丙烯树脂组合物以及成型体的制作方法

1.本发明涉及丙烯树脂组合物以及成型体。


背景技术：

2.包含丙烯树脂组合物的成型体被用于汽车材料、家电材料等，例如，在专利文献1中记载了包含结晶性聚丙烯、长链支链型丙烯类聚合物、热塑性弹性体和无机填料的聚丙烯树脂组合物。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2011
‑
88955号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的问题
7.近年来，用于汽车材料等的成型体要求高尺寸稳定性。
8.因此，本发明的目的在于提供一种能够制造尺寸稳定性优异的成型体的丙烯树脂组合物。本发明的目的还在于提供一种尺寸稳定性优异的成型体。
9.用于解决问题的手段
10.本发明涉及以下内容，但不限于此。
11.[发明1]
[0012]
一种丙烯树脂组合物，所述丙烯树脂组合物包含：
[0013]
30重量份～65重量份的丙烯类聚合物(a)；
[0014]
10重量份～40重量份的乙烯
‑
α
‑
烯烃无规共聚物(b)；
[0015]
10重量份～40重量份的填充材料(c)；和
[0016]
0.1重量份～10重量份的乙烯
‑
α
‑
烯烃嵌段共聚物(d)，其中，
[0017]
成分a～d的含量的合计为100重量份，
[0018]
在20℃下成分d的二甲苯可溶成分为70重量％以下，并且
[0019]
成分d的密度为0.865g/cm3～0.867g/cm3。
[0020]
[发明2]
[0021]
如发明1所述的丙烯树脂组合物，其中，成分d的熔体流动速率(190℃、2.16kg载荷)为0.5g/10分钟～10g/10分钟。
[0022]
[发明3]
[0023]
如发明1或2所述的丙烯树脂组合物，其中，所述丙烯树脂组合物还包含成分e：
[0024]
0.1重量份～5重量份的、剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比与剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比之差的绝对值为0.35以下的丙烯类聚合物(e)。
[0025]
[发明4]
[0026]
如发明3所述的丙烯树脂组合物，其中，在135℃下成分e的晶化时间为150秒以下。
[0027]
[发明5]
[0028]
一种成型体，其中，所述成型体包含发明1～4中任一项所述的丙烯树脂组合物。
[0029]
发明效果
[0030]
根据本发明，能够提供能够制造尺寸稳定性、具体而言、线膨胀系数小的成型体的丙烯树脂组合物。根据本发明，还能够提供尺寸稳定性优异的成型体。
附图说明
[0031]
图1为用于评价线膨胀系数的注射成型体的示意图。
[0032]
图2为用于评价耐焊缝铰折性的注射成型体的示意图。
具体实施方式
[0033]
定义
[0034]
在本说明书中，术语“丙烯树脂组合物”是指含有丙烯类聚合物的组合物。在后文中详细说明。
[0035]
在本说明书中，关于术语“丙烯类聚合物”，在后文中详细说明。
[0036]
在本说明书中，术语“α
‑
烯烃”是指在α位具有碳
‑
碳不饱和双键的脂肪族不饱和烃。
[0037]
在本说明书中，术语“乙烯
‑
α
‑
烯烃无规共聚物”是指含有衍生自乙烯的单体单元和衍生自c4以上(是指碳原子数为4以上。其它类似的表述也一样)的α
‑
烯烃的单体单元的无规共聚物，并且实质上不含有衍生自丙烯的单体单元。在后文中详细说明。
[0038]
在本说明书中，术语“多相丙烯聚合材料”是指包含聚合物i和聚合物ii的混合物，所述聚合物i含有80重量％以上的衍生自丙烯的单体单元(其中，将该聚合物i的总重量设为100重量％)，所述聚合物ii含有衍生自选自由乙烯和c4～12的α
‑
烯烃构成的组中的至少一种α
‑
烯烃的单体单元和衍生自丙烯的单体单元。
[0039]
在本说明书中，术语“二甲苯不溶成分(也称为“cxis成分”)”是指聚合物中所含的不溶于对二甲苯的成分，并且是指利用下述方法得到的固形物，
[0040]
将约2g聚合物在沸腾的对二甲苯中溶解2小时而得到溶液，然后将该溶液冷却至20℃，由此使固形物析出的方法。
[0041]
在本说明书中，术语“二甲苯可溶成分(也称为“cxs成分”)”是指聚合物中的除“cxis成分”以外的成分。
[0042]
在本说明书中，关于术语“填充材料”，在后文中详细说明。
[0043]
在本说明书中，术语“乙烯
‑
α
‑
烯烃嵌段共聚物”是含有衍生自乙烯的单体单元和衍生自c4以上的α
‑
烯烃的单体单元的嵌段共聚物，并且实质上不含有衍生自丙烯的单体单元。在后文中详细说明。
[0044]
无论是否与“约”或“大概”这样的词语相关联地使用，本说明书中公开的所有数值均为近似值。这些数值可以以1％、2％、5％、或者有时10％～20％变动。在公开了带有下限r
l
和上限r
u
的数值范围的情况下，总是具体公开了在该范围内包含的任意的数值。特别是，具体公开了在范围内的下述数值。r＝r
l
k
×
(r
u
‑
r
l
)(式中，k为在1％～100％的范围内每次增加1％的变量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％、
……
50％、51％、52％、
……
95％、96％、
97％、98％、99％或100％)。此外，还具体公开了由上述记载的两个r的数值定义的任意的数值范围。
[0045]
以下对本发明的一些实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。需要说明的是，在本说明书中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，这些记载表示包含下限和上限的数值范围。
[0046]
丙烯树脂组合物
[0047]
在本发明中，“丙烯树脂组合物(以下，也简称为树脂组合物)”包含丙烯类聚合物(a)、乙烯
‑
α
‑
烯烃无规共聚物(b)、填充材料(c)和乙烯
‑
α
‑
烯烃嵌段共聚物(d)，在此，相对于成分a～d的含量的合计100重量份，含有30重量份～65重量份的成分a、10重量份～40重量份的成分b、10重量份～40重量份的成分c、和0.1重量份～10重量份的成分d。通过将这样的丙烯树脂组合物成型，能够制造尺寸稳定性优异的成型体。另外，如果使用本发明的丙烯树脂组合物，则能够利用在汽车用成型品的制造等中通常采用的注射成型等简单的方法制造成型体。
[0048]
将由“丙烯类聚合物(a)”等表示的各成分也分别简称为“成分a”等。
[0049]
以下，对各成分进行说明。
[0050]
丙烯类聚合物(a)
[0051]
成分a为具有50重量％以上的衍生自丙烯的单体单元的聚合物。其中，成分a的剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比与剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比之差的绝对值大于0.35。作为成分a，例如可以列举：丙烯均聚物、丙烯与除丙烯以外的单体的无规共聚物、以及多相丙烯聚合材料。本发明的丙烯树脂组合物可以仅含有1种成分a，也可以含有2种以上成分a。从成型体的刚性和耐冲击性的观点考虑，成分a优选含有选自由丙烯均聚物和多相丙烯聚合材料构成的组中的至少一种。
[0052]
丙烯均聚物
[0053]
在成分a含有丙烯均聚物的情况下，从树脂组合物的熔融时的流动性和成型体的韧性的观点考虑，该丙烯均聚物的特性粘度([η])优选为0.10dl/g～2.00dl/g，更优选为0.50dl/g～1.50dl/g，进一步优选为0.70dl/g～1.40dl/g。
[0054]
在本说明书中，特性粘度(单位：dl/g)为通过以下方法使用四氢化萘作为溶剂在温度135℃下测定的值。
[0055]
使用乌氏粘度计对浓度为0.1g/dl、0.2g/dl和0.5g/dl这3个点测定比浓粘度。通过将比浓粘度相对于浓度作图并将浓度外推至零的外推法求出特性粘度。利用外推法的特性粘度的计算方法例如记载在“高分子溶液、高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社出版)第491页中。
[0056]
上述丙烯均聚物的分子量分布(mw/mn)优选为3.0以上，更优选为4.0以上。成分a的分子量分布可以为30.0以下，也可以为25.0以下。成分a的分子量分布优选为3.0～30.0，更优选为4.0～25.0。
[0057]
在本说明书中，分子量分布是指使用利用下述条件的凝胶渗透色谱法(gpc)测定的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)计算出的、重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)之比(mw/mn)。
[0058]
装置：东曹株式会社制造的hlc
‑
8121gpc/ht
[0059]
