一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物及其制备方法与流程

一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物及其制备方法
1.本案为申请号201610933669.5、发明名称“一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物及其制备方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物及其制备方法，属于高分子阻燃材料领域，具体涉及一种用于纺织、包装材料、汽车部件、电机部件、工程塑料等的阻燃共聚尼龙组合物及其制备方法。


背景技术：

3.尼龙由于高强、耐热、耐磨、耐溶剂等优良性能，广泛用于建筑、化工、交通和军事等领域。但其酰胺键和水分子之间能够形成氢键，有较大的吸水性，造成产品尺寸稳定性差，电性能下降，同时它还具有干态或低温下冲击强度低，不透明、溶解性差等缺点，限制了其更广泛的应用。此外，尼龙本身的不可阻燃性，也限制了其应用。因此，如何改性制备出具有良好阻燃性能的尼龙也一直被行业人员研究。
4.通常有两种方式可改性得到阻燃尼龙材料：一种是加入反应型阻燃剂，在尼龙共聚过程中引入具有阻燃活性的官能团；另一种是在尼龙中共混加入添加型阻燃剂以及相关协效阻燃剂。后者易受到分散性、相容性、界面性等因素的影响；要达到一定的阻燃性，使用添加型阻燃剂的用量较大，会对力学性能和电学性能造成较大损害，从而限制了其应用。而反应型阻燃剂可以很好解决这些问题，其分子结构共聚入尼龙分子主链，不存在挥发、迁移、渗出等问题，能够在材料使用寿命内提供可靠的阻燃性能。
5.目前，常用的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机填料型阻燃剂等。含卤阻燃剂以其高效的阻燃性能曾被广泛应用到高聚物的阻燃材料，但是由于其燃烧过程中会产生有毒气体和烟雾，对环境和人体都有危害，已经被欧盟限制使用。因此研发出高效持久并且兼顾环境友好的新型阻燃剂成为此领域的热门研究课题。而磷系阻燃剂，尤其有机磷系阻燃剂很有前景代替含卤阻燃剂。磷系阻燃剂可以同时在凝聚相和气相同时起作用，其阻燃机理是阻燃剂在燃烧过程中产生磷酸及聚磷酸等产物，促进聚合物脱水和炭化，并形成玻璃状的保护层，阻止凝聚相与气相间的热量与物质传递。含磷阻燃剂的燃烧过程不会产生有毒有害气体，生烟量也较少，具有较好的阻燃效果。
6.制备出一种有机磷系阻燃共聚尼龙具有较大的学术研究和工业市场价值。其中共聚改性可改变聚合物的主链、支链、分子链之间的结构，改善尼龙聚合物的耐热性、结晶性、透明性、柔软性、溶解性等，有望获得成本较低，综合性能优良的尼龙制品。
7.公开号为cn104744690a的专利公开了一种阻燃尼龙6的制备方法，步骤为：(1)将氨甲基苯基次膦酸、氯化亚砜和醚按照一定摩尔比在反应釜中加热反应，制得氯甲基苯基次膦酸；(2)氯甲基苯基次膦酸在氢氧化钠溶液中通入氨气进行氨化反应制得氨甲基苯基次膦酸；(3)由尼龙聚合单体己内酰胺、氨甲基苯基次膦酸和催化剂聚合制得阻燃尼龙6。此专利中所用阻燃剂不仅不会对尼龙6的机械性能产生负面影响还可以在阻燃剂添加量很少
的情况下，使得尼龙6具有很好的阻燃效果。
8.公开号为cn103694468a的专利公开了一种尼龙树脂的制备方法：将聚合单体、催化剂以及反应型阻燃剂(dopo衍生物)、成炭剂混合，高温缩聚制备尼龙树脂。其中聚合单体为同时含有氨基的羧基的化合物以及内酰胺的一种或几种；或者为二酸和二胺。所用阻燃剂为五种dopo衍生物中的一种或几种。此专利中所用含磷阻燃剂在与单体共聚后，稳定存在于聚合物内部而不易流失。最终制备的阻燃尼龙不仅力学性能优异，且可通过ul
‑
94 v
‑
0测试。
9.公开号为jph09328543的专利涉及一种主链含磷的聚酰胺共聚物及其制备方法。制备方法为(1)含磷的二羧酸盐与二胺预反应成盐；(2)该盐与其它共聚单体(二酸和二胺，或己内酰胺)缩聚制备聚酰胺共聚物。此专利中，所述二羧酸盐为
10.其中r1为碳原子数为1
‑
8的直链或支链烷基；r2为h或甲基。当制得的聚酰胺共聚物中磷含量为6.48
‑
6.58ppm时，其极限氧指数可达到28.9
‑
29.9％，具有较好的阻燃性能。但制备的聚酰胺材料相对粘度仅为0.78
‑
0.82，该材料样品的力学性能及其它性能还有较大的提升空间。
