树脂组合物的制作方法

1.本公开涉及树脂组合物。


背景技术：

2.聚烯烃、聚缩醛或聚酰胺等结晶性树脂中存在分子链规则排列的晶体，并且具有机械强度和刚性高、耐化学品性优异等多种有用的特征。另外，由于其容易加工，因而一直以来被用于以精密仪器、家用电器、办公自动化设备、汽车、工业材料和日用品等中的机构部件、滑动部件为中心的广泛的范围。其中，为了赋予称为金属色调的特征性的金属光泽感，在各种结晶性树脂中配合包含以鳞片状铝粉(以下也称为“薄铝片”)为代表的金属粒子的金属着色颜料。配合有金属着色颜料的树脂组合物被用于汽车的内饰件和外饰件、电脑外壳等。
3.例如，在以下所示的专利文献1～5中记载的树脂组合物中，进行了通过将含有光泽颜料的树脂成型而表现出金属光泽性并赋予外观设计性的尝试。具体而言，专利文献1和专利文献2中公开了配合有特定的金属颜料的合成树脂组合物的成型体。另外，专利文献3中提出了包含聚缩醛树脂、耐候剂、具有特定的粒径、特定的粒度分布和特定的粒子厚度的铝粒子和特定的脂肪酸的树脂组合物作为生产稳定性、机械物性、成型外观、焊接性能和明度优异的树脂组合物。另外，专利文献4中提出了包含聚缩醛树脂、胍胺化合物、耐候剂和特定的金属颜料的聚缩醛树脂作为来自成型体的甲醛产生量少并且耐候性优异的聚缩醛树脂组合物。另外，专利文献5中公开了一种由包含约60重量％以上的含量的聚缩醛树脂、金属颜料和紫外线稳定剂的聚合物组合物得到的具有金属外观的成型产品。并且，专利文献5中提出了如下技术：在所述聚合物组合物中存在足以具有在以60度的角度测定该成型产品时显示出大于约45gs的光泽度的外表面的量的金属颜料，并且所述金属颜料充分地分散在所述聚合物组合物中。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开昭62
‑
020574号公报
7.专利文献2：日本特开昭61
‑
159453号公报
8.专利文献3：日本特开2010
‑
065210号公报
9.专利文献4：日本特开2009
‑
155418号公报
10.专利文献5：国际公开第2013/49541号


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.然而，在将专利文献1和专利文献2中记载的方法用于聚缩醛树脂的情况下，由于熔融混合时的发热或金属粒子表面的活性位点的影响，在上述尝试中，关于甲醛产生量的抑制或光泽度等产品外观，得不到充分的效果。而且，对于专利文献3中记载的树脂组合物
而言，没有进行关于组成对甲醛产生量的影响以及甲醛产生量对光泽度等产品外观的影响的研究。
13.另一方面，在专利文献4中提出了以成型体的热稳定性和抑制甲醛为目的的技术。但是，仅公开了添加有使作为金属颜料的铝粉分散在聚乙烯中而得到的物质的聚缩醛树脂组合物，没有进行甲醛对所得到的成型体的光泽度、亮度等产品外观的影响的研究，另外，关于光泽度、亮度等产品外观，也没有得到充分的效果。另外，在像专利文献5中记载的技术那样想要使用铝颜料制造具有高光泽度的成型体时，有时会产生由该颜料粒子引起的模具污染。因此，在上述情况下，需要一种注射成型等加工时的甲醛产生少、同时具有优异的外观和耐候性的聚缩醛树脂组合物。
14.因此，本公开的目的在于提供一种聚缩醛树脂组合物，其能够得到甲醛的产生少并且外观和耐候性优异的成型品，而且能够抑制成型时的模具污染。
15.用于解决问题的手段
16.本发明人进行了深入研究，结果发现：通过在聚缩醛树脂中添加铝颜料，所述铝颜料以规定的量含有粒径1μm以下的铝微粒等粒子，并且具有特定范围的体积平均粒径，能够得到如下树脂组合物：所述树脂组合物能够得到甲醛的产生少并且外观和耐候性优异的成型品，而且能够抑制成型时的模具污染，从而完成了本发明。
17.[1]本公开为一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述聚缩醛树脂组合物包含：100质量份的(a)聚缩醛树脂、和0.1质量份～10质量份的(b)铝颜料，
[0018]
相对于所述(b)铝颜料的总量，所述(b)铝颜料含有0.1质量％～2.0质量％的粒径为1μm以下的粒子，并且所述(b)铝颜料的体积平均粒径为3μm～40μm。
[0019]
[2]本公开的聚缩醛树脂组合物优选还包含(c)润滑剂。
[0020]
[3]在本公开的聚缩醛树脂组合物中，优选相对于100质量份的所述(a)聚缩醛树脂，所述聚缩醛树脂组合物包含1质量份～4质量份的所述(b)铝颜料。
[0021]
[发明效果]
[0022]
根据本公开，能够提供一种聚缩醛树脂组合物，所述聚缩醛树脂组合物能够得到甲醛的产生少并且外观和耐候性优异的成型品，并且能够抑制成型时的模具污染。
具体实施方式
[0023]
以下，对用于实施本公开的方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明。本公开不限定于以下的记载，可以在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
[0024]
[聚缩醛树脂组合物]
[0025]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物包含：100质量份的(a)聚缩醛树脂、和0.1质量份～10质量份的(b)铝颜料，相对于所述(b)铝颜料的总量，所述(b)铝颜料含有0.1质量％～2.0质量％的粒径为1μm以下的粒子，并且所述(b)铝颜料的体积平均粒径为3μm～40μm。
[0026]
((a)聚缩醛树脂)
[0027]
作为本实施方式中的(a)聚缩醛树脂，没有特别限制，可以使用以往公知的聚缩醛。该(a)聚缩醛树脂可以单独使用一种或者组合使用多种。作为上述(a)聚缩醛树脂，可以列举：通过甲醛、三聚甲醛或四聚甲醛等环状低聚物的均聚而得到的实质上由氧亚甲基单元
‑
(ch2o)
‑
构成的聚甲醛均聚物；或者通过甲醛和/或三聚甲醛与环状醚和/或环状缩甲醛
的共聚而得到的、具有在包含氧亚甲基单元
‑
(ch2o)
‑
的链中无规地插入了由下述通式(1)表示的氧亚烷基单元(1)的结构的聚甲醛共聚物等。
[0028][0029]
(上式(1)中的r1和r2各自独立地为氢原子、烷基或芳基，r1和r2彼此可以相同也可以不同，n为2～6的整数。)
[0030]
作为本实施方式中所使用的(a)聚缩醛树脂的一例的聚甲醛共聚物中，还包括分子链发生了支化的支链聚甲醛共聚物、以及含有50质量％以上的氧亚甲基重复单元的与异种成分嵌段的聚甲醛嵌段共聚物。
[0031]
另外，相对于100摩尔的氧亚甲基单元，上述聚甲醛共聚物中的由通式(1)表示的氧亚烷基单元(1)的插入率优选为0.01摩尔以上且50摩尔以下，更优选在0.03摩尔以上且20摩尔以下的范围内。
[0032]
上述通式(1)中的烷基优选为直链、支链或环状的碳原子数为1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数为1～2的烷基。上述通式(1)中的芳基优选为碳原子数为6～8的芳基，另外，该碳原子数为6～8的芳基中的
‑
c＝或
‑
c
‑
可以被n、s或o置换。
[0033]
作为由上述通式(1)表示的氧亚烷基单元(1)，例如可以列举：氧亚乙基单元、氧亚丙基单元、氧四亚甲基单元、氧亚丁基单元、氧苯基亚乙基单元等。在这些氧亚烷基单元(1)之中，从提高聚缩醛树脂组合物的物性的观点考虑，更优选氧亚乙基单元。
[0034]
优选对通过上述均聚或共聚而得到的(a)聚缩醛树脂进行末端稳定化处理。作为末端稳定化处理方法，例如可以使用：将末端的羟基酯化、醚化、氨基甲酸酯化等方法；或者将末端的不稳定部分通过水解而稳定化的方法等。
[0035]
进行了末端稳定化处理的(a)聚缩醛树脂例如通过以下方式得到：将通过甲醛和/或三聚甲醛与环状醚和/或环状缩甲醛的共聚而得到的聚甲醛共聚物连续供给至能够实施在刚聚合后进行分子末端的稳定化处理的工序、然后在熔融状态下注入水或醇或它们的混合物并进行混练的工序、以及释放所注入的上述水等含羟基化合物的蒸气和游离的甲醛的脱挥发工序的反向旋转非啮合型双螺杆挤出机中并进行处理等。另外，在上述的注入水或醇或它们的混合物并进行混练时，优选添加三乙胺等碱性物质作为ph调节剂。
