线性含乙酰氧基的硅氧烷及派生产物的制作方法

1.本发明属于有机硅化学领域。本发明涉及生产线性含乙酰氧基的硅氧烷的方法及其用于生产派生产物诸如基于sioc的聚醚硅氧烷的用途。


背景技术：

2.已经在文献中描述了获得乙酰氧基官能的硅氧烷的路线。例如，已知在催化剂的存在下用乙酸酐使简单的未支化的硅氧烷环不平衡地开环以提供短链的含有链端乙酰氧基的硅氧烷。
3.borisov和sviridova描述了在催化量的氯化铁(iii)存在下用乙酸酐使环状二甲基硅氧烷开环以提供短链α,ω
‑
乙酰氧基硅氧烷(s.n.borisov,n.g.sviridova,j.organomet.chem.11(1968),27
‑
33)。在us 4,066,680中lewis等人提及了短链α,ω
‑
硅氧烷二醇的生产，其中八甲基环四硅氧烷与乙酸酐在酸处理过的漂白土上反应并且由此获得的短链α,ω
‑
乙酰氧基硅氧烷的混合物在碱化水中水解。
4.us 3,346,610同样公开了一种获得含乙酰氧基的短链硅氧烷的路线，该路线基于具有张力的环状硅氧烷(strained cyclic siloxane)的金属卤化物诱导的乙酰氧基改性，做法是，使所述硅氧烷与含乙酰氧基的有机硅化合物反应。在此多种friedel
‑
crafts活性金属卤化物用作催化剂，其中优选推荐氯化锌。us 3,3466,10的一个具体目的是在有意避免平衡过程的情况下对具有张力的二有机硅氧烷环的乙酰氧基改性。
5.因此，现有技术涉及这样的努力，其涉及用含酰氧基的反应物使环状硅氧烷(在此有时为具有张力的环硅氧烷)开环，并且其目的是获得仍然需要通过分馏分离的限定的线性短链硅氧烷物类。
6.然而，已经通过该路线合成的具有限定的摩尔质量的纯链乙酰氧基改性的硅氧烷化合物不适合生产用于要求苛刻的工业应用中(例如用于pu泡沫稳定化中或燃料消泡中等)的有机改性的硅氧烷、特别是聚醚硅氧烷。有效地解决这种应用领域问题的活性成分的特征经常在于宽低聚物(包括高、中和低摩尔质量)分布，原因是可以很普遍地推断存在于其中的低聚物根据其摩尔重量和因此根据其扩散特征在相应方法的不同时间窗中承担不同的表面活性剂任务。
7.同样已知酰氧基有机聚硅氧烷且这里特别是具有末端酰氧基的有机硅氧烷作为后续反应的起始原料。因此，例如可以使二有机硅氧烷上的酰氧基水解，然后可以将水解产物脱水并且使经脱水的水解产物聚合以形成可流动的二有机聚硅氧烷。这些可流动的聚硅氧烷适合作为用于生产可固化以提供有机硅弹性体的粘性油和橡胶的起始原料。
8.提供有末端酰氧基的有机硅氧烷例如可以通过使烷基硅氧烷与有机酸和/或其酸酐在作为催化剂的硫酸存在下反应而获得。在美国专利2910496(bailey等人)中描述了这种方法。尽管该方法原则上也提供具有末端酰氧基的有机硅氧烷，但是该方法具有以下缺点：反应产物由具有不同组成的含酰氧基的硅氧烷和含酰氧基的硅烷的混合物组成。特别地，在这方面的教导解释了通过该方法将由m、d和t单元构成的烷基硅氧烷共聚物裂解成三
甲基酰氧基硅烷、二酰氧基二甲基硅氧烷和甲基三酰氧基硅烷。因此，bailey在八甲基环四硅氧烷与乙酸酐和乙酸的反应中在中和用作催化剂的硫酸、分离盐并除去水、残留的乙酸和乙酸酐之后得到当然未平衡的复杂的物质混合物，然后对其进行分馏(参见实施例，同上)。如此获得的馏分ii和iv的化学身份仍然是不清楚的，因此难以以这种方式获得限定的产物或以高收率将这些产物从混合物中分离出来。
9.de
‑
os 1545110(a1)(omietanski等人)引用了bailey等人的us 2910 496，教导了一种方法，其中使酰氧基硅氧烷的酰氧基与聚氧化烯羟基聚合物的羟基反应以提供硅氧烷
‑
氧化烯嵌段共聚物和羧酸，其中从反应混合物中除去羧酸。其中描述的无溶剂且无催化剂的反应在某些情况下需要相当长的反应时间(长达11.5小时(实施例1))、对产物有害的非常高的反应温度(150℃至160℃(实施例1))，并且需要在整个反应持续时间内施加辅助真空/用干燥氮气对反应基质进行汽提，尽管采用了苛刻的反应条件，但是并不总能在产物阶段实现完全转化(实施例9，同上)。