11.公开号为104262169的专利涉及一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。制备方法包括：(1)用于阻燃的次磷酸盐与二元胺进行预缩聚反应生成低聚物；(2)将低聚物与二元羧酸盐在氮气气氛下进行预缩聚反应，获得预聚物；(3)两次预缩聚反应后，将温度升高，使气压降至常压；(4)将温度升高，抽气至真空，出料得到阻燃聚酰胺材料。此专利中所用阻燃剂为
12.其中r1和r2为直链、支化或环状的c1‑
c
15
亚烷基、c6‑
c
15
亚芳基或芳亚烷基；m为金属元素，当a为1时，m为锂、钠或钾；当a为2时，m为钙或镁。该发明中，随着磷含量达到0.48％以上时，阻燃聚酰胺能够通过ul
‑
94 v
‑
0级别，loi值也有明显提高。
13.如以上所述，虽然现有技术提出了许多具有良好阻燃性能的尼龙材料，但本领域对力学性能与阻燃性能俱佳的阻燃尼龙依然存在着强烈的需求。


技术实现要素：

14.本发明的目的是针对阻燃尼龙现在市场主要以共混为主的场面，制备出一种新型有机磷系阻燃共聚尼龙组合物。其特点是利用阻燃单体带两个羧酸基团的特性与二元胺进行预缩聚，再在无机纳米材料的存在下与内酰胺单体缩聚，共聚制得新型有机磷系阻燃尼龙组合物，或在缩聚之后再与无机纳米材料共混，制备尼龙组合物。此过程中，阻燃剂添加量少且无需协效阻燃剂，得到的尼龙材料兼具优良的力学性能、阻燃性能、防熔滴形成性能。
15.本发明的技术方案：
16.一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物，其包括如以下式(1)所示的有机磷系阻燃共聚尼龙和相对于有机磷系共聚阻燃聚酰胺的0.1
‑
10wt％，优选0.5
‑
5wt％，更优选1
‑
3wt％的无机纳米材料：
[0017][0018]
其中，r选自h、c1‑
c5烷基、c6‑
c
10
芳基、c3‑
c
10
杂芳基；r优选为h、c1‑
c3烷基、c6‑
c8芳基、c3‑
c6杂芳基；
[0019]
r1、r2各自独立地选自直链、支化或环状的c1‑
c
10
亚烷基，c6‑
c
15
亚芳基或亚芳烷基、c3‑
c
10
酯基；r1、r2各自独立优选为直链、支化或环状的c1‑
c5亚烷基，c6‑
c
10
亚芳基或亚芳烷基、c3‑
c8酯基；
[0020]
r3选自c3‑
c
12
线性、支化或环状亚烷基、c6‑
c
10
亚芳基、c3‑
c
10
杂芳基；r3优选为c3‑
c8线性、支化或环状亚烷基、c6‑
c8亚芳基、c3‑
c8杂芳基；
[0021]
r4选自c3‑
c
12
线性或支化亚烷基；r4优选为c3‑
c8线性、或支化亚烷基；
[0022]
x表示1
‑
50，y表示1
‑
50，n表示1
‑
100；x优选为2
‑
30，y优选为2
‑
30，n优选为2
‑
80，更优选5
‑
50。
[0023]
优选地，无机纳米材料选自纳米层状硅酸盐、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的一种或多种。
[0024]
以上所述的有机磷系阻燃共聚尼龙组合物的制备方法包括：
[0025]
(a)将式(2)的有机磷系阻燃单体或其衍生物与式(3)的二胺类单体反应；
[0026][0027][0028]
其中，r选自h、c1‑
c5烷基、c6‑
c
10
芳基、c3‑
c
10
杂芳基，r优选为h、c1‑
c3烷基、c6‑
c8芳基、c3‑
c6杂芳基；
[0029]
r1、r2各自独立地选自直链、支化或环状的c1‑
c
10
亚烷基，c6‑
c
15
亚芳基或亚芳烷基、c3‑
c
10
酯基，r1、r2各自独立地优选为直链、支化或环状的c1‑
c5亚烷基，c6‑
c
10
亚芳基或亚芳烷基、c3‑
c8酯基；
[0030]
r3选自c3‑
c
12
线性、支化或环状亚烷基、c6‑
c
10
亚芳基、c3‑
c
10
亚杂芳基，r3优选为c3‑
c8线性、支化或环状亚烷基、c6‑
c8亚芳基、c3‑
c8杂芳基；
[0031]
获得下式(4)的化合物：
[0032][0033]
其中，r4选自c3‑
c
12
线性或支化亚烷基，r4优选为c3‑
c8线性、或支化亚烷基；
[0034]
(b)在相对于全部可聚合单体的0.1
‑
10wt％，优选0.5
‑
5wt％，更优选1
‑
3wt％的无
机纳米材料的存在下让式(4)的化合物与式(5)的内酰胺反应，获得式(1)的尼龙：