[0036]
在本实施方式中，(a)聚缩醛树脂的mfr(熔体流动速率；根据astm d57e，温度条件：190℃)优选为2.5g/10分钟～40g/10分钟，更优选为3g/10分钟～30g/10分钟。通过将该mfr调节至上述范围内，树脂组合物的机械物性、滞留成型中的热稳定性和甲醛产生量之间的平衡变得良好。
[0037]
本实施方式中的(a)聚缩醛树脂优选为插入了氧亚乙基单元的聚甲醛共聚物。相对于100摩尔的氧亚甲基单元，该氧亚乙基单元的插入率优选为0.01摩尔以上且50摩尔以下，更优选在0.03摩尔以上且20摩尔以下的范围内。
[0038]
<(a)聚缩醛树脂中含有的稳定剂>
[0039]
在本实施方式中，优选(a)聚缩醛树脂含有在以往的聚缩醛树脂中使用的稳定剂。在本实施方式中，(a)聚缩醛树脂优选为共聚物，在(a)聚缩醛树脂为共聚物的情况下，更优选该聚缩醛共聚物树脂含有以往的聚缩醛树脂中使用的稳定剂。
[0040]
作为上述稳定剂，可以列举：抗氧化剂、捕捉甲醛或甲酸的捕捉剂、以及作为耐候稳定剂起作用的受阻胺类稳定剂和紫外线吸收剂。它们可以单独使用，但是由于通过组合两种以上而发挥出高效果，因此是优选的。
[0041]
作为上述抗氧化剂，优选受阻酚类抗氧化剂，例如可以列举：3
‑
(3’,5
’‑
二叔丁基
‑4’‑
羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3
‑
(3
’‑
甲基
‑5’‑
叔丁基
‑4’‑
羟基苯基)丙酸正十八烷酯、3
‑
(3’,5
’‑
二叔丁基
‑4’‑
羟基苯基)丙酸正十四烷酯、1,6
‑
己二醇二(3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯)、1,4
‑
丁二醇二(3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯)、三乙二醇二(3
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯)。
[0042]
另外，作为其它的受阻酚类抗氧化剂，例如可以列举：四(亚甲基
‑3‑
(3’,5
’‑
二叔丁基
‑4’‑
羟基苯基)丙酸酯)甲烷、3,9
‑
双(2
‑
(3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酰氧基)
‑
1,1
‑
二甲基乙基)
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂螺(5.5)十一烷、n,n
’‑
双[3
‑
(3’,5
’‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰基]六亚甲基二胺、n,n
’‑
四亚甲基双[3
‑
(3
’‑
甲基
‑5’‑
叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰基]二胺、n,n
’‑
双(3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰基)肼、n
‑
水杨酰基
‑
n
’‑
亚水杨基肼、3
‑
(n
‑
水杨酰基)氨基
‑
1,2,4
‑
三唑、n,n
’‑
双(2
‑
(3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰氧基)乙基)乙二酰二胺。
[0043]
在上述的受阻酚类抗氧化剂中，优选三乙二醇二(3
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯)和四(亚甲基
‑3‑
(3’,5
’‑
二叔丁基
‑4’‑
羟基苯基)丙酸酯)甲烷。
[0044]
在本实施方式中，相对于100质量份的(a)聚缩醛树脂，受阻酚类抗氧化剂的添加量优选在0.01质量份～2质量份的范围内，更优选为0.02质量份～1质量份。添加量在0.01质量份～2质量份的范围内时，能够实现本实施方式的聚缩醛树脂组合物的成型加工时的热稳定性的提高，成为良好的聚缩醛树脂组合物。
[0045]
作为上述捕捉剂，优选具有捕捉甲醛或甲酸的捕捉能力的化合物，例如可以列举：含有甲醛反应性氮的化合物和聚合物、脂肪酸钙盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐。
[0046]
作为上述含有甲醛反应性氮的化合物，例如可以列举：双氰胺、氨基取代三嗪、氨基取代三嗪与甲醛的共缩合物。
[0047]
作为上述氨基取代三嗪，例如可以列举：胍胺(2,4
‑
二氨基均三嗪)、三聚氰胺(2,4,6
‑
三氨基均三嗪)、n
‑
丁基三聚氰胺、n
‑
苯基三聚氰胺、n,n
‑
二苯基三聚氰胺、n,n
‑
二烯丙基三聚氰胺、n,n’n
”‑
三苯基三聚氰胺、n
‑
羟甲基三聚氰胺、n,n
’‑
二羟甲基三聚氰胺、n,n’,n
”‑
三羟甲基三聚氰胺、苯基胍胺(2,4
‑
二氨基
‑6‑
苯基均三嗪)。另外，可以列举：2,4
‑
二氨基
‑6‑
甲基均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
丁基均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
苄氧基均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
丁氧基均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
环己基均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
氯均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
巯基均三嗪、2,4
‑
二羟基
‑6‑
氨基均三嗪(三聚氰酸一酰胺)、2
‑
羟基
‑
4,6
‑
二氨基均三嗪(三聚氰酸二酰胺)、n,n,n
′
,n
′‑
四氰基乙基苯基胍胺。
[0048]
作为上述氨基取代三嗪与甲醛的共缩合物，例如可以列举：三聚氰胺
‑
甲醛缩聚
物。
[0049]
在上述的各种添加剂中，优选双氰胺、三聚氰胺和三聚氰胺
‑
甲醛缩聚物。
[0050]
作为上述捕捉剂的一例的上述具有甲醛反应性氮的聚合物，例如可以列举：(i)聚酰胺树脂、(ii)将丙烯酰胺及其衍生物或者将丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体在金属醇盐的存在下聚合而得到的聚合物、(iii)将丙烯酰胺及其衍生物或者将丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体在自由基聚合引发剂的存在下聚合而得到的聚合物、(iv)胺、酰胺、脲和氨基甲酸酯等含有氮原子的聚合物。
[0051]
作为上述聚酰胺树脂，例如可以列举：尼龙4
‑
6、尼龙6、尼龙6
‑
6、尼龙6
‑
10、尼龙6
‑
12、尼龙12、以及它们的共聚物例如尼龙6/6
‑
6、尼龙6/6
‑
6/6
‑
10、尼龙6/6
‑
12。
[0052]
作为上述将丙烯酰胺及其衍生物或者将丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体在金属醇盐的存在下聚合而得到的聚合物，例如可以列举聚
‑
β
‑
丙氨酸共聚物。
[0053]
这些聚合物或共聚物可以通过日本特公平6
‑
12259号公报(美国专利第5015707号说明书)、日本特公平5
‑
87096号公报、日本特公平5
‑
47568号公报和日本特开平3