10.从生产工程管理的观点来看，特别是，高反应温度和长反应时间以及不可预测的产品质量的组合不利于omietanski等人描述的方法。
11.申请ep 3611217 a1的教导公开了可通过在三氟甲磺酸的存在下使硅氧烷环体(d4和/或d5)与乙酸酐反应来生产三氟甲磺酸平衡的α,ω
‑
二乙酰氧基硅氧烷，并且在中等温度下这些二乙酰氧基硅氧烷与聚醚(单)醇迅速且还完全地反应以提供具有aba结构类型的sioc键合的聚醚硅氧烷。


技术实现要素：

12.本发明人现在令人意外地发现，当线性含有羟基的硅氧烷与乙酸酐、酸(优选全氟烷磺酸，特别是三氟甲磺酸)和乙酸反应时，也可以获得酸化的(优选三氟甲磺酸酸化的)、末端平衡的α,ω
‑
二乙酰氧基硅氧烷，尤其是在ep 3611217 a1和ep 3611216 a1中描述的那些。
13.因此，本发明提供了一种用于生产酸化的、优选超酸酸化的、特别是三氟甲磺酸酸化的(末端)平衡的线性含有α,ω
‑
乙酰氧基的硅氧烷的方法，其中
14.(i)使线性含有α,ω
‑
羟基的硅氧烷，
15.(ii)使用酸、优选超酸、特别优选全氟烷磺酸、尤其优选三氟甲磺酸作为催化剂，
16.(iii)在添加乙酸的情况下与乙酸酐反应。
17.通过根据本发明的方法生产并根据本发明得到的酸化的末端平衡的线性α,ω
‑
二乙酰氧基硅氧烷具有如此高的反应性使得它们可以例如用聚醚醇、聚醚二醇和/或一元醇进一步处理以获得具有挑战性的线性sioc键合的聚醚硅氧烷结构并且这构成了本发明的其他主题。
18.因此，根据本发明得到的酸化的末端平衡的线性α,ω
‑
二乙酰氧基硅氧烷用于生产线性sioc键合的聚醚硅氧烷的相应用途是本发明的其他主题。
19.当使用酸(优选全氟烷磺酸、特别是三氟甲磺酸)作为催化剂使含有羟基的硅氧烷在添加乙酸的情况下与乙酸酐反应，可以根据本发明获得酸化的(优选为超酸酸化的、特别是三氟甲磺酸酸化的)末端平衡的线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷。
20.基于包含乙酸酐和含有羟基的硅氧烷的反应基质，酸(优选超酸、特别是三氟甲磺
酸)优选以0.1至1.0重量％、优选0.1至0.3重量％的量使用。反应优选在140℃至160℃的温度范围内进行并优选进行4至8小时。
21.根据本发明的线性含有α,ω
‑
羟基的硅氧烷优选至少满足式(i)
[0022][0023]
其中r1为包含1至10个碳原子的烷基和/或芳基，优选为甲基，且其中1≤n≤19000，优选n为3至200，特别优选n为20至100。
[0024]
根据本发明，术语“酸”和“超酸”应理解为是指布朗斯台德酸，即质子供体化合物。因此，被考虑的酸/超酸包括液体和固体的均相和非均相的酸/超酸，其中特别地还有聚合型和/或负载型酸体系。也包括杂多酸。多金属氧酸盐与酸性氢离子一起形成杂多酸，该酸在本发明的上下文中可用作酸。根据本发明，该酸起催化剂的作用。
[0025]
在本发明的一个优选的实施方案中，基于包含乙酸酐和含有羟基的硅氧烷的反应基质，所述特别优选的催化剂超酸、特别优选的全氟烷磺酸、特别是三氟甲磺酸以0.1至1.0重量％、优选0.1
‑
0.3重量％的量使用。
[0026]
在本发明的一个优选的实施方案中，基于包含乙酸酐和含有羟基的硅氧烷的反应基质，乙酸以0.4至3.5重量％、优选0.5至3重量％、优选0.8至1.8重量％、特别优选1.0至1.5重量％的量添加。
[0027]
在本发明的一个优选的实施方案中，使用的乙酸酐的量必须至少足以确保所用含有α,ω
‑
羟基的硅氧烷中所有si键合的羟基均被乙酰氧基置换，同时释放的水的当量通过与其他乙酸酐反应以两当量乙酸的形式结合。
[0028]
在一个特别优选的实施方案中，反应在具有至少1升、优选至少5升、特别是至少10升且优选不超过500000升的体积的反应器中进行。
[0029]
反应器的概念是本领域技术人员已知的。反应器是指限定的空间，例如搅拌容器或管，可以在其中有意地进行物质的化学转化。如本领域技术人员所知，这些反应器可以是敞开的或密闭的容器，反应物在其中转化成所需产物或中间体。反应器的体积由制造商规定或可以通过体积测量来确定。