[0035][0036]
其中，r、r1、r2、r3、r4如以上所定义；
[0037]
x表示1
‑
50；y表示1
‑
50；n表示1
‑
100；优选地x表示2
‑
30；y表示2
‑
30；n表示2
‑
80，更优选5
‑
50；
[0038]
或者(b’)在没有无机纳米材料的存在下制备式(1)的尼龙，然后将所制备的有机磷系阻燃共聚尼龙组合物与无机纳米材料共混。共混可以采用挤出机、捏合机、高速剪切混合机等。
[0039]
优选地，式(2)的阻燃单体与式(3)的二胺类单体按照1:0.1
‑
20，优选1:0.5
‑
10，更优选1:1
‑
2的摩尔比反应。
[0040]
在制备有机磷系阻燃共聚尼龙的步骤(a)中，优选地，二胺类单体相对于有机磷系阻燃单体或其衍生物过量(例如0.1～10％，优选0.5
‑
5％的摩尔过量)，使制备的盐溶液的ph为7
‑
9。反应温度在5
‑
20min内由室温升到40
‑
70℃。优选严格控制水的用量不超过反应体系总质量的10％，优选不超过5％。
[0041]
优选地，步骤(a)中所用二胺类单体为己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族c6‑
c
20
亚氨基二胺、芳香族二胺、脂环族二胺中的一种或多种。
[0042]
在制备有机磷系阻燃共聚尼龙步骤(b)中，优选地，将内酰胺单体、步骤(a)的反应产物、抗氧剂、催化剂、分子量调节剂、无机纳米材料、适量水加入反应釜，氮气气氛下，调控反应温度和压强，制得所需有机磷系阻燃共聚尼龙。
[0043]
在制备有机磷系阻燃共聚尼龙步骤(b)中，进一步的，所用抗氧剂为对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物，2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、双(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)硫醚、四〔β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一种或多种。
[0044]
进一步的，所用催化剂为次亚磷酸钠、甲基苯磺酸、新二茂铁手性尼龙配体等中的一种或多种。
[0045]
进一步的，所用分子量调节剂为苯甲酸、己二酸、醋酸等中的一种或多种。
[0046]
进一步的，制备有机磷系阻燃共聚尼龙的步骤(b)中，具体包括以下步骤：
[0047]
a.将内酰胺单体、步骤(a)所得反应产物、催化剂、抗氧剂、分子量调节剂、无机纳米材料、适量水加入反应釜，抽真空、充氮气数次，使得反应初期，釜内压强为0.1
‑
0.5mpa；
[0048]
b.加热反应釜，升温至200
‑
250℃，压强为1.6
‑
2.1mpa时，维持此反应条件30
‑
180min；
[0049]
c.在230
‑
280℃开始缓慢泄压至常压，然后抽真空至
‑
0.01至
‑
0.1mpa，再共聚10
‑
180min；
[0050]
d.最后充入氮气、排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
[0051]
进一步的，步骤a中，所述内酰胺单体的加入总量为所述阻燃剂质量的8
‑
100倍，优选10
‑
40倍，更优选12
‑
30倍；所述催化剂、抗氧剂为所述内酰胺聚合单体或内酰胺聚合物质量的0.01％～1.0％，优选0.05
‑
0.5％，更优选0.08
‑
0.2％，更优选例如约1/1000。
[0052]
进一步的，步骤a中，所述内酰胺单体为己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内
酰胺，以及具备内酰胺特征的各种内酰胺单体。
[0053]
进一步的，步骤b中，维持温度为200
‑
250℃，压强为1.6
‑
2.1mpa，时间为30
‑
180min；和/或，或步骤c中，反应釜内温度为230
‑
280℃，真空度为
‑
0.01至
‑
0.1mpa，共聚时间为10
‑
180min；和/或，步骤d中，所述反应釜压强为0.02
‑
0.5mpa。
[0054]
以和己二胺和己内酰胺为例，该反应的机理为：先是该阻燃单体与己二胺反应生成盐，然后在无机纳米材料的存在下该盐与己内酰胺共聚成阻燃尼龙。反应方程式为：
[0055][0056]