分离柱：东曹株式会社制造的gmhhr
‑
h(s)ht 3根
[0060]
测定温度：140℃
[0061]
载体：邻二氯苯
[0062]
流量：1.0ml/分钟
[0063]
试样浓度：约1mg/ml
[0064]
试样注入量：400μl
[0065]
检测器：示差折光
[0066]
校准曲线制作方法：使用标准聚苯乙烯
[0067]
丙烯均聚物例如可以通过使用聚合催化剂将丙烯聚合而制造。
[0068]
作为聚合催化剂，例如可以列举：齐格勒型催化剂；齐格勒
‑
纳塔型催化剂；包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂；包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、通过与该过渡金属化合物反应而形成离子型络合物的化合物和有机铝化合物的催化剂；以及在无机粒子(二氧化硅、粘土矿物等)上负载催化剂成分(具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、形成离子型络合物的化合物和有机铝化合物等)而使其改性而得到的催化剂。
[0069]
作为上述聚合催化剂，例如可以列举：在日本特开昭61
‑
218606号公报、日本特开平5
‑
194685号公报、日本特开平7
‑
216017号公报、日本特开平9
‑
316147号公报、日本特开平10
‑
212319号公报、日本特开2004
‑
182981号公报中记载的催化剂。
[0070]
另外，也可以将通过在上述聚合催化剂的存在下使丙烯预聚合而得到的聚合物用作聚合催化剂。
[0071]
作为聚合方法，例如可以列举：本体聚合、溶液聚合和气相聚合。在此，本体聚合是指以在聚合温度下为液态的烯烃作为介质进行聚合的方法，溶液聚合是指在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烃溶剂中进行聚合的方法。另外，气相聚合是指以气态的单体作为介质并且在该介质中将气态的单体聚合的方法。
[0072]
作为聚合方式，例如可以列举：间歇式、连续式以及它们的组合。
[0073]
聚合方式也可以是将多个聚合反应槽串联连接的多段式。
[0074]
从工业上和经济性优异的观点考虑，优选连续式的气相聚合法或连续地进行本体聚合法和气相聚合法的本体
‑
气相聚合法。
[0075]
聚合工序中的各种条件(聚合温度、聚合压力、单体浓度、催化剂投入量、聚合时间等)可以根据目标聚合物的分子结构适当确定。
[0076]
在聚合工序后，为了除去在聚合物中所含的残留溶剂、在制造时作为副产物生成的超低分子量的低聚物等，可以根据需要将聚合物在聚合物熔融的温度以下的温度下进行干燥。作为干燥方法，例如可以列举：在日本特开昭55
‑
75410号公报、日本专利第2565753号公报中记载的方法。
[0077]
丙烯与除丙烯以外的单体的无规共聚物
[0078]
丙烯与除丙烯以外的单体的无规共聚物含有衍生自丙烯的单体单元和衍生自除丙烯以外的单体的单体单元。以上述无规共聚物的重量为基准，上述无规共聚物优选含有0.01重量％～20重量％的衍生自除丙烯以外的单体的单体单元。
[0079]
作为除丙烯以外的单体，例如可以列举：乙烯和c4～12的α
‑
烯烃。其中，优选选自由乙烯和c4～10的α
‑
烯烃构成的组中的至少一种，更优选选自由乙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯和1
‑
辛烯构成的组中的至少一种，进一步优选选自由乙烯和1
‑
丁烯构成的组中的至少一种。
[0080]
作为上述无规共聚物，例如可以列举：丙烯
‑
乙烯无规共聚物、丙烯
‑1‑
丁烯无规共聚物、丙烯
‑1‑
己烯无规共聚物、丙烯
‑1‑
辛烯无规共聚物、丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯无规共聚物、丙烯
‑
乙烯
‑1‑
己烯无规共聚物和丙烯
‑
乙烯
‑1‑
辛烯无规共聚物。
[0081]
在成分a含有丙烯与除丙烯以外的单体的无规共聚物的情况下，从树脂组合物的熔融时的流动性的观点考虑，上述无规共聚物的特性粘度([η])优选为0.10dl/g～2.00dl/g，更优选为0.50dl/g～1.50dl/g，进一步优选为0.70dl/g～1.40dl/g。
[0082]
上述无规聚合物的分子量分布(mw/mn)优选为3.0以上，更优选为4.0以上。上述无规聚合物的分子量分布可以为30.0以下，也可以为25.0以下。上述无规聚合物的分子量分布优选为3.0～30.0，更优选为4.0～25.0。
[0083]
上述无规共聚物例如可以通过按照在上述丙烯均聚物的制造中能够使用的聚合催化剂、聚合方法、聚合方式将丙烯和除丙烯以外的单体聚合而制造。
[0084]
多相丙烯聚合材料
[0085]
多相丙烯聚合材料例如可以通过实施形成聚合物i的第一聚合工序和形成聚合物ii的第二聚合工序而制造。
[0086]
在这些聚合工序中采用的聚合催化剂、聚合方法和聚合方式的例示与上述相同。
[0087]
在多相丙烯聚合材料中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％时，多相丙烯聚合材料中所含的聚合物i和聚合物ii的合计可以为100重量％。
[0088]
如上所述，聚合物i含有80重量％以上的衍生自丙烯的单体单元。聚合物i例如可以是丙烯均聚物，也可以含有衍生自除丙烯以外的单体的单体单元。在聚合物i含有衍生自除丙烯以外的单体的单体单元的情况下，以聚合物i的总重量为基准，衍生自除丙烯以外的单体的单体单元的含量例如可以大于等于0.01重量％且小于20重量％。
[0089]
作为除丙烯以外的单体，例如可以列举：乙烯和c4以上的α
‑
烯烃。其中，优选选自由乙烯和c4～10的α
‑
烯烃构成的组中的至少一种，更优选选自由乙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯和1
‑
辛烯构成的组中的至少一种，进一步优选选自由乙烯和1
‑
丁烯构成的组中的至少一种。
[0090]
作为含有衍生自除丙烯以外的单体的单体单元的共聚物，例如可以列举：丙烯
‑
乙烯共聚物、丙烯
‑1‑
丁烯共聚物、丙烯
‑1‑
己烯共聚物、丙烯
‑1‑
辛烯共聚物、丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯共聚物、丙烯
‑
乙烯
‑1‑
己烯共聚物和丙烯
‑
乙烯
‑1‑
辛烯共聚物。
[0091]
从成型体的尺寸稳定性的观点考虑，聚合物i优选为丙烯均聚物、丙烯
‑
乙烯共聚物、丙烯
‑1‑
丁烯共聚物、丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯共聚物，更优选为丙烯均聚物。
[0092]
以多相丙烯聚合材料的总重量为基准，聚合物i的含量优选为50重量％～99重量％，更优选为60重量％～95重量％。
[0093]
如上所述，聚合物ii含有衍生自选自由乙烯和c4～12的α
‑
烯烃构成的组中的至少一种α
‑
烯烃的单体单元和衍生自丙烯的单体单元。优选聚合物ii含有30重量％以上的衍生自选自由乙烯和c4～12的α
‑
烯烃构成的组中的至少一种α
‑
烯烃的单体单元，并且含有衍生自丙烯的单体单元。
[0094]
在聚合物ii中，衍生自选自由乙烯和c4～12的α
‑
烯烃构成的组中的至少一种α
‑
烯
烃的单体单元的含量可以为30重量％～70重量％，也可以为35重量％～60重量％。
[0095]
在聚合物ii中，作为选自由乙烯和c4～12的α
‑
烯烃构成的组中的至少一种α
‑
烯烃，优选选自由乙烯和c4～10的α
‑
烯烃构成的组中的至少一种，更优选选自由乙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯和1
‑
辛烯构成的组中的至少一种，进一步优选选自由乙烯和1
‑
丁烯构成的组中的至少一种。
[0096]
作为聚合物ii，例如可以列举：丙烯
‑
乙烯共聚物、丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯共聚物、丙烯
‑
乙烯
‑1‑
己烯共聚物、丙烯
‑
乙烯
‑1‑
辛烯共聚物、丙烯
‑
乙烯
‑1‑
癸烯共聚物、丙烯
‑1‑
丁烯共聚物、丙烯
‑1‑
己烯共聚物、丙烯
‑1‑
辛烯共聚物和丙烯
‑1‑
癸烯共聚物。其中，优选丙烯
‑
乙烯共聚物、丙烯
‑1‑
丁烯共聚物和丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯共聚物，更优选丙烯
‑
乙烯共聚物。
[0097]
以多相丙烯聚合材料的总重量为基准，聚合物ii的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为5重量％～40重量％。
[0098]