[0030]
除了根据本发明必须使用的线性含有α,ω
‑
羟基的硅氧烷外，还可以任选地还使用含羟基的硅烷，例如二甲基硅烷二醇，和/或简单的硅氧烷环体，特别是包括d4和/或d5，其可以是反应基质的一部分。
[0031]
在本发明的一个优选的实施方案的情形中，酸化的、优选超酸酸化的、特别是三氟甲磺酸酸化的(末端)平衡的线性含有α,ω
‑
乙酰氧基的硅氧烷具有至少3个、优选5至50个、优选7至25个、特别优选10至20个有机硅氧烷单元。
[0032]
根据本发明特别优选超酸酸化的、特别是三氟甲磺酸酸化的末端平衡的线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷。
[0033]
术语“末端平衡的”应理解为是指已经获得在23℃的温度和1013.25hpa的压力下建立的平衡。通过气相色谱法确定并定义为基于硅氧烷基质的d4、d5、d6含量的总和并且在
将α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生为相应的α,ω
‑
二异丙氧基聚二甲基硅氧烷后确认的总环体含量可用作达到平衡的指示。在此，本发明的乙酸的使用使得可以容易地低于α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷原本常规的为约13重量％的总环体含量的平衡比例。因此，根据一个优选的实施方案，此时对于线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，低于小于13重量％、优选小于12重量％的总环体含量的平衡比例。为了防止可能在通过气相色谱法分析的条件下发生的热引起的α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的逆裂解反应，在此有意地选择衍生化以得到α,ω
‑
二异丙氧基聚二甲基硅氧烷(关于逆裂解反应尤其参见j.pol等人,collect.czech.chem.commun.1974,39(5),1169
‑
1176以及还有w.simmler,houben
‑
weyl,methods of organic chemistry,vol.vi/2,第4版,o
‑
metal derivates of organic hydroxy compounds，第162页及之后)。
[0034]
如所证明的，根据本发明的方法提供了酸化的、优选超酸酸化的、特别是三氟甲磺酸酸化的末端平衡的线性含有α,ω
‑
乙酰氧基的硅氧烷的精妙路线。因此，本发明进一步提供了通过上述方法制备的酸化的、优选超酸化酸化的、特别是三氟甲磺酸酸化的末端平衡的线性含有α,ω
‑
乙酰氧基的硅氧烷，且其特征在于小于13重量％、优选小于12重量％的总环体含量，所述总环体含量定义为基于硅氧烷基质的包括d4、d5和d6的环状硅氧烷的含量分数的总和并在其衍生化以得到相应的线性α,ω
‑
异丙氧基硅氧烷之后通过气相色谱法确定。在一个优选的实施方案中，酸化的、优选超酸酸化的、特别是三氟甲磺酸酸化的(末端)平衡的线性具有α,ω
‑
乙酰氧基的硅氧烷具有至少3个、优选5至50个、优选7至25个、特别优选10至20个有机硅氧烷单元。
[0035]
可根据本发明获得的末端平衡的酸化的、优选超酸酸化的、特别是三氟甲磺酸酸化的线性含乙酰氧基的硅氧烷可以用作生产sioc键合的线性聚醚硅氧烷的原料。
[0036]