‑
234729号公报的各文献中记载的方法制造。
[0054]
作为上述捕捉剂的一例的上述脂肪酸钙盐，例如可以列举：具有10个～36个碳原子的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的钙盐，所述脂肪酸钙盐可以被羟基取代。
[0055]
作为上述饱和脂肪酸，例如可以列举：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、三十六酸。
[0056]
作为上述不饱和脂肪酸，例如可以列举：十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、硬脂炔酸。
[0057]
在这些脂肪酸中，特别优选棕榈酸、硬脂酸、12
‑
羟基硬脂酸。
[0058]
作为上述捕捉剂的一例的上述碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐，例如可以列举：钠、钾、镁、钙或钡等的氢氧化物、上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐。
[0059]
需要说明的是，作为羧酸盐，不包括上述的脂肪酸钙盐。
[0060]
作为对应于上述羧酸盐的羧酸，例如可以列举：具有10个～36个碳原子的饱和脂肪族羧酸或不饱和脂肪族羧酸，这些羧酸可以被羟基取代。
[0061]
作为上述饱和脂肪族羧酸，例如可以列举：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、三十六酸。
[0062]
作为上述不饱和脂肪族羧酸，例如可以列举：十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、硬脂炔酸。
[0063]
作为醇盐，例如可以列举：上述金属的甲醇盐、乙醇盐。
[0064]
在本实施方式中，相对于100质量份的(a)聚缩醛树脂，作为上述捕捉剂的一例的上述含有甲醛反应性氮的化合物和聚合物、脂肪酸钙盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐的添加量优选在0.01质量份～1质量份的范围内，更优选为0.02质量份～0.5质量份。在添加量为0.01质量份～1质量份的情况下，能够实现本实施方式的聚缩醛树脂组合物的成型加工时的热稳定性的提高、来自成型体的甲醛产生量的减少，并且耐热老化性变得更良好。
[0065]
作为上述耐候稳定剂，可以列举：受阻胺类稳定剂和紫外线吸收剂。
[0066]
作为上述受阻胺类稳定剂，可以列举具有空间位阻基团的哌啶衍生物，例如可以列举：含有酯基的哌啶衍生物、含有醚基的哌啶衍生物、含有酰胺基的哌啶衍生物和高分子量的哌啶衍生物缩聚物。
[0067]
作为上述含有酯基的哌啶衍生物，例如可以列举：4
‑
乙酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
硬脂酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
丙烯酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
苯甲酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
苯基氨基甲酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、乙二酸二(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯、丙二酸二(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯、[[3,5
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)酯、己二酸二(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯、己二酸二(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)酯、己二酸二(1
‑
甲基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)酯、癸二酸二(1
‑
辛氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
辛氧基
‑4‑
哌啶基)酯、对苯二甲酸二(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯、苯
‑
1,3,5
‑
三甲酸三(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯、1,2,3,4
‑
丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)酯等。
[0068]
作为上述含有醚基的哌啶衍生物，例如可以列举：4
‑
甲氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
环己基氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
苯氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
苄氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、1,2
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基氧基)乙烷等。
[0069]
作为上述含有酰胺基的哌啶衍生物，例如可以列举：4
‑
(苯基氨基甲酰氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、六亚甲基
‑
1,6
‑
二氨基甲酸二(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯等。
[0070]
另外，作为上述高分子量的哌啶衍生物缩聚物，例如可以列举：琥珀酸二甲酯
‑1‑
(2
‑
羟基乙基)
‑4‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶缩聚物、1,2,3,4
‑
丁烷四甲酸与1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶醇和十三烷醇的缩合物、1,2,3,4
‑
丁烷四甲酸与1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶醇和β,β,β’,β
’‑
四甲基
‑
3,9
‑
(2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷)二乙醇的缩合物等。
[0071]
上述各种受阻胺类稳定剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0072]
其中，优选的受阻胺类稳定剂为癸二酸二(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)酯、癸二酸二(n
‑
甲基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯、1,2,3,4
‑
丁烷四甲酸与1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶醇和β,β,β’,β
’‑
四甲基
‑
3,9
‑
(2,4,8,10
‑
四氧杂螺(5.5)十一烷)二乙醇的缩合物。
[0073]