以多相丙烯聚合材料的总重量为基准，多相丙烯聚合材料中的二甲苯不溶成分(cxis成分)的含量优选为50重量％～99重量％，更优选为60重量％～95重量％。
[0099]
以多相丙烯聚合材料的总重量为基准，多相丙烯聚合材料中的二甲苯可溶成分(cxs成分)的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为5重量％～40重量％。
[0100]
认为在本发明中，多相丙烯聚合材料中的cxis成分主要由聚合物i构成，多相丙烯聚合材料中的cxs成分主要由聚合物ii构成。
[0101]
作为多相丙烯聚合材料，例如可以列举：(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)聚合材料、(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯)聚合材料、(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
己烯)聚合材料、(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
辛烯)聚合材料、(丙烯)
‑
(丙烯
‑1‑
丁烯)聚合材料、(丙烯)
‑
(丙烯
‑1‑
己烯)聚合材料、(丙烯)
‑
(丙烯
‑1‑
辛烯)聚合材料、(丙烯)
‑
(丙烯
‑1‑
癸烯)聚合材料、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)聚合材料、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯)聚合材料、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
己烯)聚合材料、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
辛烯)聚合材料、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
癸烯)聚合材料、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑1‑
丁烯)聚合材料、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑1‑
己烯)聚合材料、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑1‑
辛烯)聚合材料、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑1‑
癸烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
己烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
辛烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
癸烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑1‑
丁烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑1‑
己烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑1‑
辛烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑1‑
癸烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
己烯)
‑
(丙烯
‑1‑
己烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
己烯)
‑
(丙烯
‑1‑
辛烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
己烯)
‑
(丙烯
‑1‑
癸烯)聚合材料、(丙烯
‑1‑
辛烯)
‑
(丙烯
‑1‑
辛烯)聚合材料和(丙烯
‑1‑
辛烯)
‑
(丙烯
‑1‑
癸烯)聚合材料。
[0102]
在此，“(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)聚合材料”的记载是指“聚合物i为丙烯均聚物、并且聚合物ii为丙烯
‑
乙烯共聚物的多相丙烯聚合材料”。其它类似的表达也同样。
[0103]
作为多相丙烯聚合材料，优选(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)聚合材料、(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯)聚合材料、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)聚合材料、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯)聚合材料或(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑1‑
丁烯)聚合材料，更优选(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)聚合材料。
[0104]
聚合物i的特性粘度([η]i)优选为0.10dl/g～2.00dl/g，更优选为0.50dl/g～1.50dl/g，进一步优选为0.70dl/g～1.40dl/g。
[0105]
聚合物ii的特性粘度([η]ii)优选为1.00dl/g～10.00dl/g，更优选为2.00dl/g～10.00dl/g，进一步优选为2.00dl/g～9.00dl/g。
[0106]
另外，聚合物ii的特性粘度([η]ii)相对于聚合物i的特性粘度([η]i)之比([η]ii/[η]i)优选为1～20，更优选为1～10。
[0107]
作为聚合物i的特性粘度([η]i)的测定方法，例如可以列举如下方法：将由形成聚合物i的反应器形成的聚合物i抽出，并测定该聚合物的特性粘度。
[0108]
聚合物ii的特性粘度([η]ii)例如可以使用多相丙烯聚合材料的特性粘度([η]total)、聚合物i的特性粘度([η]i)以及聚合物ii和聚合物i的含量利用下式(6)计算。
[0109]
[η]ii＝([η]total
‑
[η]i
×
xi)/xii
ꢀꢀꢀ
(6)
[0110]
[η]total：多相丙烯聚合材料的特性粘度(dl/g)
[0111]
[η]i：聚合物i的特性粘度(dl/g)
[0112]
xi：聚合物i的重量相对于多相丙烯聚合材料的总重量之比(聚合物i的重量/多相丙烯聚合材料的重量)
[0113]
xii：聚合物ii的重量相对于多相丙烯聚合材料的总重量之比(聚合物ii的重量/多相丙烯聚合材料的重量)
[0114]
在此，xi、xii可以根据聚合时的物料平衡求出。
[0115]
需要说明的是，xii可以通过测定聚合物i的熔化热和多相丙烯聚合材料的熔化热并使用下式计算。
[0116]
xii＝1
‑
(δhf)t/(δhf)p
[0117]
(δhf)t：多相丙烯聚合材料的熔化热(j/g)
[0118]
(δhf)p：聚合物i的熔化热(j/g)
[0119]
cxis成分的特性粘度([η]cxis)优选为0.10dl/g～2.00dl/g，更优选为0.50dl/g～1.50dl/g，进一步优选为0.70dl/g～1.40dl/g。
[0120]
cxs成分的特性粘度([η]cxs)优选为1.00dl/g～10.00dl/g，更优选为2.00dl/g～10.00dl/g，进一步优选为2.00dl/g～9.00dl/g。
[0121]
cxs成分的特性粘度([η]cxs)相对于cxis成分的特性粘度([η]cxis)之比([η]cxs/[η]cxis)优选为1～20，更优选为1～10。
[0122]
聚合物i的分子量分布(mw(i)/mn(i))优选为3.0以上，更优选为4.0以上。
[0123]
cxis成分的分子量分布(mw(cxis)/mn(cxis))优选为3.0以上，更优选为4.0以上。
[0124]
从由树脂组合物形成的成型体的刚性和尺寸稳定性的观点考虑，成分a的等规五单元组分数(也称为mmmm分率)优选为0.950以上，更优选为0.970以上。成分a的等规五单元组分数例如可以为1.000以下。
[0125]
等规五单元组分数是指以五单元组单位计的等规分数。即，等规五单元组分数表示在以五单元组单位观察时5个衍生自丙烯的单体单元连续地内消旋键合而成的结构的含有比例。需要说明的是，在对象成分为共聚物的情况下，是指对衍生自丙烯的单体单元的链进行测定而得到的值。
[0126]
在本说明书中，等规五单元组分数是指利用
13
c
‑
nmr谱进行测定而得到的值。具体
而言，将利用
13
c
‑