因此，本发明进一步提供了末端平衡的酸化的、优选超酸酸化的、特别是三氟甲磺酸酸化的线性含乙酰氧基的硅氧烷的以下用途：作为用于生产sioc键合的线性聚醚硅氧烷的原料，特别是其随后在pu泡沫稳定剂、消泡剂、破乳剂、乳化剂以及油漆和流动控制添加剂中的用途；以及其作为脱气剂(deaerators)的用途；作为泡沫稳定剂、特别是作为聚氨酯泡沫稳定剂；作为润湿剂；作为疏水剂；作为流动控制剂；用于生产聚合物分散体；用于生产粘合剂或密封剂；用于纤维、颗粒或纺织品织物的表面处理、特别是用于纺织品的整饰或浸渍，用于生产纸巾，在填充剂的涂层中；用于生产家用或工业应用的清洁和护理制剂，特别是用于生产织物柔软剂；用于生产化妆品、药物和皮肤病用组合物，特别是化妆品清洁和护理制剂、毛发处理剂和毛发后处理剂；用于清洁和护理硬表面；作为热塑性塑料挤出的加工助剂；用于生产热塑性塑料模塑制品和/或作为植物保护中的佐剂；用于生产建筑材料组合物；用于生产含有机硅的涂料、特别是有机硅脱模涂料(release coatings)。
[0037]
在本发明的一个优选的实施方案中，使末端平衡的线性含α,ω
‑
乙酰氧基的硅氧烷与聚醚醇、聚醚二醇和/或一元醇反应，其中所述反应在至少一种碱的存在下、特别是在碳酸盐、氨或有机胺的存在下进行，并且其中所述反应优选在40℃至180℃、优选50℃至160℃、特别优选80℃至150℃的范围内的温度下进行以得到所需sioc键合的线性聚醚硅氧烷。
[0038]
通过与聚醚醇、聚醚二醇和/或一元醇的反应置换硅氧烷键合的乙酰氧基可以优选使用惰性溶剂、优选使用惰性但与反应中形成或可能已经存在的乙酸形成共沸物的溶剂进行，其中惰性溶剂有利地是芳族、优选烷基芳族溶剂，并且非常特别优选选自甲苯、二甲
苯和选自乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯的酯。
[0039]
在一个特别优选的实施方案中，反应在具有至少1升、优选至少5升、特别是至少10升且优选不超过500000升的体积的反应器中进行。
[0040]
在另一个实施方案中，通过与聚醚醇、聚醚二醇和/或一元醇的反应置换硅氧烷键合的乙酰氧基可以优选在无溶剂下进行，即不添加在反应中呈惰性的辅助溶剂。相反，所有具有醇羟基的化合物(聚醚醇、聚醚二醇和/或一元醇)为反应物。
[0041]
根据本发明，优选使用式(ii)的聚醚醇
[0042]
a[
‑
o
‑
(ch2‑
chr'
‑
o
‑
)
m
‑
(ch2‑
ch2‑
o
‑
)
n
‑‑
(ch2‑
ch(ch3)
‑
o
‑
)o
‑
z]
a
(ii)
[0043]
其中
[0044]
a是氢或包含至少一个碳原子的饱和或不饱和的有机基团，优选用于制备所述化合物的有机起始剂化合物的包含至少一个碳原子的有机基团，特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、乙烯基或烯丙基，
[0045]
r’在每次出现时独立地是包含2
‑
18个碳原子的饱和烷基，或芳基，优选分别为乙基或苯基。
[0046]
z是氢，
[0047]
m＝0至50、优选0至30、特别优选0至20，
[0048]
n＝0至250、优选3至220、特别优选5至200，
[0049]
o＝0至250、优选3至220、特别优选5至200，
[0050]
a＝1至8、优选大于1至6、特别优选1、2、3或4，
[0051]
前提是m、n和o的总和等于或大于1并且前提是至少a或z代表氢。
[0052]
一元醇优选选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和式(ii)的聚醚醇，其中a则不代表氢。
[0053]
在一个优选的实施方案中，硅氧烷的每摩尔乙酰氧基可以使用至少1mol聚醚键合的oh官能团，优选硅氧烷的每摩尔乙酰氧基使用1至2mol聚醚键合的oh官能团、优选1.1至1.6mol聚醚键合的oh官能团、特别优选1.2至1.4mol聚醚键合的oh官能团。
[0054]
线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与聚醚醇、聚醚二醇和/或一元醇的反应优选在惰性溶剂中在反应条件下进行，其中优选的溶剂是以纯净形式或异构体混合物形式存在的甲苯和/或二甲苯，并且其中基于反应基质的质量，这些溶剂优选以5重量％至35重量％、优选10重量％至35重量％的总量使用，并且其中溶剂的总水含量≤50ppm质量、优选≤25ppm质量、特别优选≤10ppm质量，其中水含量的确定根据karl fischer法通过滴定进行。