本发明进一步涉及上述有机磷系阻燃共聚尼龙组合物在制备工程塑料、膜或纤维材料中的用途。
[0057]
本发明的有益效果是：
[0058]
只要包括占聚合物质量6％阻燃单体的阻燃尼龙组合物，就基本能达到ul
‑
94 v
‑
0级别并且极限氧指数范围为27％
‑
32％，防滴效果好，低烟低毒，高效稳定，粘度可控，解决了现有技术中公开的许多含磷单体在增加磷含量时无法实现较高聚合度的问题。
具体实施方式
[0059]
下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。
[0060]
本发明的有机磷系阻燃尼龙组合物包括分子结构如下式1所示的有机磷系阻燃共聚尼龙和相对于有机磷系共聚阻燃聚酰胺的0.1
‑
10wt％，优选0.5
‑
5wt％，更优选1
‑
3wt％的无机纳米材料：
[0061][0062]
其中，r选自h、c1‑
c5烷基、c6‑
c
10
芳基、c3‑
c
10
杂芳基；r优选为h、c1‑
c3烷基、c6‑
c8芳基、c3‑
c6杂芳基；
[0063]
r1、r2各自独立地选自直链、支化或环状的c1‑
c
10
亚烷基，c6‑
c
15
亚芳基或亚芳烷基、c3‑
c
10
酯基；r1、r2各自独立优选为直链、支化或环状的c1‑
c5亚烷基，c6‑
c
10
亚芳基或亚芳烷基、c3‑
c8酯基；
[0064]
r3选自c3‑
c
12
线性、支化或环状亚烷基、c6‑
c
10
亚芳基、c3‑
c
10
杂芳基；r3优选为c3‑
c8线性、支化或环状亚烷基、c6‑
c8亚芳基、c3‑
c8杂芳基；
[0065]
r4选自c3‑
c
12
线性或支化亚烷基；r4优选为c3‑
c8线性、或支化亚烷基；
[0066]
x表示1
‑
50，y表示1
‑
50，n表示1
‑
100；x优选为2
‑
30，y优选为2
‑
30，n优选为2
‑
80，更优选5
‑
50。
[0067]
本发明的阻燃尼龙组合物的制备方法包括：
[0068]
(a)将有机磷系阻燃单体或其衍生物与二胺类单体反应，使氨基过量，制备盐溶液；
[0069]
(b)在无机纳米材料的存在下让步骤(a)的反应产物与内酰胺反应，生成阻燃尼龙组合物；或者
[0070]
(b’)在没有无机纳米材料的存在下生成有机磷系阻燃共聚尼龙，再将有机磷系阻燃共聚尼龙和无机纳米材料共混。
[0071]
步骤(a)中，优选地，阻燃剂与二胺类单体按照1:0.1
‑
20，优选1:0.5
‑
10，更优选1:1
‑
2的摩尔比反应。
[0072]
步骤(a)中，优选地，二胺类单体稍过量，使得制备的盐溶液ph为7
‑
9。反应温度在5
‑
20min内由室温升到40
‑
70℃。须严格控制水的用量。
[0073]
优选地，步骤(a)中所用二胺类单体为己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族c6‑
c
20
亚氨基二胺、芳香族二胺、脂环族二胺中的一种或多种。
[0074]
步骤(b)中，优选地，将内酰胺单体、步骤(a)的反应产物(盐溶液)、抗氧剂、分子量调节剂、催化剂加入反应釜，氮气气氛下，调控反应温度和压强，制得所需有机磷系阻燃共聚尼龙。
[0075]
步骤(b)中，进一步的，所用抗氧剂为对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物，2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、双(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)硫醚、四〔β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一种或多种。
[0076]
进一步的，所述内酰胺单体为己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺，以及具备内酰胺特征的各种内酰胺单体。
[0077]
进一步的，所用催化剂为次亚磷酸钠、甲基苯磺酸、新二茂铁手性尼龙配体等中的一种或多种。
[0078]
进一步的，所述分子量调节剂为苯甲酸、己二酸、醋酸等中的一种或多种。
[0079]
进一步的，步骤(b)具体包括以下步骤：
[0080]
a.将内酰胺单体、步骤(a)所得盐溶液、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂、适量水加入反应釜，抽真空、充氮气数次，使得反应初期，釜内压强为0.1
