一种高选择性催化聚丙烯酮氢化降解为酮和醇的方法与流程

1.本发明属于化工技术领域，涉及一种高选择性催化聚丙烯酮氢化降解为酮和醇的方法，具体涉及一种稀土催化聚丙烯酮氢化降解为单酮和一元醇的方法。


背景技术：

2.现有技术公开了高分子聚合物废弃物的资源化利用已经成为当今社会发展所面临的最大挑战之一(prog.energ.combust.sci.2010，36,103
–
129)。如何将聚丙烯酮类废弃物降解成有价值的小分子，以代替现有的燃烧处置方法，这是有效解决这类白色污染的当务之急。研究实践显示，虽然聚丙烯酮的降解已经经历了数十年研究发展，但是其降解产物的可控性和转化率问题一直未得到较好解决(nature 1954，173,625
–
627；macromolecules 2020，53,5199
‑
5207)。迄今，尚未见有关这类化合物的氢化降解研究报道。考虑到相同条件下酮羰基的氢化还原通常远比远离羰基的c(sp3)
‑
c(sp3)键氢解反应容易发生，这类研究缺乏是不难理解的。另外，虽然碳
‑
碳键活化吸引了广大化学工作者浓厚的研究兴趣，但是有关非张力非活化碳
‑
碳键活化的位置选择性控制和延续性控制却一直是一种难以突破的巨大挑战。非张力非极性c(sp3)
‑
c(sp3)键活化的位置选择性和延续性控制之所以困难，其主要是源于三方面的因素：(1)相关c
‑
c键键能高，反应在热力学上不利；(2)普通催化剂很难直接与目标c
‑
c键发生作用；(3)所需条件下，常常更易发生c
‑
h键或其它官能团的活化。由此，既影响了低价金属物种连续或循环插入多个非极性非张力c(sp3)
‑
c(sp3)键，又抑制了金属活性中间体连续发生β
‑
碳消除反应，致使现有的基于c(sp3)
‑
c(sp3)键断裂的催化聚合物降解方法几乎都存在反应条件苛刻、降解产物分布范围宽广、选择性难控制及转化率低等突出问题(chem.rev.2016，116,8105
‑
8145；chem.soc.rev.2018，47,7078
‑
7115)。因此，建立新的连续氢解非极性非张力c(sp3)
‑
c(sp3)键的方法是一项重要而又极具挑战性的课题，不仅具有重要的理论意义，而且事关可持续发展。
3.基于现有技术的现状，本技术的发明人拟提供一种高选择性催化聚丙烯酮氢化降解为酮和醇的方法，尤其涉及一种稀土催化聚丙烯酮氢化降解为单酮和一元醇的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是基于现有技术的现状，提供一种高选择性催化聚丙烯酮氢化降解为酮和醇的方法，尤其涉及一种稀土催化聚丙烯酮氢化降解为单酮和一元醇的方法。
5.本发明利用稀土金属与过渡金属的不同反应特性，通过新反应体系和新催化机理设计，提供一种在有内在更活泼的不饱和羰基官能团存在条件下，实现c(sp3)
‑
c(sp3)键可持续氢解的策略，更具体的是实现下式(i)所示类型的聚合物发生高效高选择性氢化降解，形成简单的酮和醇。
6.本发明能填补聚丙烯酮氢化降解的空白，提供了发展聚合物降解新方法，为解决现实白色污染问题和实现资源循环利用提供新措施。
7.本发明提供的高选择性催化聚丙烯酮氢化降解为酮和醇的方法，包括如下步骤：
8.氮气保护下，在稀土催化剂存在下，以式(i)所示化合物为反应物，以二级醇(胺)类化合物或氢气作为氢源，通过选择性碳
‑
碳单键连续氢解，实现聚丙烯酮高效高选择性氢化降解，得到氢解产物(ii)和(ⅲ)；其反应式为：
[0009][0010]
r，r1＝alkyl，aryl，heteroaryl，etc
[0011]
上述式中，代表性的环已醇列于式中；
[0012]
本发明反应中，所采用的催化剂为稀土烷基配合物、稀土芳基配合物、稀土胺基配合物、稀土烷氧基配合物、稀土烃硫基配合物、稀土脒基配合物等。
[0013]
本发明反应中，所采用的稀土金属为sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu。
[0014]
本发明反应中，所采用的溶剂为甲苯、二甲苯、dmf、thf、己烷。
[0015]
本发明反应中，所采用的氢源包括：二级醇，二级胺、氢硅烷和氢气；所述的氢源优选为：二芳基甲醇。
[0016]
本发明中，以摩尔比计算：式(i)化合物/稀土催化剂为1/0.01
‑
0.30，式(i)聚合物中羰基数目与氢源分子数的比值为1/1
‑
5。
[0017]
本发明反应中，氢解化合物(i)的反应温度为25
‑
150℃。
[0018]
本发明反应中，氢解聚合物(i)的反应时间2
‑
72h。
[0019]
本发明的一种催化氢化降解聚丙烯酮的方法，其氢化单体(酮和醇)的总收率大于80％。与现有的工艺路线相比较，具有以下优点：
[0020]
1)本发明的聚丙烯酮降解模式是未见报道的新反应。
[0021]
2)降解效率高，选择性可控，单体衍生物收率大于80％。
[0022]
3)反应条件温和，无需额外添加剂，产物分离提纯方便，催化剂易得或制备。
[0023]
4)具有良好的应用前景和可期的经济效益。
[0024]
采用本发明方法可以实现克级的聚丙烯酮氢化降解，氢化单体衍生物总收率大于80％。此外，降解反应的条件相对温和，操作简便，反应选择性可控性强。
具体实施方式
[0025]
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但所述实施例并不限制本发明的保护范围.
