酚改性壳聚糖原液；向天然扁柏酚改性壳聚糖原液中加75ml水，制备体积浓度为40v/v％的天然扁柏酚改性壳聚糖溶液。
[0093]
(2)将芦荟叶洗涤后捣成糊状，制备稀浆；将稀浆和蒸馏水体积比为1:4的混合物在90℃加热10min，冷却后通过细孔过滤以除去固体颗粒，得到芦荟提取液待用。
[0094]
(3)将50ml体积浓度为40v/v％的天然扁柏酚改性壳聚糖溶液升温至80℃，加入10mmol/l硝酸银，在转速150r/min条件下搅拌20min，滴加15ml上述芦荟提取液，反应6h，待反应液冷却，以6000r/min速度离心5min，过滤得到纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖。
[0095]
(4)棉织物经0.5wt％柠檬酸溶液浸轧，浸渍浴比为1:30，轧余率为85％，烘干温度为60℃，烘干时间为5min，焙烘温度为120℃，焙烘时间为2min，得到预处理棉织物。再经0.025wt％纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖溶液(溶剂为水)浸轧，浸渍温度为25℃，浸渍时间为30s，浸渍浴比为1:20，轧余率为85％。60℃烘干5min，120℃焙烘2min，得到纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理棉织物(f
‑
agnps@csht)。
[0096]
用步骤(4)中相同整理方式将壳聚糖和扁柏酚分别整理到织物上，得到壳聚糖整理棉织物(f
‑
cs)、扁柏酚整理棉织物(f
‑
ht)。
[0097]
根据gb/t20944.3
‑
2008，分别对纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理棉织物(f
‑
agnps@csht)、未经处理的普通棉织物(原织物)、壳聚糖整理棉织物(f
‑
cs)、扁柏酚整理棉织物(f
‑
ht)进行抑菌率和耐洗性能进行测试，实验结果见图1和表3示。
[0098]
图1为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在经过普通棉织物(原织物)、壳聚糖整理棉织物(f
‑
cs)、扁柏酚整理棉织物(f
‑
ht)、25次洗涤前后纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理棉织物(f
‑
agnps@csht、f
‑
agnps@csht25次洗后)处理后的生长情况。
[0099]
表3为壳聚糖整理棉织物(cs)、扁柏酚整理棉织物(ht)、25次洗涤前后纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理棉织物(f
‑
agnps@csht、f
‑
agnps@csht25次洗后)对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率。
[0100]
表3不同抗菌整理织物的抑菌率
[0101][0102]
由图1和表3可知，纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均可达99％以上，比壳聚糖抑菌率提高约30％，比扁柏酚抑菌率提高约20％。洗涤25次后的纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍能达到90％以上。说明纳米银络合扁柏酚接枝壳聚糖抗菌整理棉织物有较好的抗菌活性和耐洗性(抗菌耐久性)。
[0103]
实施例4
[0104]
(1)将单元体摩尔量为1mmol的壳聚糖溶于50ml的2v/v％乙酸水溶液中，于80℃搅拌至完全溶解，得到0.02mol/l壳聚糖溶液；加入甲醛单体摩尔量为2mmol的多聚甲醛，搅拌至溶解，继而加入2mmol扁柏酚，于90℃下进行反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点，得到含有天然扁柏酚改性壳聚糖的反应液；待反应液冷却，加入200ml乙醚萃取去除未反应的扁柏酚，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到天然扁柏酚改性壳聚糖原液；向天然扁柏酚改性壳聚糖原液中加75ml水，制备体积浓度为40v/v％的天然扁柏酚改性壳聚糖溶液。
[0105]
(2)将芦荟叶洗涤后捣成糊状，制备稀浆；将稀浆和蒸馏水体积比为1:4的混合物在90℃加热10min，冷却后通过细孔过滤以除去固体颗粒，得到芦荟提取液待用。
[0106]
(3)将50ml体积浓度为40v/v％的天然扁柏酚改性壳聚糖溶液升温至80℃，加入10mmol/l硝酸银，在转速150r/min条件下搅拌20min，滴加15ml上述芦荟提取液，反应6h，待反应液冷却，以6000r/min速度离心5min，过滤得到纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖。
[0107]
(4)将棉织物、麻织物、丝织物和毛织物分别经0.5wt％柠檬酸溶液浸轧，浸渍浴比1:30，轧余率为85％，烘干温度为60℃，烘干时间为5min，焙烘温度为120℃，焙烘时间为2min，得到预处理纤维织物。再经0.025wt％纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖溶液(溶剂
为水)浸轧，浸渍温度为25℃，浸渍时间为1min，浸渍浴比为1:20，轧余率为85％。60℃烘干5min，120℃焙烘2min，得到纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理棉织物(f
‑
agnps@csht)、纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理麻织物(m
‑
agnps@csht)、纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理丝织物(s
‑
agnps@csht)和纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理毛织物(w
‑
agnps@csht)。
[0108]
根据gb/t20944.3
‑
2008，对上述得到的四种纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理纤维织物进行抑菌率测试对比，如表4所示：
[0109]
表4纳米银络合天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌整理不同纤维织物的抑菌率
[0110][0111][0112]
由表4可知，纳米银络合扁柏酚接枝壳聚糖抗菌剂整理后的四种不同纤维织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均可达94％以上。这说明纳米银络合扁柏酚接枝壳聚糖抗菌剂在天然纤维织物抗菌整理中具有广阔的应用前景。
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实施例5：制备天然扁柏酚改性壳聚糖原液过程中，扁柏酚与壳聚糖的摩尔比的选择
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(1)将单元体摩尔量为1mmol的壳聚糖溶于50ml的2v/v％乙酸水溶液中，于80℃搅拌至完全溶解，得到0.02mol/l壳聚糖溶液；配制五份同样的壳聚糖溶液待用；
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(2)向上述五份壳聚糖溶液中加入多聚甲醛(其中，甲醛单体摩尔量分别为0.5mmol、1mmol、1.5mmol、2mmol、2.5mmol)，搅拌至溶解，继而分别对应加入扁柏酚(摩尔量分别为0.5mmol、1mmol、1.5mmol、2mmol、2.5mmol)，控制多聚甲醛和扁柏酚的摩尔比为1:1，于90℃反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点，得到含有天然扁柏酚改性壳聚糖的反应液；
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(3)待反应液冷却，加入200ml乙醚萃取去除未反应的扁柏酚，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到五种不同的天然扁柏酚改性壳聚糖。
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为探寻扁柏酚在壳聚糖上的接枝情况，对上述五种不同的天然扁柏酚改性壳聚糖进行了红外测试以及接枝率计算，结果见图2和表5。
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表5不同种类天然扁柏酚改性壳聚糖的接枝率
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由表5可知，随着天然扁柏酚改性壳聚糖中扁柏酚用量的增加，扁柏酚在壳聚糖上的接枝率逐渐增加，在扁柏酚与壳聚糖摩尔比为2:1时接枝率达到最大。由图2也可看出，随着扁柏酚用量增加，天然扁柏酚改性壳聚糖对应的扁柏酚1400
‑
1600cm
‑1之间的特征峰逐渐明显，证明接枝成功。