在本实施方式中，相对于100质量份的(a)聚缩醛树脂，受阻胺类稳定剂的含量优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～2质量份，进一步优选为0.1质量份～1.5质量份。
[0074]
在本实施方式中，(a)聚缩醛树脂中优选还含有紫外线吸收剂作为耐候稳定剂。由此，由本实施方式的聚缩醛树脂组合物得到的成型体能够得到耐候性(光稳定性)提高的效果。
[0075]
作为上述紫外线吸收剂，例如可以列举：苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、草酰苯胺类化合物和羟苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪类化合物。
[0076]
作为上述苯并三唑类化合物，例如可以列举：2
‑
(2
’‑
羟基
‑5’‑
甲基苯基)苯并三唑、2
‑
(2
’‑
羟基
‑3’
,5
’‑
二叔丁基苯基)苯并三唑、2
‑
(2
’‑
羟基
‑3’
,5
’‑
二叔戊基苯基)苯并三唑、2
‑
(2
’‑
羟基
‑3’
,5
’‑
二异戊基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷基(优选碳原子数1～6
的烷基)取代芳基的苯并三唑类；2
‑
[2
’‑
羟基
‑3’
,5
’‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具有羟基和芳烷基或芳基取代芳基的苯并三唑类；2
‑
(2
’‑
羟基
‑4’‑
辛氧基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷氧基(优选碳原子数1～12的烷氧基)取代芳基的苯并三唑类。
[0077]
优选的苯并三唑类化合物为具有羟基和被碳原子数3～6的烷基取代的碳原子数6～10的芳基(特别是苯基)的苯并三唑类、以及具有羟基和碳原子数6～10的芳基
‑
碳原子数1～6的烷基(特别是被碳原子数1～4的烷基取代的苯基)取代芳基的苯并三唑类。
[0078]
作为上述二苯甲酮类化合物，例如可以列举：具有多个羟基的二苯甲酮类；具有羟基和烷氧基(优选碳原子数1～16的烷氧基)的二苯甲酮类。
[0079]
作为具有多个羟基的二苯甲酮类，例如可以列举：2,4
‑
二羟基二苯甲酮等二、三或四羟基二苯甲酮；2
‑
羟基
‑4‑
苄氧基二苯甲酮等具有羟基和羟基取代芳基或芳烷基的二苯甲酮类。
[0080]
另外，作为具有羟基和烷氧基的二苯甲酮类，例如可以列举：2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
十二烷氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基
‑
4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基
‑5‑
磺基二苯甲酮。
[0081]
作为上述草酰苯胺类化合物，例如可以列举：n
‑
(2
‑
乙基苯基)
‑
n
’‑
(2
‑
乙氧基
‑5‑
叔丁基苯基)草酸二酰胺、n
‑
(2
‑
乙基苯基)
‑
n
’‑
(2
‑
乙氧基苯基)草酸二酰胺。
[0082]
作为上述羟苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪类化合物，例如可以列举：2,4
‑
二苯基
‑6‑
(2
‑
羟基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
二苯基
‑6‑
(2,4
‑
二羟基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
二苯基
‑6‑
(2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
二苯基
‑6‑
(2
‑
羟基
‑4‑
乙氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
二苯基
‑6‑
(2
‑
羟基
‑4‑
丙氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
二苯基
‑6‑
(2
‑
羟基
‑4‑
丁氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
二苯基
‑6‑
(2
‑
羟基
‑4‑
己氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
二苯基
‑6‑
(2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
二苯基
‑6‑
(2
‑
羟基
‑4‑
十二烷氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪。
[0083]
在上述作为紫外线吸收剂的化合物中，优选苯并三唑类化合物，更优选2
‑
[2
’‑
羟基
‑3’
,5
’‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
[0084]
在本实施方式中，相对于100质量份的(a)聚缩醛树脂，紫外线吸收剂的添加量优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～2质量份，进一步优选为0.1质量份～1.5质量份。
[0085]
在本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有紫外线吸收剂和受阻胺类稳定剂的情况下，受阻胺类稳定剂与紫外线吸收剂的比例以紫外线吸收剂/受阻胺类稳定剂(质量比)计优选为10/90～80/20，更优选在10/90～70/30的范围内，进一步优选在20/80～60/40的范围内。
[0086]
((b)铝颜料)
[0087]
在形状加工后的金属粒子中，存在原始的原料金属粉末中含有的微粒以及在原料金属粉末的加工时原料金属粉末的一部分破碎而产生的微粒。
[0088]
当这些微粒中1μm以下的粒径特别小的微粒、即“粒径为1μm以下的粒子”(以下称为特定微粒)的含量在金属粒子中多时，具有添加金属粒子而制作的树脂材料的voc性变差，并且在成型时发生模具污染的倾向。
[0089]
另一方面，添加为了避免这样的不良影响而在上述形状加工后除去了特定微粒的金属粒子而制作的树脂材料得不到充分的光泽度。
[0090]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物通过使用如下方法得到：在上述形状加工后除去了特定微粒后，另外有意地添加特定量的特定微粒的方法；或者在上述形状加工后除去所含的特定微粒的一部分的方法等。通过这些方法，可以将金属粒子中所含的特定微粒的量调节至0.1质量％～2.0质量％。因此，对于添加有意地含有规定量的特定微粒的金属粒子而制作的树脂材料而言，可以抑制voc性的变差，并且可以抑制成型时的模具污染。另外，还可以得到光泽度良好成型品。
[0091]
在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，特定微粒的量为铝颜料整体的0.1质量％～2.0质量％，优选为0.3质量％～1.5质量％，更优选为0.4质量％～1.2质量％，特别优选为0.5质量％～1.0质量％。
[0092]
通过特定微粒的量为上述下限以上，光泽度优异。另外，通过特定微粒的量为上述上限以下，可以抑制所得到的成型体的voc性的变差和成型时的模具污染。
[0093]
在本实施方式中，(b)铝颜料优选具有含有铝的粒子作为主要成分，更优选仅由含有铝的粒子构成。需要说明的是，“主要成分”是指相对于(b)铝颜料的总量含有70质量％以上。该粒子例如具有硬币状、薄片状等扁平形状。
[0094]