‑
0.5mpa；
[0081]
b.加热反应釜，升温至200
‑
250℃，压强为1.6
‑
2.1mpa时，维持此反应条件30
‑
180min；
[0082]
c.在230
‑
280℃开始缓慢泄压至常压，然后抽真空至
‑
0.01至
‑
0.1mpa，再共聚10
‑
180min；
[0083]
d.最后充入氮气、排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
[0084]
进一步的，步骤a中，所述内酰胺单体的加入总量为所述阻燃剂质量的8
‑
100倍，优选10
‑
40倍，更优选约12
‑
30倍；所述催化剂、抗氧剂为所述内酰胺聚合单体或内酰胺聚合物
质量的0.01％～1.0％，优选0.05
‑
0.5％，更优选0.08
‑
0.2％，更优选例如约1/1000。
[0085]
进一步的，步骤a中，所述内酰胺单体为己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺，以及具备内酰胺特征的各种内酰胺单体。
[0086]
在步骤(2)的共混中，无机纳米材料例如选自纳米层状硅酸盐材料、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅等中的一种或多种。纳米层状硅酸盐材料包括滑石、云母、叶蜡石、高岭土、膨润土(蒙脱土)、蛭石、蛇纹石等黏土类矿物中的一种或多种。
[0087]
本发明的实施例如下：
[0088]
下述实施例中所使用的使用方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0089]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均从市场途径得到。
[0090]
实施例1：
[0091]
50℃下将阻燃单体与己二胺在少量水中按照摩尔比1：1.3搅拌反应0.5h，调节溶液ph＝7.5，干燥成盐。将己内酰胺单体、上述得到的盐(占己内酰胺单体总质量的6％，下同)、占己内酰胺单体4wt％的纳米蒙脱土、各占比1wt
‰
的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂对苯二胺、分子量调节剂苯甲酸，占比3％的水加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.25mpa。加热反应釜，并保持高速搅拌，当反应釜温度达到215℃，压强为1.75mpa时，恒温恒压2h。然后升温到260℃，1.5h内释压至常压。抽真空为
‑
0.05mpa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.2mpa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物有机磷系阻燃尼龙组合物，其相对粘度为2.5，所得组合物的极限氧指数为27.9％，阻燃等级达到ul
‑
94 v
‑
0，且在用于阻燃过程中燃烧物无熔滴形成，防熔滴性能优异。其中所用有机磷系阻燃单体为：
[0092][0093]
实施例2：
[0094]
55℃下将阻燃单体与己二胺在少量水中按照摩尔比1：1.1搅拌反应40min，调节溶液ph＝7.3，干燥成盐。将癸内酰胺单体、上述得到的盐(占癸内酰胺单体总质量的7％)、占比4wt％的纳米滑石、各占比1
‰
的催化剂甲基苯磺酸、抗氧剂2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、分子量调节剂己二酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.2mpa。加热反应釜，并保持高速搅拌，当反应釜温度达到220℃，压强为1.9mpa时，恒温恒压2h。然后升温到270℃，2h内释压至常压。抽真空为
‑
0.08mpa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3mpa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物有机磷系阻燃尼龙组合物，其相对粘度为2.5，所得组合物的极限氧指数为28.5％，阻燃等级达到ul
‑
94 v
‑