[0026]
实施例1
[0027]
聚苯丙烯酮的转移氢化降解，反应式如下：
[0028][0029]
氮气保护下，加入原料聚苯基乙烯基酮(132mg)、4
‑
甲氧基苯基苄醇(2.0mmol)和催化剂y[n(sime3)2]3(5mol％)，110℃于4ml甲苯中反应48h，产物苯丙酮分离收率72％，1
‑
苯丙醇的分离收率13％。
[0030]
实施例2氮气保护下，加入原料聚苯基乙烯基酮(132mg)、4
‑
甲氧基苯基苄醇(3.0mmol)和催化剂y[n(sime3)2]3(5mol％)，110℃于4ml甲苯中反应48h，产物苯丙酮分离收率61％，1
‑
苯丙醇的分离收率34％。
[0031]
实施例3氮气保护下，加入原料聚苯基乙烯基酮(132mg)、二苯甲醇(4.0mmol)和催化剂y(ochph2)3(5mol％)，110℃于4ml甲苯中反应48h，产物苯丙酮分离收率43％，1
‑
苯丙醇的分离收率40％。
[0032]
实施例4氮气保护下，加入原料聚苯基乙烯基酮(66mg)、二苯甲醇(1.0mmol)和催化剂la[n(sime3)2]3(10mol％)，110℃于2ml二甲苯中反应48h，产物苯丙酮分离收率68％，1
‑
苯丙醇的分离收率16％。
[0033]
实施例5氮气保护下，加入原料聚苯基乙烯基酮(66mg)、二异丁胺(1.0mmol)和催化剂y[n(sime3)2]3(5mol％)，110℃于2ml二甲苯中反应48h，产物苯丙酮分离收率34％，1
‑
苯丙醇的分离收率8％。
[0034]
苯丙酮：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.98(d,j＝8.0hz,2h),7.58
–
7.45(m,3h),3.05
–
2.99(m,2h),1.24(t,j＝7.1hz,3h)；
[0035]1‑
苯丙醇：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.41
–
7.30(m,5h),4.54(t,j＝6.4hz,1h),3.37(s,1h),1.87
–
1.71(m,2h),0.95(t,j＝7.4hz,3h)。
[0036]
实施例6
[0037]
聚苯基苯乙烯基酮的转移氢化降解，反应式如下：
[0038][0039]
氮气保护下，加入原料聚苯基苯乙烯基酮(104mg)、二苯甲醇(1.0mmol)和催化剂sm[n(sime3)2]3(10mol％)，80℃于2ml四氢呋喃中反应72h，产物苯丙酮分离收率52％，1
‑
苯丙醇的分离收率37％。
[0040]
实施例7氮气保护下，加入原料聚苯基苯乙烯基酮(104mg)、二苯甲醇(2.0mmol)和催化剂yb[ch2(tms)]3(5mol％)，80℃于2ml己烷中反应72h，产物苯丙酮分离收率64％，1
‑
苯丙醇的分离收率18％。
[0041]
实施例8氮气保护下，加入原料聚苯基苯乙烯基酮(104mg)、phsih3(3.0mmol)和催化剂yb[ch2(tms)]3(5mol％)，80℃于2ml甲苯中反应48h，产物苯丙酮分离收率35％，1
‑
苯丙醇的分离收率54％。
[0042]
实施例9氮气保护下，加入原料聚苯基苯乙烯基酮(104mg)、氢气(6.0atm)和催化剂y(ochph2)3(5mol％)，110℃于2ml甲苯中反应48h，产物苯丙酮分离收率60％，1
‑
苯丙醇的分离收率18％。
[0043]
1，3二苯基1
‑
丙酮：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.99
–
7.97(m,2h),7.59
–
7.56(m,1h),7.49
–
7.46(m,2h),7.34
–
7.21(m,5h),3.33(t,j＝7.7hz,2h),3.11
–
3.07(m,2h)；
[0044]
1，3二苯基1
‑
丙醇：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.39
–
7.38(m,4h),7.35
–
7.28(m,3h),7.22(d,j＝7.3hz,3h),4.77
–
4.67(m,1h),2.85
–
2.64(m,2h),2.25
–
2.00(m,2h),1.87(s,1h)。
[0045]
实施例10
[0046]
聚乙烯基叔丁基酮的转移氢化降解，反应式如下：
[0047][0048]
氮气保护下，加入原料聚乙烯基叔丁基酮(112mg)、二苯甲醇(2.0mmol)和催化剂y(ochph2)3(5mol％)，110℃于2ml甲苯中反应48h，产物2,2
‑
二甲基
‑3‑
戊酮和2,2
‑
二甲基
‑3‑
戊醇的分离收率分别为63％和27％。
[0049]
2,2
‑
二甲基
‑3‑
戊酮:1h nmr(400mhz,cdcl3)δ1.02(t,j＝7.5hz,3h),1.15(s,9h),2.52(q,j＝7.5hz,2h).
[0050]
2,2
‑
二甲基
‑3‑
戊醇：1h nmr(400mhz,c6d6)δ2.83(m,1h),1.34(m,1h),1.25(d,1h),1.08(m,1h),0.95(t,j＝7.6hz,3h),0.82(s,9h).
[0051]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。