nmr谱得到的mmmm峰的面积相对于甲基碳区域的全部吸收峰的面积之比作为等规五单元组分数。需要说明的是，利用
13
c
‑
nmr谱的等规五单元组分数的测定方法例如记载在a.zambelli等人的macromolecules,6,925(1973)中。其中，利用
13
c
‑
nmr谱得到的吸收峰的归属基于macromolecules,8,687(1975)的记载。
[0127]
从树脂组合物的成型加工性的观点考虑，成分a的温度230℃、载荷2.16kgf下的熔体流动速率优选为5g/10分钟以上，更优选为10g/10分钟～300g/10分钟。
[0128]
在本说明书中，熔体流动速率是指按照jis k7210测定的值。另外，以下有时将熔体流动速率记为mfr。成分(a)、成分(b)、成分(e)和丙烯树脂组合物的mfr的测定温度为230℃，成分(d)的mfr的测定温度为190℃。
[0129]
乙烯
‑
α
‑
烯烃无规共聚物(b)
[0130]
在成分b中，将成分b的总重量设为100重量％时，成分b中含有的衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自c4以上的α
‑
烯烃的单体单元的含量的合计可以为100重量％。
[0131]
作为c4以上的α
‑
烯烃，例如可以列举c4～12的α
‑
烯烃。作为c4～12的α
‑
烯烃，例如可以列举：1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
辛烯和1
‑
癸烯。其中，优选1
‑
丁烯、1
‑
己烯和1
‑
辛烯。上述α
‑
烯烃也可以是乙烯基环丙烷、乙烯基环丁烷等具有环状结构的α
‑
烯烃。
[0132]
作为成分b，例如可以列举：乙烯
‑1‑
丁烯共聚物、乙烯
‑1‑
己烯共聚物、乙烯
‑1‑
辛烯共聚物、乙烯
‑1‑
癸烯共聚物、乙烯
‑
(3
‑
甲基
‑1‑
丁烯)共聚物以及乙烯与具有环状结构的α
‑
烯烃的共聚物。
[0133]
在成分b中，以成分b的总重量为基准，衍生自c4以上的α
‑
烯烃的单体单元的含量优选为1重量％～49重量％，更优选为5重量％～49重量％，进一步优选为24重量％～49重量％。
[0134]
成分b的温度230℃、载荷2.16kgf下的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟～80g/10分钟。
[0135]
从成型体的耐冲击性的观点考虑，成分b的密度优选为0.85g/cm3～0.89g/cm3，更优选为0.85g/cm3～0.88g/cm3，进一步优选为0.85g/cm3～0.87g/cm3。
[0136]
成分b的制造方法
[0137]
成分b可以通过使用聚合催化剂将乙烯和c4以上的α
‑
烯烃聚合而制造。
[0138]
作为聚合催化剂，例如可以列举以茂金属催化剂为代表的均相催化剂以及齐格勒
‑
纳塔型催化剂。
[0139]
作为均相催化剂，例如可以列举：包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂；包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、通过与该过渡金属化合物反应而形成离子型络合物的化合物和有机铝化合物的催化剂；以及在无机粒子(二氧化硅、粘土矿物等)上负载催化剂成分(具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、形成离子型络合物的化合物和有机铝化合物等)而使其改性而得到的催化剂。
[0140]
作为齐格勒
‑
纳塔型催化剂，例如可以列举：将含钛固态过渡金属成分和有机金属成分组合而得到的催化剂。
[0141]
作为成分b，可以使用市售品。作为市售的成分b，例如可以列举：陶氏化学日本株
式会社制造的engage(注册商标)、三井化学株式会社制造的tafmer(注册商标)、普瑞曼聚合物株式会社制造的neo
‑
zex(注册商标)、ultzex(注册商标)、住友化学株式会社制造的excellen fx(注册商标)、sumikathene(注册商标)和esprene spo(注册商标)等。
[0142]
填充材料(c)
[0143]
本发明的丙烯树脂组合物还含有填充材料(c)。
[0144]
作为成分c，可以列举无机填充材料和有机填充材料。本发明的丙烯树脂组合物可以仅含有一种成分c，也可以含有两种以上的成分c。
[0145]
作为无机填充材料，可以列举：玻璃、硅酸盐矿物、矾土、硅石、二氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化锑、钡铁氧体、锶铁氧体、氧化铍、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸盐矿物、硫酸钙、硫酸镁、碱式硫酸镁、亚硫酸钙、炭黑和硫化镉。
[0146]
作为有机填充材料，可以列举：聚酯、芳香族聚酰胺、纤维素和维尼纶。
[0147]
填充材料的形状可以是板状，也可以是针状，还可以是纤维状。
[0148]
从成型体的刚性、耐冲击性和尺寸稳定性的观点考虑，成分c优选为无机填充材料，更优选为作为板状硅酸盐矿物的滑石。
[0149]
从成型体的刚性、耐冲击性和尺寸稳定性的观点考虑，成分c的平均粒径d50[l]优选为20.0μm以下，更优选为15.0μm以下。成分c的平均粒径d50[l]可以为2.0μm以上，也可以为4.0μm以上。成分c的平均粒径d50[l]优选为2.0μm～20.0μm，更优选为4.0μm～15.0μm。在一个方式中，成分c的平均粒径d50[l]可以为7.0μm～15.0μm。
[0150]
从成型体的刚性、耐冲击性和尺寸稳定性的观点考虑，成分c的平均粒径d50[s]优选为5.0μm以下，更优选为3.0μm以下。
[0151]
成分c的平均粒径d50[s]可以为0.5μm以上，也可以为1.0μm以上。成分c的平均粒径d50[s]优选为0.5μm～5.0μm，更优选为1.0μm～3.0μm。在一个方式中，成分c的平均粒径d50[s]可以为2.0μm～5.0μm。
[0152]
从成型体的刚性和尺寸稳定性的观点考虑，成分c的平均粒径d50[l]与平均粒径d50[s]之比(d50[l]/d50[s])可以为1.5以上，也可以为2.5以上。d50[l]/d50[s]可以为10以下，也可以为8以下。d50[l]/d50[s]可以为1.5～10，也可以为1.5～8，还可以为2.5～10，还可以为2.5～8。在一个方式中，d50[l]/d50[s]可以为3.0～8。
[0153]“平均粒径d50[l]”是指按照jis r1629中规定的方法基于通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布测定数据确定的、在该粒径分布测定数据中从粒径小的一侧起的粒子数的累积达到50％时的粒径(50％当量粒径)。这样定义的粒径通常称为“50％当量粒径”，由“d50”表示。
[0154]
在本说明书中，“平均粒径d50[s]”是指按照jis r1619中规定的方法基于通过离心沉降法测定的体积基准的粒径分布测定数据确定的、在该粒径分布测定数据中从粒径小的一侧起的粒子数的累积达到50％时的粒径(50％当量粒径)。
[0155]
成分c的平均粒径d50[l]与平均粒径d50[s]之比(d50[l]/d50[s])越大，成型体的刚性和尺寸稳定性越优异。
[0156]
乙烯
‑
α
‑
烯烃嵌段共聚物(d)
[0157]
本发明的成分d为二甲苯可溶成分为70重量％以下(其中，将成分d的总量设为100重量％)并且密度为0.865g/cm3～0.867g/cm3的乙烯
‑
α
‑
烯烃嵌段共聚物。通常，乙烯
‑
α
‑
烯
烃无规共聚物的二甲苯可溶成分为90重量％以上，因此，可以将“二甲苯可溶成分为70重量％以下的乙烯
‑
α
‑
烯烃嵌段共聚物”视为“乙烯
‑
α
‑
烯烃嵌段共聚物”。
[0158]
乙烯
‑
α
‑
烯烃嵌段共聚物是半结晶链段(也称为“硬链段”)和非晶链段(也称为“软链段”)共价键合的嵌段共聚物。可以通过改变链段中的α
‑
烯烃与乙烯之比而分别形成半结晶链段和非晶链段。成分d通过在单一的聚合反应器中使用利用链穿梭剂的催化剂体系而生成，所述链穿梭剂使生长链在具有不同单体选择性的不同的两个催化剂之间移动。成分d能够以infuse的商标从密歇根州米德兰市陶氏化学公司获得。
[0159]
成分d中，两个以上的化学上不同的区域或链段(也称为“嵌段”)以线状、悬垂型或接枝型键合。乙烯
‑
α
‑
烯烃嵌段共聚物也可以是多嵌段共聚物。
[0160]
术语“多嵌段共聚物”是指包含以线状键合的两个以上的化学上不同的区域或链段(也称为“嵌段”)的聚合物，即包含与聚合烯属官能团不是以悬垂型或接枝型键合而是以端对端的方式键合的化学上不同的单元的聚合物。对于嵌段而言，结合在其中的共聚单体的量或种类、密度、结晶度、被认为由这样的组合物的聚合物形成的微晶的尺寸、立构规整性的类型(等规立构或间规立构)或程度、局部有序性或局部无序性、包含长支链或超支化的支链的量、均质性或其它的化学性质或物理性质不同。多嵌段共聚物可以是乙烯/α