0，且在用于阻燃过程中燃烧物无液滴形成，防熔滴性能优异。其中所用有机磷系阻燃单体为：
[0095]
[0096]
实施例3：
[0097]
55℃下将阻燃单体与癸二胺在少量水中按照摩尔比1：1.1搅拌反应1h，调节溶液ph＝7.8，干燥成盐。将己内酰胺与十二内酰胺按照质量比为7:3配置，上述得到的盐(占内酰胺单体总质量的8％)、占比3wt％纳米氧化锌、各占比1
‰
的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂二氢喹啉、分子量控制剂苯甲酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.3mpa加热反应釜，并保持高速搅拌，当反应釜温度达到210℃，压强为1.8mpa时，恒温恒压1.7h。然后升温到250℃，1.5h内释压至常压。抽真空为
‑
0.06mpa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3mpa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物有机磷系阻燃尼龙组合物，其相对粘度为2.1，所得组合物的极限氧指数为31.6％，阻燃等级达到ul
‑
94 v
‑
0，且在用于阻燃过程中燃烧物无液滴形成，防熔滴性能优异。其中所用有机磷系阻燃单体为：
[0098][0099]
实施例4：
[0100]
60℃下将阻燃单体与壬二胺在少量水中按照摩尔比1：1.3搅拌反应1h，调节溶液ph＝7.3，干燥成盐。将十一内酰胺单体、上述得到的盐(占十一内酰胺单体总质量的6.5％)、占比5wt％纳米二氧化硅、各占比1
‰
的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、分子量控制剂醋酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.2mpa。加热反应釜，并保持高速搅拌。当反应釜温度达到225℃，压强为1.7mpa时，恒温恒压2h。然后升温到255℃，2h内释压至常压。抽真空为
‑
0.09mpa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3mpa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物有机磷系阻燃尼龙组合物，其相对粘度为2.85，所得组合物的极限氧指数为28.8，阻燃等级达到ul
‑
94 v
‑
0，且在用于阻燃过程中燃烧物无液滴形成，防熔滴性能优异。其中所用有机磷系阻燃单体为：
[0101][0102]
实施例5：
[0103]
48℃下将阻燃单体与己二胺在少量水中按照摩尔比1：1.2搅拌反应30min，调节溶液ph＝7.4，干燥成盐。上述得到的盐(占己内酰胺单体总质量的8％)、己内酰胺，占比4wt％纳米二氧化钛、各占比1wt
‰
的催化剂甲基苯磺酸、抗氧剂对苯二胺、分子量调节剂己二酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.35mpa。加热反应釜，并保持高速搅拌。当反应釜温度达到230℃，压强为1.8mpa时，恒温恒压2h。然后升温到260℃，1h内释压至常压。抽真空为
‑
0.05mp，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3mpa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物有机磷系阻燃尼龙组合物，其相对粘度为2.74，所得组合物的极限氧指数为29.2％，阻燃等级达到ul
‑
94 v
‑
0，且在用于阻燃过程中
燃烧物无液滴形成，防熔滴性能优异。其中所用有机磷系阻燃单体：
[0104]
实施例6：
[0105]
65℃下将阻燃剂单体与癸二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.35搅拌反应1h，将癸二胺以滴加方式加入，调节溶液ph＝7.7。将癸内酰胺单体，上述得到的盐溶液(占癸内酰胺单体总质量的8％)、各占比1
‰
的催化剂甲基苯磺酸、抗氧剂对苯二胺、分子量控制剂苯甲酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.25mpa。加热反应釜，并保持高速搅拌，当反应釜温度达到215℃，压强为1.8mpa时，恒温恒压2h。然后升温到270℃，2h内释压至常压。抽真空为