另外，在(b)铝颜料(构成铝颜料的粒子)具有扁平形状的情况下，该(b)铝颜料(构成铝颜料的粒子)的体积平均粒径(d
50
)为3μm～40μm，(b)铝颜料(构成铝颜料的粒子)的平均粒子厚度优选为0.03μm～0.4μm，平均粒子厚度更优选为0.08μm～0.4μm。(b)铝颜料可以单独使用一种或者组合使用多种。
[0095]
在本实施方式中，(b)铝颜料优选在其表面上具有适度的氧化膜。通过具有适度的氧化膜，可以保持铝特有的高反射率，并且可以保持金属粒子的耐腐蚀性和经时稳定性。
[0096]
另外，关于(b)铝颜料的纯度，没有特别限制，只要不妨碍本公开的效果，则可以含有其它金属作为杂质或合金成分。作为杂质或合金成分，例如可以列举：si、fe、cu、mn、mg、zn等。例如，相对于(b)铝颜料的总量，优选含有70质量％～95质量％的铝，更优选含有78质量％～92质量％的铝。
[0097]
(b)铝颜料例如通过以下方式得到：预先将雾化粉、切削粉、箔粉、蒸镀粉、通过其它方法得到的金属粉末通过一次分级等进行分选，在包含加工助剂和溶剂等的加工介质的共存下利用球磨机、磨碎机、行星式磨机、振动磨机等进行湿式粉碎处理，在湿式状态下进行筛分分级，然后利用压滤机等进行固液分离等。由此，可以制造在薄片端部存在的凹凸状的断裂面少的金属粒子。
[0098]
关于在此使用的粉碎介质，过量添加时，粒子中的含氧量变多，因此优选尽可能少。
[0099]
在本实施方式中，(b)铝颜料的形状优选为硬币状或薄片状等扁平形状。在此所说的扁平形状是指平均形状比[平均粒子厚度t/体积平均粒径d
50
]的值优选为0.2以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下的形状。通过将平均形状比调节至该范围内，可以通过添加少量的金属粒子而增大具有金属特有的高反射率的部分的表面积，因此可以通过少量的添加量而有效地提高成型体的亮度。
[0100]
在本实施方式中，相对于100质量份的聚缩醛树脂，(b)铝颜料的含量为0.1质量份～10质量份，优选为1质量份～8质量份，更优选为1.5质量份～7质量份，特别优选为2质量份～6质量份。
[0101]
通过将铝颜料的含量调节至上述范围内，对于本实施方式的树脂组合物的成型体而言，可以更良好地保持作为聚缩醛树脂固有的机械特性的刚性、耐冲击性，可以抑制甲醛产生并且表现出良好的光泽。
[0102]
在本实施方式中，(b)铝颜料的体积平均粒径(d
50
)为3μm～40μm，优选为4μm～35μm，更优选为5μm～30μm。铝颜料的体积平均粒径在15μm～30μm的范围内时，抑制甲醛产生和光泽度提高的效果特别好，因此特别优选，体积平均粒径在5μm～15μm的范围内时，耐候性提高的效果特别好，因此特别优选。需要说明的是，体积平均粒径(d
50
)和平均粒子厚度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0103]
((c)润滑剂)
[0104]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选还含有一种或两种以上的(c)润滑剂。润滑剂通常是指降低树脂熔融物的粘度并且有助于提高成型时的从金属表面的脱模性的物质，在本实施方式中，通过添加(c)润滑剂，除了这些作用和效果以外，还得到更高的光泽度。这些(c)润滑剂可以单独使用一种或者组合使用多种。
[0105]
作为本实施方式中的(c)润滑剂，不限定于以下的例示，例如可以列举：烃类、高级脂肪酸类、高级醇类、脂肪族酰胺类、金属皂类等。其中，从与(a)聚缩醛树脂的反应性低、对物性的影响也小的观点考虑，优选作为烃类润滑剂的液体石蜡。
[0106]
本实施方式中的(c)润滑剂的添加量只要在不妨碍挤出和注射成型的范围内就没有特别限制，例如，相对于100质量份的(a)聚缩醛树脂，优选为0.01质量份～0.5质量份，更优选为0.05质量份～0.45质量份，特别优选为0.1质量份～0.4质量份。在(c)润滑剂的添加量在上述范围内的情况下，能够得到具有高光泽度的成型体并且挤出时的挤出机运行状态以及注射成型时的树脂计量等变得稳定，因此是优选的。
[0107]
((d)甲醛抑制剂)
[0108]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选还含有一种或两种以上的(d)甲醛抑制剂。作为该(d)甲醛抑制剂，例如可以列举：氨基三嗪类化合物、胍胺类化合物、脲类化合物和羧酸酰肼类化合物。这些(d)甲醛抑制剂可以单独使用一种或者组合使用多种。
[0109]
作为上述氨基三嗪类化合物，例如可以列举：三聚氰胺；蜜白胺、蜜勒胺、三氰基三聚氰胺等三聚氰胺缩合物；三聚氰胺
‑
甲醛树脂等三聚氰胺树脂；n,n’,n
”‑
单、双、三、四、五或六(邻
‑
、间
‑
或对
‑
羟基苯基甲基)三聚氰胺等n
‑
羟基芳基烷基三聚氰胺类化合物；等。
[0110]
作为上述胍胺类化合物，例如可以列举：戊基胍胺、己基胍胺、庚基胍胺、辛基胍胺、硬脂基胍胺等脂肪族胍胺类化合物；亚乙基双胍胺、亚丙基双胍胺、亚丁基双胍胺、亚戊基双胍胺、亚己基双胍胺、亚庚基双胍胺、亚辛基双胍胺等亚烷基双胍胺类；环己基胍胺、降冰片烯基胍胺、环己烯基胍胺、降冰片烷基胍胺以及它们的官能团取代衍生物等脂环族胍胺类化合物；苯基胍胺、α
‑
或β
‑
萘基胍胺以及它们的官能团取代衍生物等芳香族胍胺类化合物；邻苯二胍胺、间苯二胍胺、对苯二胍胺、萘二胍胺、联苯二胍胺等多胍胺类；苯乙基胍胺、β
‑
苯基丙基胍胺、邻、间或对苯二亚甲基双胍胺等的芳烷基或亚芳烷基胍胺类；含有缩醛基的胍胺类、含有二氧杂环己烷环的胍胺类、含有四氧杂螺环的胍胺类、含有异氰脲酸环的胍胺类等含有杂原子的胍胺类化合物；等。
[0111]
作为上述脂环族胍胺类化合物中的官能团取代衍生物，例如可以列举：在环烷烃残基上取代有1个～3个烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、烷
氧基、苯基、枯基、羟苯基等官能团的衍生物等。
[0112]
另外，作为上述芳香族胍胺类化合物中的官能团取代衍生物，例如可以列举：在苯基胍胺的苯基残基或萘基胍胺的萘基残基上取代有1个～5个烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基、羟苯基等官能团的衍生物，作为这样的芳香族胍胺类化合物，例如可以列举：邻
‑
、间
‑
或对
‑
甲苯胍胺、邻
‑
、间
‑
或对
‑
二甲苯胍胺、邻
‑
、间
‑
或对
‑
苯基苯基胍胺、邻
‑
、间
‑
或对
‑
羟基苯基胍胺、4
‑
(4
’‑
羟基苯基)苯基胍胺、邻
‑
、间
‑
或对
‑
腈基苯基胍胺、3,5
‑
二甲基
‑4‑
羟基苯基胍胺、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基胍胺等。
[0113]
作为上述含有缩醛基的胍胺类，例如可以列举：2,4
‑
二氨基
‑6‑
(3,3
‑
二甲氧基丙基)均三嗪等。
[0114]
作为上述含有二氧杂环己烷环的胍胺类，例如可以列举：[2
‑
(4’,6
’‑
二氨基均三嗪
‑2’‑
基)乙基]
‑
1,3
‑
二氧杂环己烷、[2
‑
(4’,6
’‑
二氨基均三嗪
‑2’‑
基)乙基]
‑4‑
乙基
‑4‑
羟甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环己烷等。
[0115]
作为上述含有四氧杂螺环的胍胺类，例如可以列举：ctu
‑
胍胺、cmtu
‑
胍胺等。
[0116]
作为上述含有异氰脲酸环的胍胺类，例如可以列举：1,3,5
‑
三[2
‑
(4’,6
’‑
二氨基均三嗪
‑2’‑
基)乙基]异氰脲酸酯、1,3,5
‑
三[3
‑
(4’,6
’‑
二氨基均三嗪
‑2’‑
基)丙基]异氰脲酸酯等。
[0117]
作为上述脲类化合物，例如可以列举：链状脲类化合物以及环状脲类化合物。
[0118]