‑
烯烃多嵌段共聚物，并且(a)为在利用升温洗脱分级法(tref)进行分级时在约40℃至约130℃之间洗脱的级分，其特征在于，具有至少0.5和最高为1的嵌段指数以及大于1.3的分子量分布(pdi、mw/mn、mwd)；或者(b)为如下成分，其特征在于，具有大于0且小于等于1.0的平均嵌段指数以及大于1.3的mwd。此外，乙烯多嵌段互聚物典型地具有至少一种以下特性：(i)大于1.3的分子量分布，(ii)小于0.90g/cc的密度，(iii)按照astm d
‑
882
‑
02测定的小于150兆帕(mpa)的2％割线模量，(iv)小于125℃的熔点，(v)基于互聚物的重量，至少10重量％且小于80重量％的烯烃含量，(vi)小于
‑
35℃的tg，以及(vii)每10分钟小于100克(g/10分钟)的熔体指数(mi)。在2006年3月15日申请的美国专利申请第11/376835号中公开了多嵌段共聚物，其全部内容以引用的形式并入本说明书中。在2007年3月15日申请的美国专利申请第11/686444号中公开了丙烯/α
‑
烯烃多嵌段共聚物，其全部内容以引用的形式并入本说明书中。
[0161]
在另一实施方式中，嵌段共聚物通常不具有包含不同的共聚单体(可以是多种)的第三种类的嵌段。在又一实施方式中，硬链段和软链段各自具有在嵌段内实质上随机分布的单体或共聚单体。即，硬链段和软链段都不包含末端链段等、具有与嵌段中的剩余部分实质上不同的组合物的、不同组成的两个以上的子链段(或子嵌段)。
[0162]
多嵌段聚合物典型地包含各种量的硬链段和软链段。硬链段是指基于聚合物的重量、乙烯以大于约95重量％、优选大于约98重量％的量存在的聚合单元的嵌段。即，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)小于约5重量％，优选小于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段全部或实质上全部由乙烯构成。另一方面，软链段是指基于聚合物的重量、共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)大于约5重量％，优选大于约8重量％、大于约10重量％或大于约15重量％的聚合单元的嵌段。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以大于约20重量％、大于约25重量％、大于约30重量％、大于约35重量％、大于约40重量％、大于约45重量％、大于约50重量％或大于约60重量％。在一个方式中，成分d包含乙烯
‑
α
‑
烯烃无规共聚物的软链段。
[0163]
多数情况下软链段可以以相对于嵌段共聚物的总重量为约1重量％～约99重量％，优选相对于嵌段共聚物的总重量为约5重量％～约95重量％、约10重量％～约90重量％、约15重量％～约85重量％、约20重量％～约80重量％、约25重量％～约75重量％、约30重量％～约70重量％、约35重量％～约65重量％、约40重量％～约60重量％或约45重量％～约55重量％的量存在于嵌段共聚物中。硬链段也可以以同样的范围存在。软链段重量％和硬链段重量％可以基于由dsc或nmr得到的数据计算。在其公开的全部内容以引用的方式并入本说明书中的以colin l.p.shan、lonnie hazlitt等人的姓名在2006年3月15日申请、并且转让给陶氏环球技术公司的、以“乙烯/α
‑
烯烃嵌段互聚物”的名称同时提出的美国专利申请第11/376835中公开了这样的方法和计算。
[0164]
在使用术语“结晶质”的情况下，是指在通过差示扫描量热法(dsc)或等同的技术确定时具有一级转变或晶体熔点(tm)的聚合物。
[0165]
可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。术语“非晶”是指在通过差示扫描量热法(dsc)或等同的技术确定时不具有晶体熔点的聚合物。
[0166]
在一个方式中，成分d的密度为0.865g/cm3～0.867g/cm3，优选为0.866g/cm3～0.867g/cm3。
[0167]
在一个方式中，成分d的温度190℃、载荷2.16kgf下的熔体流动速率为0.5g/10分钟～10g/10分钟，优选为1g/10分钟～8g/10分钟。
[0168]
从树脂组合物的成型性(流动性)的观点考虑，成分d的mfr优选为0.5g/10分钟以上，从所得到的成型体的尺寸稳定性和焊缝部的耐铰折性(耐
ヒンジ
性)的观点考虑，成分d的mfr优选为10g/10分钟以下。
[0169]
焊缝是指在熔融的树脂组合物从两个浇口流入模具腔内并且熔融树脂彼此合流的情况下、或者在模具腔内分支的熔融树脂彼此合流的情况下，熔融树脂彼此不密合而在树脂间产生的线状痕迹。如果熔融树脂彼此的密合差，则焊缝部的耐铰折性变差，容易破裂。
[0170]
具有特性i的丙烯类聚合物(e)
[0171]
成分e为具有50重量％以上的衍生自丙烯的单体单元、并且剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比与剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比之差的绝对值为0.35以下(特性i)的聚合物。从尺寸稳定性或焊缝部的耐铰折性的观点考虑，本发明的丙烯树脂组合物优选含有成分e。
[0172]
通常，在丙烯类聚合物具有长支链的情况下，该丙烯类聚合物具有特性i。
[0173]
长支链是指由主链的碳原子数为几十个以上的分子链形成的支链结构。区别于通过与1
‑
丁烯等的α
‑
烯烃进行共聚而形成的碳原子数为几个的短支链。
[0174]
作为成分e，可以列举：选自由长支链丙烯聚合物(e1)、包含丙烯聚合物部分和乙烯
‑
丙烯无规共聚物部分的长支链丙烯
‑
乙烯嵌段共聚物(e2)、以及长支链丙烯
‑
乙烯无规共聚物(e3)构成的组中的至少一种长支链丙烯类聚合物。
[0175]
特性i
[0176]
成分e的剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比与剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比之差的绝对值为0.35以下，优选为0.2以下，更优选为0.1以下。
[0177]
各剪切速度时的挤出胀大比通过以下方法求出。使用具有毛细管的直径(d)为
1mm、毛细管的长度(l)为40mm、即l/d＝40的毛细管的毛细管流变仪(例如株式会社东洋精机制作所制造的capilograph id)，在试验温度为220℃、剪切速度为61秒
‑1(柱塞的压下速度为5mm/分钟)的条件下将熔融的试样从毛细管的出口挤出，从而制作线料。利用激光测定自毛细管的出口起向铅垂方向下方12mm的位置的线料的直径。挤出胀大比由下式表示。
[0178]
挤出胀大比＝线料的直径(mm)/毛细管的直径(mm)
[0179]
同样地，在试验温度为200℃、剪切速度为6080秒
‑1(柱塞的压下速度为500mm/分钟)的条件下将熔融的试样挤出，求出剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比。
[0180]
求出各剪切速度时的挤出胀大比，然后计算出剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比与剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比之差的绝对值。挤出胀大比之差的绝对值δ由下式表示。
[0181]
δ＝|(剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比)
‑
(剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比)|
[0182]
成分e的剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比优选为1.7以上，更优选1.9以上。
[0183]
优选成分e具有下述特性ii～iii中的至少一个。
[0184]
特性ii：熔体流动速率(mfr)(230℃、载荷2.16kg)为0.1g/10分钟～10g/10分钟。
[0185]
特性iii：在135℃下的晶化时间为150秒以下。
[0186]
特性ii
[0187]
成分e的mfr(230℃，载荷2.16kg)为0.1g/10分钟～10g/10分钟，优选为0.1g/10分钟～9g/10分钟，更优选为1g/10分钟～9g/10分钟。
[0188]
从树脂组合物的流动性(成型性)的观点考虑，成分e的mfr优选为0.1g/10分钟以上。另一方面，从防拉丝性和物性平衡(冲击强度)的观点考虑，成分e的mfr优选为10g/10分钟以下。
[0189]