[0055]
线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与聚醚醇、聚醚二醇和/或一元醇的反应优选在40℃至180℃之间、优选50℃至160℃之间、特别优选80℃至150℃之间的温度范围内进行。线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与聚醚醇、聚醚二醇和/或一元醇的反应优选在减压和/或使惰性气体通过反应混合物的情况下进行。
[0056]
根据本发明优选的是，通过添加固体、液体或气态碱并任选地使用惰性溶剂使酸化的(优选超酸酸化的、特别是三氟甲磺酸酸化的)(末端)平衡的线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与聚醚醇、聚醚二醇和/或一元醇反应。根据本发明使用的优选的简单碱例如是碱金属和/或碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐和/或气态氨和/或胺。考虑到乙酰氧基硅氧
烷已知有缩合倾向，在此非常特别优选基于其化学组成不将任何水引入反应体系中的碱。因此，无水碳酸盐比碳酸氢盐更优选，而不含水合水的碱比含水合水的碱更优选。
[0057]
考虑到碱金属/碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐在反应体系中的溶解性差，本发明的一个优选的实施方案包括选择其相对较高的过量，该过量优选对应于存在于α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷中的酸(优选超酸、特别是三氟甲磺酸)的化学计量当量的至少2000倍。
[0058]
根据本发明，非常特别优选使用气态氨作为碱，使得反应期间释放的乙酸以乙酸铵的形式结合。
[0059]
在本发明的一个优选的实施方案中，测量引入反应系统中的固体、液体或气体碱的量，使得其不仅足以中和系统中存在的酸(优选超酸、特别是三氟甲磺酸)，而且还用于使与硅氧烷键合的乙酸酯基团盐沉淀并使在反应体系中仍然存在的乙酸酐和任何游离乙酸沉淀。在本发明的一个优选的实施方案中，反应在20℃至120℃、优选20℃至70℃的温度下进行1至10小时、优选至少1至3小时。
[0060]
本发明的一个优选的实施方案可以包括在搅拌下在＜25℃的温度下首先将酸化的(优选三氟甲磺酸酸化的)末端平衡的线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与聚醚醇、聚醚二醇和/或一元醇一起加入，然后添加氨气。用重氨添加进行的该变体不仅结合反应体系中存在的酸(优选超酸、特别是三氟甲磺酸)、乙酸酐和任何游离乙酸，而且结合在反应其间作为乙酸铵释放的乙酸。反应优选在20℃至70℃之间的温度下进行优选1至3小时的时间。
[0061]
通过添加固体、液体或气体碱优选使用合适的溶剂，使根据本发明生产的酸化的(优选三氟甲磺酸酸化的)(末端)平衡的线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与聚醚二醇(式(ii)，其中a＝氢)反应，得到线性a(ba)n聚醚硅氧烷结构，其特别地具有作为用于粘弹性pu泡沫和用于所谓的机械吹制的pu泡沫(例如用于地毯背衬)的聚氨酯泡沫稳定剂的非凡重要性。
[0062]
获得高分子量的sioc键合的a(ba)n聚醚硅氧烷结构的决定性的重要性是所使用的酸化的(优选超酸酸化的、特别是三氟甲磺酸酸化的)线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的质量。本发明人进行了广泛调查后发现，令人意外地，确保在α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷(＝末端平衡的)中达到完美平衡对于构建高分子量sioc键合的a(ba)n聚醚硅氧烷结构是必不可少的。
[0063]