作为上述链状脲类化合物，例如可以列举：联二脲、缩二脲、脲醛(
ホルム
窒素)等尿素与甲醛的缩合物、以及聚九亚甲基脲等聚亚烷基或亚芳基脲等。
[0119]
作为上述环状脲类化合物，例如可以列举：乙内酰脲类、2
‑
丁烯叉基二脲(
クロチリデンジウレア
)、乙炔脲、单、二、三或四甲氧基甲基甘脲等单、二、三或四烷氧基甲基甘脲、氰脲酸、异氰脲酸、尿酸和脲唑等。作为上述乙内酰脲类，例如可以列举：乙内酰脲、5
‑
甲基乙内酰脲、5
‑
乙基乙内酰脲、5
‑
异丙基乙内酰脲、5
‑
苯基乙内酰脲、5
‑
苄基乙内酰脲、5,5
‑
二甲基乙内酰脲、5,5
‑
五亚甲基乙内酰脲、5
‑
甲基
‑5‑
苯基乙内酰脲、5,5
‑
二苯基乙内酰脲、5
‑
(邻
‑
、间
‑
或对
‑
羟基苯基)乙内酰脲、5
‑
(邻
‑
、间
‑
或对
‑
氨基苯基)乙内酰脲、尿囊素、5
‑
甲基尿囊素和尿囊素二羟基铝盐等尿囊素的铝盐等金属盐。
[0120]
作为上述羧酸酰肼类化合物，例如可以列举：脂肪族羧酸酰肼类化合物、脂环族羧酸酰肼类化合物以及芳香族羧酸酰肼类化合物。
[0121]
作为上述脂肪族羧酸酰肼类化合物，例如可以列举：月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、12
‑
羟基硬脂酸酰肼、1,2,3,4
‑
丁烷四甲酸酰肼等一元羧酸酰肼类；琥珀酸单或二酰肼、戊二酸单或二酰肼、己二酸单或二酰肼、庚二酸单或二酰肼、辛二酸单或二酰肼、壬二酸单或二酰肼、癸二酸单或二酰肼、十二烷二酸单或二酰肼、十六烷二酸单或二酰肼、二十烷二酸单或二酰肼、7,11
‑
十八碳二烯
‑
1,18
‑
二甲酰肼等多元羧酸酰肼类等。
[0122]
作为上述脂环族羧酸酰肼类化合物，例如可以列举：环己烷甲酸酰肼等一元羧酸酰肼类；二聚酸单或二酰肼、三聚酸单、二或三酰肼、1,2
‑
、1,3
‑
或1,4
‑
环己烷二甲酸单或二酰肼、环己烷三甲酸单、二或三酰肼等多元羧酸酰肼类。
[0123]
作为上述芳香族羧酸酰肼类化合物，例如可以列举：苯甲酸酰肼及其官能团取代衍生物、α
‑
或β
‑
萘甲酸酰肼及它们的官能团取代衍生物等一元羧酸酰肼类；间苯二甲酸单
或二酰肼、对苯二甲酸单或二酰肼、1,4
‑
或2,6
‑
萘二甲酸单或二酰肼、3,3
’‑
、3,4
’‑
或4,4
’‑
联苯二甲酸单或二酰肼、二苯醚二甲酸单或二酰肼、二苯基甲烷二甲酸单或二酰肼、二苯基乙烷二甲酸单或二酰肼、二苯氧基乙烷二甲酸单或二酰肼、二苯基砜二甲酸单或二酰肼、二苯基酮二甲酸单或二酰肼、4,4
”‑
三联苯二甲酸单或二酰肼、4,4
”’‑
四联苯二甲酸单或二酰肼、1,2,4
‑
苯三甲酸单、二或三酰肼、均苯四甲酸单、二、三或四酰肼、1,4,5,8
‑
萘四甲酸单、二、三或四酰肼等多元羧酸酰肼类等。
[0124]
作为上述苯甲酸酰肼及其官能团取代衍生物，例如可以列举：邻
‑
、间
‑
或对
‑
甲基苯甲酸酰肼、2,4
‑
、3,4
‑
、3,5
‑
或2,5
‑
二甲基苯甲酸酰肼、邻
‑
、间
‑
或对
‑
羟基苯甲酸酰肼、邻
‑
、间
‑
或对
‑
乙酰氧基苯甲酸酰肼、4
‑
羟基
‑3‑
苯基苯甲酸酰肼、4
‑
乙酰氧基
‑3‑
苯基苯甲酸酰肼、4
‑
苯基苯甲酸酰肼、4
‑
(4
’‑
苯基)苯甲酸酰肼、4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲基苯甲酸酰肼、4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二叔丁基苯甲酸酰肼等在苯甲酸酰肼的苯基残基上取代有1个～5个烷基、羟基、乙酰氧基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、苄基、枯基、羟苯基等官能团的衍生物等。
[0125]
作为上述α
‑
或β
‑
萘甲酸酰肼及它们的官能团取代衍生物，例如可以列举：3
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸酰肼、6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸酰肼等。
[0126]
需要说明的是，上述(d)甲醛抑制剂也可以以负载在层状物质、多孔物质(水滑石、蒙脱石、硅胶、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、海泡石、绿土、坡缕石、伊毛缟石、沸石、活性炭等)上的形式使用。
[0127]
作为用于本实施方式的聚缩醛树脂组合物的(d)甲醛抑制剂，优选脂肪族羧酸酰肼类化合物以及芳香族羧酸酰肼类化合物，特别更优选脂肪族羧酸酰肼类化合物。
[0128]
相对于100质量份的(a)聚缩醛树脂，本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的(d)甲醛抑制剂的含量优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.01质量份～2质量份，进一步优选为0.02质量份～1质量份。在(d)甲醛抑制剂的添加量在上述范围内的情况下，能够得到充分的甲醛抑制效果并且能够抑制模垢，因此是优选的。
[0129]
(其它成分)
[0130]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，为了进一步提高外观设计性，可以根据需要还含有各种着色剂作为补色颜料。作为着色剂，可以列举：有机颜料、无机颜料，没有特别限制，可以为一种或两种以上的着色剂的组合。
[0131]
作为上述有机颜料，例如可以列举：酞菁类颜料、缩合偶氮类颜料、偶氮色淀类颜料、喹吖啶酮类颜料、二嗪类颜料、异吲哚啉酮类颜料、稠合多环类颜料等。
[0132]
作为上述无机颜料，例如可以列举：锌华、二氧化钛、红氧化铁、氧化铬、铁黑等简单氧化物；镉黄、镉橙、镉红等硫化物；铬黄、锌黄、铬朱红等铬酸盐；铁蓝等亚铁氰化物类；群青等硅酸盐；炭黑、云母类珠光颜料等。
[0133]
相对于100质量份的(a)聚缩醛树脂，上述着色剂的添加量优选为0.0001质量份～2质量份，更优选为0.0005质量份～1质量份。通过将着色剂的添加量设定在上述范围内，能够在不加重成型体的机械强度降低、特别是(a)聚缩醛树脂的甲醛产生的情况下得到提高外观设计性的效果。
[0134]
此外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以根据需要在不损害本公开的目的的范围内含有以往使用的各种无机填充剂、其它热塑性树脂、柔软剂、结晶成核剂、脱模剂等。
[0135]
(制造方法)
[0136]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物例如可以通过使用通常使用的熔融混炼机将上述各原料中的一部分熔融并混合而得到。作为熔融混炼机，可以列举：捏合机、辊磨机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等。
[0137]
在通过熔融混炼制造本实施方式的聚缩醛树脂组合物的情况下，其熔融混炼的温度可以根据所使用的(a)聚缩醛树脂的熔点或软化点选择。上述熔融混炼的温度优选比(a)聚缩醛树脂的熔点或软化点高1℃～100℃的温度，更优选比(a)聚缩醛树脂的熔点或软化点高10℃～60℃的温度，进一步优选比(a)聚缩醛树脂的熔点或软化点高20℃～50℃的温度。(a)聚缩醛树脂的熔点或软化点可以通过根据jis k7121的差示扫描量热法(dsc)求出。另外，为了保持品质、作业环境，优选利用非活性气体对体系内进行置换或者利用一段和多段排气口进行脱气。
[0138]
在(a)聚缩醛树脂为颗粒状的情况下，为了均匀地保持包含(b)铝颜料在内的各成分在(a)聚缩醛树脂中的分散状态，优选根据需要使用铺展剂并在预先加入稳定剂(抗氧化剂、甲醛或甲酸的捕捉剂以及耐候稳定剂、(d)甲醛抑制剂等)后进行混合，接着混合(b)铝颜料以及根据需要的(c)润滑剂，然后进行熔融混炼。