成分e的mfr值通过jis k7210中记载的方法(测定温度：230℃、载荷：2.16kg)进行测定。
[0190]
特性iii
[0191]
成分e的135℃下的晶化时间为150秒以下，优选为145秒以下，更优选为140秒以下。
[0192]
当增加丙烯类聚合物的长支链的数量时，可以缩短上述晶化时间。
[0193]
晶化速度(晶化时间，t1/2，单位：秒)
[0194]
使用差示扫描量热仪(珀金埃尔默公司制造的dsc vii型)进行测定。关于测定条件，预先将10mg试样放置在氮气气氛下，在晶化温度为135℃的条件下进行10分钟等温晶化，并测定所得到的吸热曲线的峰的半峰宽作为晶化时间。晶化时间越短，表示晶化速度越快。
[0195]
成分e的制造方法
[0196]
支链通常可以使用特定的催化剂、即特定的单活性中心催化剂或者通过化学修饰来实现。关于使用特定的催化剂而得到的支链聚丙烯的制备，参照欧洲专利第1892264号。关于通过化学修饰而得到的支链聚丙烯，参见欧洲专利申请公开第0879830a1号。在这样的情况下，支链聚丙烯也称为高熔融强度聚丙烯。本发明的高熔融强度聚丙烯(hms
‑
pp)如以下更详细地说明的那样通过聚丙烯(pp；polypropylene)的化学修饰而得到。hms
‑
pp将分别
由borealis ag以daploy(商标)的商品名、以及由日本聚丙烯株式会社以waymax(商标)的商品名进行销售。
[0197]
各成分的含量
[0198]
在本发明的丙烯树脂组合物中，从成型体的尺寸稳定性(线膨胀系数)的观点考虑，相对于成分a～d的含量的合计100重量份，成分a的含量为30重量份～65重量份，可以为40重量份～65重量份，也可以为40重量份～60重量份。
[0199]
在本发明的丙烯树脂组合物中，从成型体的尺寸稳定性(线膨胀系数)的观点考虑，相对于成分a～d的含量的合计100重量份，成分b的含量为10重量份～40重量份，可以为10重量份～30重量份，也可以为10重量份～25重量份。
[0200]
在本发明的丙烯树脂组合物中，从成型体的尺寸稳定性(线膨胀系数)的观点考虑，相对于成分a～d的含量的合计100重量份，成分c的含量为10重量份～40重量份，可以为10重量份～35重量份，也可以为15重量份～25重量份。在一个方式中，从弹性模量的观点考虑，相对于成分a～d的含量的合计100重量份，成分c的含量可以为25重量份～35重量份，也可以为30重量份～35重量份。
[0201]
在本发明的丙烯树脂组合物中，从成型体的尺寸稳定性(线膨胀系数)和耐铰折性的观点考虑，相对于成分a～d的含量的合计100重量份，成分d的含量为0.1重量份～10重量份，可以为1重量份～10重量份，也可以为2重量份～8重量份。
[0202]
在本发明的丙烯树脂组合物含有成分e的情况下，从耐铰折性、成型性(流动性)和尺寸稳定性(线膨胀系数)的平衡的观点考虑，相对于成分a～d的含量的合计100重量份，成分e的含量优选为5重量份以下，可以为0.1重量份～5重量份，也可以为0.5重量份～4重量份，还可以为1重量份～3重量份。
[0203]
以本发明的丙烯树脂组合物的总重量为基准，成分a～d的含量合计或成分a～e的含量合计优选为50重量％以上。
[0204]
丙烯树脂组合物的制造方法
[0205]
本发明的丙烯树脂组合物可以通过将各原料成分进行熔融混炼而得到。熔融混炼时的温度可以为180℃以上，也可以为180℃～300℃，还可以为180℃～250℃。
[0206]
熔融混炼时可以使用班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆同向旋转挤出机等。
[0207]
各原料成分的混炼顺序没有特别限制。例如，可以将成分a～d(或成分a～e)一次性混炼，也可以将成分a～d(或成分a～e)中的一部分成分混炼，然后将得到的混炼物和其它成分混炼。
[0208]
对丙烯树脂组合物的形状没有特别限制，丙烯树脂组合物例如可以为线状、片状、平板状或颗粒状的形态。颗粒状的树脂组合物例如可以通过在形成线状的树脂组合物后将其裁切为适当的长度而制造。
[0209]
从树脂组合物的成型加工性以及在制造成型体的情况下的生产稳定性的观点考虑，成型加工为成型体之前的树脂组合物的形状优选为长度为约1mm～约50mm的颗粒状。
[0210]
本发明的丙烯树脂组合物可以含有除上述以外的成分。作为这样的成分，例如可以列举：中和剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、成核剂、润滑剂、防静电剂、防粘连剂、加工助剂、有机过氧化物、着色剂(无机颜料、有机颜料、颜料分散剂)、发泡剂、发泡成核剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、增亮剂、抗菌剂和光扩散剂。作为成核剂，例如可以列举：苯甲酸
锂、苯甲酸钠、苯甲酸铝、4
‑
叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠等羧酸金属盐；磷酸二(4
‑
叔丁基苯基)酯钠、酸性磷酸酯金属盐；二亚苄基山梨糖醇、双(甲基亚苄基)山梨糖醇、双(二甲基亚苄基)山梨糖醇等多元醇衍生物等。这些成核剂中，从尺寸稳定性的观点考虑，优选羧酸金属盐、双(二甲基亚苄基)山梨糖醇。本发明的丙烯树脂组合物可以仅含有这些成分中的一种，也可以含有两种以上。
[0211]
在本发明的丙烯树脂组合物含有成核剂的情况下，从尺寸稳定性的观点考虑，相对于成分a～d的含量的合计100重量份，成核剂的含量可以为0.01重量份～1.0重量份，也可以为0.05重量份～0.5重量份，还可以为0.1重量份～0.5重量份。
[0212]
丙烯树脂组合物的性质
[0213]
在一个方式中，本发明的丙烯树脂组合物的熔体流动速率(温度230℃，载荷2.16kgf)优选为15g/10分钟～70g/10分钟，可以为25g/10分钟～65g/10分钟，也可以为35g/10分钟～60g/10分钟。从成型加工性的观点考虑，丙烯树脂组合物的mfr优选为15g/10分钟以上。从所得到的成型体的冲击强度的观点考虑，丙烯树脂组合物的mfr优选为70g/10分钟以下。
[0214]
在一个方式中，从尺寸稳定性的观点考虑，本发明的丙烯树脂组合物的熔体流动速率(温度230℃、载荷2.16kgf)优选为15g/10分钟～50g/10分钟，可以为15g/10分钟～35g/10分钟，也可以为15g/10分钟～30g/10分钟。
[0215]
在一个方式中，本发明的丙烯树脂组合物的密度优选为1.1g/cm3以下，更优选为1.08g/cm3以下，进一步优选为1.06g/cm3以下。
[0216]
在一个方式中，从尺寸稳定性的观点考虑，本发明的丙烯树脂组合物的密度优选为1.08g/cm3～1.2g/cm3，更优选为1.1g/cm3～1.18g/cm3。
[0217]
本发明的丙烯树脂组合物的密度按照作为jis k7112中记载的a法的水中置换法进行测定。
[0218]
本发明的丙烯树脂组合物的弯曲弹性模量按照jis k7171中规定的方法进行测定。使用通过后述的注射成型体的制造的方法成型出的厚度为4.0mm的试验片，在跨距长度为64mm、载荷速度为2.0mm/分钟、测定温度为23℃的条件下进行测定。
[0219]
本发明的丙烯树脂组合物能够用作用于通过进行成型而形成成型体的材料。本发明的丙烯树脂组合物优选用作注射成型用材料。以下，对使用本发明的丙烯树脂组合物作为注射成型用材料而制造的注射成型体的一个例子进行说明。
[0220]
成型体
[0221]
本发明的成型体包含本发明的丙烯树脂组合物。本发明的成型体的尺寸稳定性优异。成型体优选为注射成型体。在一个方式中，本发明的注射成型体的焊缝部不易断裂，耐铰折性优异。
[0222]
上述注射成型体可以通过注射成型法制造。作为注射成型法，例如可以列举：通常的注射压缩成型法、注射发泡成型法、超临界注射发泡成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、气体辅助注射成型法、夹心成型法、夹心发泡成型法和嵌件成型
‑
基体上注塑成型法。注射成型体的形状没有特别限制。
[0223]
本发明的注射成型体例如可以优选用于汽车材料用途、家电材料用途和容器用途，其中，优选汽车内饰件和外饰件用途。作为汽车内饰件和外饰件，例如可以列举：车门装
饰件、支柱、仪表板和保险杠。
[0224]
实施例
[0225]
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。
[0226]
在实施例和比较例中，使用以下原料。
[0227]
[成分a：丙烯类聚合物]
[0228]
准备下述丙烯类聚合物(bcpp1、bcpp2、bcpp3、bcpp4、homopp1、homopp2)作为成分a。
[0229]
bcpp1：(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)聚合材料
[0230]