采用这种方式以本领域技术人员不可预见的方式获得的结构在聚氨酯泡沫(pu泡沫)、特别是柔性pu泡沫的生产中作为稳定剂表现出明显更好的性能。
[0064]
因此，本发明进一步提供了一种用于生产sioc键合的线性聚二甲基硅氧烷
‑
聚氧化烯嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包括通过使聚醚二醇与酸化的(优选三氟甲磺酸酸化的)末端平衡的线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷反应而获得的重复(ab)单元，其中通过加入固体、液体或气体碱并任选使用惰性溶剂进行反应。
[0065]
可以非常有利地即在非常短的反应时间之后通过含有羟基的硅氧烷与乙酸酐在酸(优选超酸、特别是三氟甲磺酸)和乙酸存在下的反应生产这种质量的平衡的线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，即端基平衡的α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷。在此，优选的是，基于包含乙酸酐和含有羟基的硅氧烷的反应基质，乙酸以0.4至3.5重量％、优选0.5
至3重量％、更优选0.8至1.8重量％、特别优选1.0至1.5重量％的量添加。
[0066]
根据本发明可使用的三氟甲磺酸酸化的末端平衡的线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的提供例如在本发明的实施例1中描述。
[0067]
根据本发明，已证明一种反应监控方法是有利的，其包括在反应时间的过程中取出反应基质的样品，然后例如使用
29
si
‑
nmr和/或
13
c
‑
nmr光谱进行分析。乙酰氧基二甲基甲硅烷氧基
–
osi(ch3)2ococh3的存在所特有的信号积分的降低伴随着与所需聚醚硅氧烷共聚物的预期sioc键合，是实现反应转化率的可靠指示。
[0068]
单独的和/或与其他组分混合的根据本发明生产的线性硅氧烷聚醚共聚物适用于生产用作消泡剂、脱气剂、泡沫稳定剂、湿润剂、油漆和流动添加剂或破乳剂的制剂。
[0069]
根据本发明生产的线性硅氧烷聚醚共聚物还适用于生产柴油消泡剂、疏水剂、聚合物分散体、粘合剂或密封剂、纸巾；用于生产家用或工业应用的清洁和护理制剂，特别是用于生产织物柔软剂、化妆品、药物和皮肤病用组合物，特别是化妆品清洁和护理制剂、头发处理剂和头发后处理剂；用于生产热塑性模塑制品的建筑材料组合物。
[0070]
也可以考虑将根据本发明的制剂用作热塑性塑料的挤出中的加工助剂、作为植物保护中的佐剂、作为用于清洁和护理硬表面、用于纤维、颗粒或织物的表面处理的添加剂，特别是用于纺织品的整饰或浸渍，或用于填充物的涂层中，以及用于生产含有机硅的涂料、特别是有机硅脱模涂料。
具体实施方式
[0071]
实施例：
[0072]
以下实施例仅用于为本领域技术人员解释本发明，并不构成对所要求保护的主题的任何限制。水分含量的测定原则上根据din 51777、dgf e
‑
iii 10和dgf c
‑
iii 13a通过karl fischer法进行。在所有实施例中
29
si
‑
nmr光谱用于反应监测。
[0073]
在本发明的上下文中，在22℃下在配备有缝隙宽度为10mm的287430样品头的bruker avance iii光谱仪中以79.49mhz的测量频率对溶解在cdcl3中的
29
si
‑
nmr样品相对于四甲基硅烷(tms)外标[δ(
29
si)＝0.0ppm]进行测定。
[0074]
使用seccurity
2 gpc system 1260(pss polymer standards service gmbh)在30℃的温度下使用thf作为流动相在长度为65cm、id为0.80的sdv 1000/10000a柱组合上记录gpc(凝胶渗透色谱)。
[0075]
在配备有hp
‑
1柱；30m x 0.32mm id x 0.25μm df(agilent technologies no.19091z
‑