[0139]
另外，在(a)聚缩醛树脂为颗粒状的情况下，优选将一部分或全部颗粒粉碎而制成粉末状，根据需要使用铺展剂并将稳定剂(抗氧化剂、甲醛或甲酸的捕捉剂以及耐候稳定剂、(d)甲醛抑制剂等)与粉末状的(a)聚缩醛树脂混合，接着混合(b)铝颜料以及根据需要的(c)润滑剂，然后进行熔融混炼。
[0140]
作为上述铺展剂，可以列举：脂肪族烃、芳香族烃以及它们的改性物、它们的混合物(矿物油等)、多元醇的脂肪酸酯等。另外，在防止(b)铝颜料在共混工序中的损伤的意义上，优选在后工序中共混。
[0141]
此外，在制造本实施方式的聚缩醛树脂组合物时，也可以预先将(a)聚缩醛树脂和稳定剂(选自抗氧化剂、甲醛或甲酸的捕捉剂以及耐候稳定剂中的至少一种)预熔融混炼。该预混炼中可以使用通常使用的熔融混炼机。熔融混炼的温度根据所使用的(a)聚缩醛树脂的熔点或软化点选择。熔融混炼的温度优选比(a)聚缩醛树脂的熔点或软化点高1℃～100℃的温度，更优选比(a)聚缩醛树脂的熔点或软化点高10℃～60℃的温度，进一步优选比(a)聚缩醛树脂的熔点或软化点高20℃～50℃的温度。作为熔融混炼机，例如可以列举：捏合机、辊磨机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机。为了保持品质、作业环境，优选利用非活性气体对体系内进行置换、或者利用一段和多段排气口进行脱气。
[0142]
(成型体)
[0143]
可以通过将本实施方式的聚缩醛树脂组合物成型而制作成型体。
[0144]
作为上述成型体的制造方法，可以列举公知的成型方法，例如：挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、基体上注塑成型)等方法。特别是，从品质、生产稳定性、经济性等观点考虑，优选注射成型、注射压缩成型、以及将它们与模具内复合成型组合的成型方法。
[0145]
此外，通过进行本实施方式的聚缩醛树脂组合物与包括橡胶和/或弹性体的各种树脂的接合(超声波接合、高频接合、热板接合、热压成型、多层注射成型、多层吹塑成型等
方法均可)，可以制造具有所期望的特性、外观的两层以上的成型品。由此，可以分别赋予各种树脂的优良性能(耐冲击性、滑动性、耐化学品性等)，能够得到带有具有优良的外观设计性的外观的成型体。
[0146]
(特性)
[0147]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物的甲醛产生量优选为3mg/kg以下，更优选为2.5mg/kg以下。
[0148]
需要说明的是，甲醛产生量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0149]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物的刚注射成型后的光泽度优选为60以上，更优选为70以上。
[0150]
(用途)
[0151]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物的成型品特别是可以用于具有机构部分或滑动部分的内饰件和外饰件。例如，可以用作选自由办公自动化设备、音乐/影像或信息设备或者通信设备所具有的部件、办公家具或住宅设备所具有的工业部件、以及汽车内饰件和外饰件构成的组中的任意一种部件。特别是，可以用作要求优异的外观的选自由把手、开关和按钮构成的组中的任意一种部件。此外，为了将由本实施方式的树脂组合物得到的成型品用作外观部件，通过在成型时使用压花模具或者对成型品进行压花加工而赋予外观设计表面时，表现出外观的改良效果，因此是优选的。
[0152]
根据本实施方式的聚缩醛树脂组合物，能够得到即使不对表面进行镀敷或涂装等加工也具有光泽并且甲醛的产生少且耐候性良好的成型品。此外，由本实施方式的聚缩醛树脂组合物得到的成型品由于如上所述具有良好的外观特性，因此即使不进行涂装也具有实用上良好的外观。因此，可以在不使用溶剂的情况下有效地得到外观设计性优异的外观。另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物的生产稳定性优异，可以在良好的作业环境下制造，在成本方面、环境方面也是优异的。
[0153]
[实施例]
[0154]
以下，通过实施例对本公开具体地进行说明，但是本公开不限于后述的实施例。以下，示出在实施例、比较例中使用的原料成分。
[0155]
<(a)聚缩醛树脂>
[0156]
使用“tenac c 4513(熔点165℃)”(旭化成株式会社制造)作为聚缩醛共聚物(a
‑
1)。
[0157]
<(b)铝颜料>
[0158]
使用通过以下方法得到的铝粒子作为铝颜料(b
‑
1)～(b
‑
6)。
[0159]
‑
铝颜料(b
‑
1)的制备
‑
[0160]
在内径为30cm、长度为35cm的球磨机内填充包含雾化铝粉(体积平均粒径：3.2μm)250g、矿油精1.2kg和硬脂酸25g的混合物，并使用15kg直径为3mm的玻璃珠(比重：2.6)在60rpm的条件下将上述混合物磨碎10小时。在磨碎结束后，用矿油精洗涤磨机内的浆料并流出，加载到400目的振动筛上。将通过的浆液静置30分钟，分离沉淀物和液相，从而得到沉淀物。向沉淀物中加入2倍体积的矿油精，搅拌混合后静置30分钟，然后将分离沉淀物和液相的操作重复10次，从而得到了铝颜料前体(b
’‑
1)。
[0161]
‑
铝微粒(b
’‑
0)的制备
‑
[0162]
在内径为30cm、长度为35cm的球磨机内使用15kg直径为3mm的玻璃珠(比重：2.6)以60rpm将雾化铝粉(体积平均粒径：3.2μm)250g磨碎20小时。然后进行利用旋风式分级机得到的粉碎物的分级，从而得到作为特定微粒的粒径为1μm以下(具体而言，平均粒径为0.5μm)的铝微粒(b
’‑
0)。
[0163]
向上述铝颜料前体(b
’‑
1)中添加上述铝微粒(b
’‑
0)以使得该铝微粒(b
’‑
0)为铝颜料整体的1质量％，再加入2倍体积的矿油精，搅拌混合后静置30分钟，分离沉淀物和液相，然后利用过滤器过滤，并浓缩，从而得到了加热残留量为90％的铝颜料(b
‑
1)。
[0164]
利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造，商品名“sald
‑
2300”)测定所得到的铝颜料(b
‑
1)的粒度分布，并由所得到的粒径分布的50％值求出铝颜料的体积平均粒径d
50
。使用矿油精作为测定溶剂，对作为试样的铝颜料进行了3分钟超声波分散作为前处理。结果d
50
＝10μm。需要说明的是，上述铝微粒(b
’‑
0)的平均粒径也同样地利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造，商品名“sald
‑
2300”)进行测定。
[0165]
‑
铝颜料(b
‑
2)～(b
‑
3)的制备
‑
[0166]
关于铝颜料(b
‑
2)～(b
‑
3)，通过与上述铝颜料(b
‑
1)同样的操作，并改变在铝颜料前体(b
’‑
1)中添加的粒径为1μm以下(平均粒径为0.5μm)的铝微粒(b
’‑
0)的量，从而得到了微粒量不同的铝颜料。
[0167]
铝颜料(b
‑
2)：d
50
＝10μm，铝微粒(b
’‑
0)为铝颜料(b
‑
2)整体的0.5质量％。
[0168]
铝颜料(b
‑
3)：d
50
＝10μm，铝微粒(b
’‑
0)为铝颜料(b
‑
3)整体的3.0质量％。
[0169]
‑
铝颜料(b
‑
4)～(b
‑
6)的制备
‑
[0170]
关于铝颜料(b
‑
4)～(b
‑
6)，通过与上述铝颜料(b
‑
1)同样的操作，并改变雾化铝粉的粒径和粉碎时间进行操作，从而得到了体积平均粒径不同的铝颜料。
[0171]
铝颜料(b
‑
4)：d
50
＝6μm，铝微粒(b