布拉斯科公司制造的“c7100
‑
50na”[0231]
mfr(在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定)：52g/10分钟特性粘度：([η]cxis)：0.95dl/g，([η]cxs)：1.61dl/g
[0232]
等规五单元组分数：0.9615
[0233]
cxis成分量：74.3重量％
[0234]
cxis成分的mw/mn：4.4
[0235]
cxs成分量：25.7重量％
[0236]
丙烯
‑
乙烯无规共聚物中的乙烯含量：48.9重量％
[0237]
剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比：1.35
[0238]
剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比：0.94
[0239]
挤出胀大比之差：0.41
[0240]
bcpp2：(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)聚合材料
[0241]
在通过在日本特开2004
‑
182981号公报的实施例1中记载的方法得到的聚合催化剂的存在下通过气相聚合法制造。
[0242]
mfr(在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定)：129g/10分钟特性粘度：([η]cxis)：1.02dl/g，([η]cxs)：3.96dl/g
[0243]
等规五单元组分数：0.9842
[0244]
cxis成分量：93.6重量％
[0245]
cxis成分的mw/mn：6.3
[0246]
cxs成分量：6.4重量％
[0247]
丙烯
‑
乙烯无规共聚物中的乙烯含量：39.0重量％
[0248]
剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比：1.80
[0249]
剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比：0.94
[0250]
挤出胀大比之差：0.86
[0251]
bcpp3：(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)聚合材料
[0252]
在通过在日本特开2004
‑
182981号公报的实施例1中记载的方法得到的聚合催化剂的存在下通过气相聚合法制造。
[0253]
mfr(在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定)：43g/10分钟特性粘度：([η]cxis)：1.15dl/g，([η]cxs)：1.80dl/g
[0254]
等规五单元组分数：0.9843
[0255]
cxis成分量：81.1重量％
[0256]
cxis成分的mw/mn：6.8
[0257]
cxs成分量：18.9重量％
[0258]
丙烯
‑
乙烯无规共聚物中的乙烯含量：49.5重量％
[0259]
剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比：1.98
[0260]
剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比：1.25
[0261]
挤出胀大比之差：0.73
[0262]
bcpp4：(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)聚合材料
[0263]
在通过在日本特开2004
‑
182981号公报的实施例1中记载的方法得到的聚合催化剂的存在下通过气相聚合法制造。
[0264]
mfr(在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定)：18g/10分钟特性粘度：([η]cxis)：1.15dl/g，([η]cxs)：7.60dl/g
[0265]
等规五单元组分数：0.9832
[0266]
cxis成分量：75.7重量％
[0267]
cxis成分的mw/mn：6.8
[0268]
cxs成分量：24.3重量％
[0269]
丙烯
‑
乙烯无规共聚物中的乙烯含量：41.1重量％
[0270]
剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比：2.17
[0271]
剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比：1.48
[0272]
挤出胀大比之差：0.69
[0273]
homopp1：丙烯均聚物
[0274]
在通过在日本特开2004
‑
182981号公报的实施例1中记载的方法得到的聚合催化剂的存在下通过气相聚合法制造。
[0275]
mfr(在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定)：107g/10分钟特性粘度：([η])：0.92dl/g
[0276]
等规五单元组分数：0.9811
[0277]
mw/mn：5.4
[0278]
剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比：1.54
[0279]
剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比：0.83
[0280]
挤出胀大比之差：0.71
[0281]
homopp2：丙烯均聚物
[0282]
在通过在日本特开2004
‑
182981号公报的实施例1中记载的方法得到的聚合催化剂的存在下通过气相聚合法制造。
[0283]
mfr(在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定)：139g/10分钟特性粘度：([η])：1.04dl/g
[0284]
等规五单元组分数：0.9843
[0285]
mw/mn：7.0
[0286]
剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比：2.22
[0287]
剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比：1.12
[0288]
挤出胀大比之差：1.10
[0349]
密度：0.877g/cm3[0350]
mfr(在温度190℃、载荷2.16kgf的条件下测定)：1g/10分钟
[0351]
cxis成分量：82.8重量％
[0352]
cxs成分量：17.2重量％
[0353]
成分e：具有特性i的丙烯类聚合物
[0354]
准备下述丙烯类聚合物(hms1)作为成分e。需要说明的是，mfr和分子量分布按照上述方法进行测定。晶化时间以及挤出胀大比之差的绝对值通过以下方法进行测定。
[0355]
hms1：丙烯均聚物
[0356]
borealis制造的“wb140hms”[0357]
mfr(在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定)：1.8g/10分钟
[0358]
mw/mn：4.7
[0359]
剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比：2.22
[0360]
剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比：2.18
[0361]
挤出胀大比之差的绝对值：0.04
[0362]
晶化时间：132秒
[0363]
hms2：丙烯均聚物
[0364]
日本聚丙烯公司制造的“mfx8”[0365]
mfr(在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定)：1.0g/10分钟
[0366]
mw/mn：4.1
[0367]
剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比：2.15
[0368]
剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比：2.24
[0369]
挤出胀大比之差的绝对值：0.09
[0370]
晶化时间：639秒
[0371]
hms3：丙烯均聚物
[0372]
日本聚丙烯株式会社制造的“mfx3”[0373]
mfr(在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定)：8.9g/10分钟
[0374]
mw/mn：3.4
[0375]
剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比：2.10
[0376]
剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比：1.93
[0377]
挤出胀大比之差的绝对值：0.17
[0378]
晶化时间：848秒
[0379]
hms4：(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)聚合材料
[0380]
日本聚丙烯株式会社制造的“ex8000”[0381]
mfr(在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定)：1.3g/10分钟
[0382]
mw/mn：6.8
[0383]
cxis成分量：94.5重量％
[0384]
cxs成分量：5.5重量％
[0385]
剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比：2.15
[0386]
剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比：1.97
[0387]
挤出胀大比之差的绝对值：0.18
[0388]
晶化时间：481秒
[0389]
晶化时间(t1/2，单位：秒)
[0390]
使用差示扫描量热仪(珀金埃尔默公司制造的dsc vii型)进行测定。关于测定条件，预先将10mg试样放置在氮气气氛下，在晶化温度为135℃的条件下进行10分钟等温晶化，并测定所得到的吸热曲线的峰的半峰宽作为晶化时间。
[0391]
挤出胀大比之差的绝对值δ的测定方法(单位：
‑
)
[0392]
使用具有毛细管的直径(d)为1mm、毛细管的长度(l)为40mm、即l/d＝40的毛细管的毛细管流变仪(株式会社东洋精机制作所制造的capilograph id)，在试验温度为220℃、剪切速度为61秒
‑1(柱塞的压下速度为5mm/分钟)以及剪切速度为6080秒
‑1(柱塞的压下速度为500mm/分钟)的条件下，将熔融的组合物从毛细管的出口挤出，从而制作线料。利用激光测定自毛细管的出口起向铅垂方向下方12mm的位置的线料的直径。各剪切速度下的挤出胀大比由下式表示。
[0393]
挤出胀大比＝线料的直径(mm)/毛细管的直径(mm)
[0394]
求出各剪切速度时的挤出胀大比，然后计算出剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比与剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比之差的绝对值。
[0395]
即，挤出胀大比之差的绝对值δ由下式表示。
[0396]
δ＝|(剪切速度为6080秒
‑1时的挤出胀大比)
‑
(剪切速度为61秒
‑1时的挤出胀大比)|
[0397]
作为其它成分，本发明的实施例9和实施例10包含相对于100重量份的丙烯树脂组合物为0.2重量份的作为成核剂的1,2
‑
环己烷二甲酸钙盐(含量66重量％)(milliken日本株式会社制造的hyperform hpn
‑
20e)。
[0398]
实施例1～10和比较例1～4
[0399]
丙烯树脂组合物的制造
[0400]
以表1中所示的量准备丙烯类聚合物(bcpp1、bcpp2、bcpp3、bcpp4、homopp1、homopp2)、乙烯
‑
α
‑
烯烃无规共聚物(ebr、eor1)、填充材料(talc1、talc2)、乙烯
‑
α
‑
烯烃嵌段共聚物(obc1、obc2)和具有特性i的丙烯类聚合物(hms1、hms2、hms3、hms4)。
[0401]
将所准备的各成分利用亨舍尔混合机或转鼓均匀地预混合，然后使用双螺杆混炼挤出机(株式会社日本炼钢所制造的tex44αii
‑
49bw
‑
3v型)，在挤出量70kg/小时、200℃、螺杆转速300rpm、排气口抽吸的条件下进行混炼挤出，从而制造了树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性示于下表1中。
[0402]
密度、弯曲弹性模量评价用注射成型体的制造
[0403]
将所得到的树脂组合物在jis k7152中记载的范围内的以下条件下进行注射成型，从而制造了密度评价用的注射成型体。利用注射成型机从浇口向模具腔内供给在注射成型机中熔融后的树脂组合物。
[0404]
注射成型机：株式会社名机制作所制造的m70(合模力70吨、料筒直径32mm)模具腔形状：iso模具类型a
[0405]
料筒温度：197℃
[0406]
模具温度：38℃
[0407]
注射速度：20mm/秒
[0408]
冷却时间：8秒
[0409]
线膨胀系数评价用注射成型体的制造
[0410]
将所得到的树脂组合物在以下条件下进行注射成型，从而制作了图1所示的评价用注射成型体。利用注射成型机从浇口向模具腔内供给在注射成型机中熔融后的树脂组合物。
[0411]
注射成型机：住友重机械工业株式会社制造的se180d(合模力180吨、料筒直径50mm)
[0412]
模具腔形状：100mm(宽度)
×
400mm(长度)
×
3mm(厚度)
[0413]
浇口：位于100mm侧面的中央的1个扇形浇口
[0414]
料筒温度：220℃
[0415]
模具温度：50℃
[0416]
注射速度：23mm/秒
[0417]
冷却时间：30秒
[0418]
图1为评价用注射成型体的示意图。图1中示出的注射成型体10具有与模具形状对应的第一树脂部1和与浇口形状对应的第二树脂部2。第一树脂部1为宽度l1为100mm、长度l2为400mm、厚度(未图示)为3mm的板状树脂部。另外，在本实施例和比较例中形成的注射成型体中，第二树脂部2的各边的长度l3、l4和l5以及厚度(未图示)分别为15mm、5mm、4mm和2mm。在此，注射成型体的主体部为第一树脂部1(以下，也将与“第一树脂部1”对应的部分称为“注射成型体”)。
[0419]
尺寸稳定性的评价
[0420]
通过使用所得到的注射成型体测定线膨胀系数来评价尺寸稳定性。使用热机械分析装置(sii纳米科技株式会社制造的tma/ss6100)通过以下方法测定线膨胀系数。
[0421]
从注射成型体的长度方向的中央部切出5
×
10
×
3(mm)的试验片。将试验片放置在上述装置中，以5℃/分钟的升温速度从
‑
20℃升温到130℃，消除成型时的残余应变。之后，以能够测定在装置中注射成型时的md方向(树脂的流动方向。在图1中，与l2平行的方向。)或td方向(与md方向正交的方向。在图1中，与l1平行的方向。)的尺寸变化的方式再次放置试验片，准确地测定23℃下的尺寸。以5℃/分钟的升温速度从
‑
20℃升温至80℃，测定在此期间的md方向和td方向的尺寸变化。求出每单位长度和单位温度的尺寸变化作为线膨胀系数。线膨胀系数的值越小，表示尺寸稳定性越好。将md方向的线膨胀系数和td方向的线膨胀系数的平均值(mdtd平均线膨胀系数)示于表1中。
[0422]
焊缝部的耐铰折性的评价
[0423]
从后述的注射成型体的短边方向的中央部切出30
×
150
×
3(mm)的试验片。使用弯曲试验机(株式会社东洋精机制作所)，固定试验片两端的短边部，进行使其在水平方向上弯曲后恢复为直线状、接着在相反方向上弯曲后恢复为直线状的操作，并测定直到焊缝部断裂为止的次数。
[0424]
焊缝部的耐铰折性评价用注射成型体的制造
[0425]
将所得到的树脂组合物在以下条件下进行注射成型，从而制造了图2中示出的评价用注射成型体。利用注射成型机从两个浇口向模具腔内供给在注射成型机中熔融后的树
脂组合物。
[0426]
注射成型机：住友重机械工业株式会社制造的se130du(合模力130吨、料筒直径40mm)
[0427]
模具腔形状：90mm(宽度)
×
150mm(长度)
×
3mm(厚度)
[0428]
浇口：位于90mm侧面的两侧中央部的2个浇口
[0429]
料筒温度：220℃
[0430]
模具温度：50℃
[0431]
注射速度：30mm/秒
[0432]
冷却时间：30秒
[0433]
图2为焊缝部的耐铰折性评价用注射成型体的示意图。图2中示出的注射成型体10具有与模具形状对应的第一树脂部1、与浇口形状对应的第二树脂部2和同样地与相反侧的浇口形状对应的第三树脂部3。第一树脂部1为宽度l1为90mm、长度l2为150mm、厚度(未图示)为3mm的板状树脂部。另外，在本实施例和比较例中形成的注射成型体中，第二树脂部2的各边的长度l3、l4以及厚度(未图示)分别为5mm、2mm和3mm。第三树脂部3的各边的长度与第二树脂部2相同。在此，注射成型体的主体部为第一树脂部1(以下，也将与“第一树脂部1”对应的部分称为“注射成型体”)。
[0434][0435]
由表1可知，实施例的成型体的mdtd平均线膨胀系数低，尺寸稳定性优异。即，确认了根据本发明的丙烯树脂组合物，能够制造尺寸稳定性优异的成型体，并且本发明的成型
体的尺寸稳定性优异。另外，可知实施例的成型体在弯曲试验时直到焊缝部断裂为止的次数多，焊缝部的耐铰折性优异。
[0436]
标号说明
[0437]1……
第一树脂部、2
……
第二树脂部、10
……
注射成型体。