‑
0.1mpa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3mpa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，其相对粘度为2.15。
[0106]
将上述阻燃共聚尼龙和相对于阻燃共聚尼龙的4wt％纳米高岭土使用挤出机共混，制备有机磷系阻燃尼龙组合物，所得组合物的极限氧指数为31.6，阻燃等级达到ul
‑
94 v
‑
0，且在用于阻燃过程中燃烧物无液滴形成，防熔滴性能优异。其中所用有机磷系阻燃单体为：
[0107][0108]
实施例7：
[0109]
55℃下将阻燃单体与己二胺在少量水中按照摩尔比1：1.3搅拌反应0.5h，调节溶液ph＝7.5，干燥成盐。将己内酰胺单体、上述得到的盐(占己内酰胺单体总质量的10％)、占己内酰胺单体4wt％的纳米蒙脱土、各占比1wt
‰
的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂对苯二胺、分子量调节剂苯甲酸，占比3％的水加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.25mpa。加热反应釜，并保持高速搅拌，当反应釜温度达到215℃，压强为1.75mpa时，恒温恒压2h。然后升温到260℃，1.5h内释压至常压。抽真空为
‑
0.05mpa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.2mpa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物有机磷系阻燃尼龙组合物，其p含量为8.3
‑
8.6％，相对粘度为2.5，所得组合物的极限氧指数为31.5％，阻燃等级达到ul
‑
94 v
‑
0，且在用于阻燃过程中燃烧物无熔滴形成，防熔滴性能优异。其中所用有机磷系阻燃单体为：
[0110][0111]
将由不加阻燃剂的尼龙材料制成的测试试样称作“pa”,将上述实施例1
‑
7得到的有机磷系阻燃尼龙材料制成的测试试样依次称作“fr
‑
a
”‑“
fr
‑
g”。
[0112]
上述所有试样的测试样条制备过程参照gb/t 9532
‑
2008《塑料热塑性塑料材料试样的压塑》标准。
[0113]
1.极限氧指数(loi)测试
[0114]
极限氧指数测试参照gb/t 2406.2
‑
2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准，采用型极限氧指数测定仪于室温下进行测定。样条规格：80mm*10mm*4mm。
[0115]
2.ul
‑
94测试
[0116]
垂直燃烧测试参照gb/t 2408
‑
2008《塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法》标准，采用cfz
‑
5型垂直燃烧测定仪在室温下进行测定。样条规格：125mm*13.2mm*3.2mm。将样条垂直固定于试样夹上，上端夹住部分为6mm，样条下端与脱脂棉(4mm厚)的距离为300mm，在据样条底端10mm处施加火焰，记录样条测试数据。样条燃烧熄灭后，按下表1中的标准再次点燃，记录测试数据。
[0117]
表1 测定等级对照标准
[0118][0119]
3.测试结论
[0120]
通过实例阻燃性能测试结果可以看出，有机磷阻燃结构和纳米无机材料的存在，提高了尼龙组合物的阻燃性能和防熔滴性能。当阻燃单体含量达到6％以上时，共聚尼龙组合物的阻燃级别为ul
‑
94 v
‑
0级，loi值也随之提高，且抗熔滴性能明显改善。可以证明，本发明利用反应型有机磷系阻燃单体对尼龙组合物阻燃改性是可行且高效的。通过本发明提供的方案得到的有机磷系阻燃共聚尼龙组合物，loi较高的同时，相对粘度值也较高。由于端基的存在，要得到更高粘度的材料时，可采用传统固体增粘工艺，得到各种所需要的粘度值。
[0121]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不限制本发明，对于本领域的技术人员，本发明可以有各种更改和变化。凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。