’‑
0)为铝颜料整体的1.0质量％。
[0172]
铝颜料(b
‑
5)：d
50
＝23μm，铝微粒(b
’‑
0)为铝颜料整体的1.0质量％。
[0173]
铝颜料(b
‑
6)：d
50
＝45μm，铝微粒(b
’‑
0)为铝颜料整体的1.0质量％。
[0174]
‑
铝颜料(b
‑
0)的制备
‑
[0175]
另外，通过与上述铝颜料(b
‑
1)的制备方法同样的操作得到铝颜料前体(b
’‑
1)，然后加入2倍体积的矿油精，搅拌混合后静置30分钟，分离沉淀物和液相，然后利用过滤器过滤，并浓缩，从而得到了加热残留量为90％的铝颜料(b
‑
0)。d
50
＝10μm，未检测出作为特定微粒的粒径为1μm以下的铝微粒。
[0176]
<(c)润滑剂>
[0177]
液体石蜡(c
‑
1)：商品名
“スモイル
ps
‑
260”(松村石油研究所制造)
[0178]
<(d)甲醛抑制剂>
[0179]
甲醛抑制剂(d
‑
1)：癸二酸二酰肼(日本精细化工株式会社制造)
[0180]
甲醛抑制剂(d
‑
2)：己二酸二酰肼(日本精细化工株式会社制造)
[0181]
甲醛抑制剂(d
‑
3)：十二烷二酸二酰肼(日本精细化工株式会社制造)
[0182]
<(2)评价方法>
[0183]
<确认模具污染(md)的产生>
[0184]
使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，商品名“is
‑
100gn”)在料筒温度220℃、注射时间15秒、冷却时间20秒、模具温度77℃的条件下将在后述的实施例和比较例中制造
的粒料成型，从而制作了试验片。使用长度为130mm、宽度为110mm、厚度为3mm的模具制作了该试验片。
[0185]
本评价中的md(模垢)是指由于所述粒料中含有的添加剂以及铝颜料中的微粒等附着在试验片表面上而产生的md(模垢)，将通过目视完全无法确认到试验片向所述模具表面上的md的产生的情况判断为
◎
，将产生的md的面积小于5mm2的情况判断为
○
，将产生的md的面积大于等于5mm2且小于10mm2的情况判断为
△
，将产生的md的面积为10mm2以上的情况判断为
×
。
[0186]
<明度的测定>
[0187]
将在后述的实施例和比较例中制作的粒料在80℃下干燥3小时，然后使用将料筒温度设定为200℃的5盎司成型机(东芝机械株式会社制造，商品名“is
‑
100gn”)在模具温度77℃、冷却时间20秒的条件下制作了100mm
×
100mm、厚度为3mm的平板状试验片。
[0188]
对于上述试验片使用多角度型数字光泽度计(cm
‑
512m3a：柯尼卡美能达株式会社制造)测定25
°
时的l*值。
[0189]
<耐候性>
[0190]
将在后述的实施例和比较例中制作的粒料在80℃下干燥3小时，然后使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，商品名“is
‑
100gn”)在料筒温度220℃、注射时间15秒、冷却时间20秒、模具温度77℃的条件下进行成型，从而制作了试验片。使用长度为100mm、宽度为100mm、厚度为3mm的模具制作了该试验片。
[0191]
在暗室内从距离150mm的位置垂直地对上述试验片照射6瓦的便携式uv灯(uvp.llc制造，商品名“uvm
‑
57”)。
[0192]
连续进行照射10天后，利用与上述明度的测定相同的方法测定25
°
时的l*值，并与刚制作上述试验片后的值进行比较。
[0193]
<光泽度>
[0194]
使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，商品名“is
‑
100gn”)在料筒温度220℃、注射时间15秒、冷却时间20秒、模具温度77℃的条件下将在后述的实施例和比较例中制造的粒料成型，从而制作了试验片。使用长度为90mm、宽度为50mm、厚度为2.5mm的模具制作了该试验片。
[0195]
使用上述试验片并使用堀场制作所制造的光泽度计ig
‑
320根据jis z8741以成型体的表面60
°
的角度测定光泽度。
[0196]
通常认为，光泽度越高，则成型体表面越平滑，对模具表面的追随度越高。测定了刚通过注射成型得到成型品后、以及在espec corp.制造的高温恒湿机“pl
‑
2kt”内在温度80℃、湿度90％的环境下将该成型品静置48小时后取出的成型品的光泽度。
[0197]
<甲醛产生量(vda275)>
[0198]
使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，商品名“is
‑
100gn”)在料筒温度220℃、注射时间15秒、冷却时间20秒、模具温度77℃的条件下将在后述的实施例和比较例中制造的粒料成型，从而制作了试验片。
[0199]
接着，通过下述方法(vda275法)求出从试验片释放的甲醛量。
[0200]
首先，在500ml的聚乙烯容器中加入蒸馏水50ml和试验片(纵向100mm
×
横向40mm
×
厚度3mm的片)并进行密闭，在60℃下加热3小时。然后，在铵离子存在下使蒸馏水中的甲
醛与乙酰丙酮反应。对于其反应产物，利用uv光谱仪测定波长412nm的吸收峰，并求出甲醛产生量(mg/kg)。
[0201]
<聚缩醛树脂组合物的制备和评价结果>
[0202]
[实施例1]
[0203]
将100质量份的聚缩醛共聚物(a
‑
1)和0.08质量份的癸二酸二酰肼(d
‑
1)在混合机中进行混合，然后加入3.0质量份的铝颜料(b
‑
1)并进行混合。使用带有30mm排气口的单螺杆挤出机在设定温度200℃、转速80rpm、排出量10kg/小时的条件下在从排气口脱气的同时对该混合物进行熔融混炼(熔融混合)，从而得到了粒料。对所得到的粒料在80℃下干燥3小时，然后进行上述各评价。将组成比和评价结果示于下表1中。
[0204]
[实施例2～12、17～20、比较例1～6、9～11]
[0205]
除了将(a)聚缩醛树脂、(b)铝颜料和(d)甲醛抑制剂调节为表1中所示的组成以外，与实施例1同样地制备了组合物，并实施了上述评价。将组成比和评价结果示于下表1中。
[0206]
[实施例13]
[0207]
将100质量份的聚缩醛共聚物(a
‑
1)、0.30质量份的液体石蜡(c
‑
1)、0.08质量份的癸二酸二酰肼(d
‑
1)在混合机中进行混合，然后加入3.0质量份的铝颜料(b
‑
1)并进行混合。使用带有30mm排气口的单螺杆挤出机在设定温度200℃、转速80rpm、排出量10kg/小时的条件下在从排气口脱气的同时对该混合物进行熔融混炼(熔融混合)，从而得到了粒料。对所得到的粒料在80℃下干燥3小时，然后进行上述各评价。将组成比和评价结果示于下表1中。
[0208]
[实施例14～16、比较例7、8、12]
[0209]
除了将(a)聚缩醛树脂、(b)铝颜料、(c)润滑剂和(d)甲醛抑制剂调节为表1中所示的组成以外，与实施例13同样地实施。将组成比和评价结果示于下表1中。
[0210][0211]
如上表1的实验结果所示，与使用未添加特定微粒的铝颜料的比较例1～3、7相比，使用了以规定量含有粒径为1μm以下的微粒的(b)铝颜料的实施例1～20的光泽度和明度较高并且10天后的明度也保持高的值。特别是，在还添加了液体石蜡作为(c)润滑剂的实施例13～16中，与分别不使用润滑剂的情况相比，得到了更高的光泽度。
[0212]
另一方面，在使用粒径为1μm以下的粒子(特定微粒)的含量超过规定范围的铝颜料的比较例4～6、8中，与使用含有规定范围内的该粒径为1μm以下的粒子的铝颜料的实施例1～20相比，vda275值增高，在成型时发生模具污染。
[0213]
另外，在使用体积平均粒径在3μm～40μm的范围外的铝颜料的比较例9～12中，得
不到充分的明度，并且在成型时确认到些许模具污染。
[0214]
产业实用性
[0215]
本公开的树脂组合物作为外观设计性部件用构件的材料具有产业实用性。