413e)并将氢气作为载气在来自agilent technologies的gc 7890b gc仪器上记录气相色谱，其参数如下：
[0076]
检测器：fid；310℃
[0077]
注入器(injector)：分流；290℃
[0078]
模式：恒定流量，2ml/min
[0079]
温度程序：60℃@8℃/分钟
‑
150℃@40℃/分钟
–
300℃ 10分钟。
[0080]
通过气相色谱法确定并定义为基于硅氧烷基质的d4、d5、d6含量的总和并在α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生化为相应的α,ω
‑
二异丙氧基聚二甲基硅氧烷之后确认的总环体含量用作实现平衡的指示。为了防止可能在通过气相色谱法分析的条件下发生的热
引起的α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的逆裂解反应，在此有意选择衍生化以提供α,ω
‑
二异丙氧基聚二甲基硅氧烷(关于逆裂解反应，尤其参见j.pola等人,collect.czech.chem.commun.1974,39(5),1169
‑
1176以及还有w.simmler,houben
‑
weyl,methods of organic chemistry,vol.vi/2,第4版,o
‑
metal derivates of organic hydroxy compounds第162页及之后)。
[0081]
实施例1(本发明)
[0082]
在添加3.0％乙酸的情况下乙酰氧基封端的线性聚二甲基硅氧烷的生产
[0083]
在配有kpg搅拌器、内部温度计并装配有回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中，最初在搅拌下加入77.3g(0.757mol)乙酸酐和732.8g(0.267mol)α,ω
‑
二羟基聚二甲基硅氧烷(m:2742g/mol)和24.3g乙酸(3.0重量％，基于反应物总质量)并与1.62g(0.88ml)三氟甲磺酸(基于反应总批料的0.2重量％)混合并迅速加热到150℃。在持续搅拌下将最初略微混浊的反应混合物在该温度下放置4小时。
[0084]
冷却混合物后，分离出无色澄清的流动性液体，其
29
si
‑
nmr波谱证明存在si
‑
乙酰氧基，基于所用乙酸酐，产率约为93％，相当于平均总链长为约14的α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷。
[0085]
将该线性α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷转化为相应的α,ω
‑
二异丙氧基聚二甲基硅氧烷以进行分析表征。
[0086]
在合成后立即在装配有kpg搅拌器、内部温度计并装配有回流冷却器的250ml四颈圆底烧瓶中在22℃、搅拌下将50.0g该三氟甲磺酸酸化的平衡的α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与11.3g经分子筛干燥的异丙醇混合在一起。然后将气态氨(nh3)引入反应混合物中，直到发生碱反应(润湿通用指示纸)并且然后在该温度下将该混合物再搅拌45分钟。使用槽纹式过滤器(fluted filter)除去沉淀的盐。
[0087]
分离出无色澄清的液体，其相应的
29
si
‑
nmr波谱证明了α,ω
‑
二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷定量转化成了α,ω
‑
二异丙氧基聚二甲基硅氧烷。
[0088]
将该α,ω
‑
二异丙氧基聚二甲基硅氧烷的等分试样取出并通过气相色谱法分析。气相色谱图显示以下含量(以重量百分比记录)：
[0089]
d4d5d6(d4‑
d6)的总和异丙醇含量4.12％2.61％0.84％7.57％4.58％
[0090]
考虑到异丙醇过量，此处仅基于硅氧烷比例计算硅氧烷环体(d4、d5和d6)的含量。