Ti-Zr合金粉末以及含有其的阳极的制作方法

ti
‑
zr合金粉末以及含有其的阳极


背景技术：

1.本技术根据35u.s.c.
§
119(e)要求2019年4月29日提交的在先美国临时专利申请no.62/839,807的权益，该专利申请通过引用的方式以其全文并入本文。
2.本发明涉及钛
‑
锆(ti
‑
zr)合金粉末以及这些合金粉末用于形成经烧结的粒料和电容器阳极等的用途。进一步描述了其制造方法。
3.虽然钽以及有时候的铌已经容易以粉末形式使用以形成经烧结的粒料并最终形成电容器阳极，但出于各种原因(包括成本)，仍期望使用替代材料。另一个原因是使用与氧化钽相比具有更高介电常数的材料，这允许更高的理论cv/g和具有可比性的(comparable)cv/cc。此外，像氧化钛这样的金属可具有高泄漏(leakage)，但是，如本发明所示，与钛相比，锆钛合金可具有较低的泄漏。
4.如美国专利no.3,599,053所述，鉴于纯钛的氧化物的高介电常数和其它良好性质(例如耐腐蚀性和低密度)，已考虑将纯钛可能地用作电容器电极材料。然而，难以在钛的表面上制造在高电压下漏电流优异的介电氧化物膜。尽管钛具有高介电常数和良好的可烧结性，但钛的这样的缺点阻碍了其广泛用作适用于电解电容器的电极。当形成固体电解电容器时，钛的多孔体在漏电流方面也可为较差的。
5.美国专利no.3,649,880描述了用于阳极的钛粉末与锆粉末的混合物，但在该专利中被确定为合金的材料是粉末冶金类型产品，其是经烧结的粉末的混合物而不是具有ti
‑
zr相的颗粒或材料，ti
‑
zr相通常是钛和锆的固溶体。
6.因此，需要开发真正的钛和锆的合金并且提供由其制成的产品，其克服上述问题/缺点中的一个或多个。


技术实现要素：

7.本发明的一个特征是提供一种呈粉末或颗粒形式的并且是钛和锆的固溶体的钛
‑
锆合金。
8.本发明的另一个特征是提供一种可用于形成经烧结的粒料的呈粉末或颗粒形式的钛
‑
锆合金。
9.此外，本发明的一个特征是提供一种具有树枝状结构或具有结节状(球状，nodular)形状的钛
‑
锆合金。
10.本发明的进一步的特征是提供一种可用于形成电容器的阳极的钛
‑
锆合金粉末。
11.为了实现这些和其它优点并且根据本发明的目的，如本文所体现和广泛描述的，本发明提供呈粉末形式的ti
‑
zr合金。ti
‑
zr合金粉末可具有树枝状结构和/或可具有结节状(球状，nodular)形状。ti
‑
zr合金粉末可基本上不存在其它元素(除了ti和zr之外的)。ti
‑
zr合金粉末可具有一种或多种有益性质，其允许粉末用于形成经烧结的粒料并最终形成阳极，并且因此提供一种或多种合适的电容器性质，例如漏电控制和/或与阳极相关的其它性质。
12.本发明进一步涉及具有10:90至90:10的ti和zr的原子比的钛
‑
锆(ti
‑
zr)合金粉
末。ti
‑
zr合金粉末可具有500nm至2微米的平均初级粒度。ti
‑
zr合金粉末可进一步包括在ti
‑
zr合金粉末上的ti
‑
zr氧化物层。ti
‑
zr合金粉末可进一步包括磷。本文提供了ti
‑
zr合金粉末的进一步的选择和细节。
13.本发明的另外的特征和优点将部分地在随后的描述中阐述，并且部分地将从描述中变得明显，或者可通过本发明的实践而获知。本发明的目的和其它优点将通过说明书和所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。
14.应理解，前述一般描述和以下详细描述均仅是示例性和说明性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
15.包含在本技术中并且构成本技术的一部分的附图说明了本发明的一些特征，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图说明
16.图1a和图1b是本发明ti
‑
zr合金粉末的一个实例的sem照片，其中图1b是在更高的放大倍数下。
17.图2是显示形成本发明的ti
‑
zr合金粉末的过程的示例性部分的图。
18.图3是显示导致形成本发明的ti
‑
zr合金粉末的各个步骤的实施方案的示意图。
19.图4a和图4b是显示a)纯锆、来自本发明的实施例的b)ti
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15at％zr
‑
85at％、c)ti
‑
40at％、zr
‑
60at％、d)ti
‑
50at％、zr
‑
50at％的xrd分析。
具体实施方式
20.本发明涉及ti
‑
zr合金粉末。ti
‑
zr合金粉末不仅仅是钛与锆的物理混合物，本发明的ti
‑
zr合金粉末也不被认为是这两种元素的机械混合。相反，本发明的ti
‑
zr合金粉末是包含多个颗粒的粉末，其中，每个颗粒或几乎每个颗粒均至少具有ti
‑
zr相(其通常是钛和锆的固溶体)。
21.ti
‑
zr合金粉末可具有树枝状结构。ti
‑
zr合金粉末可具有结节状(球状，nodular)形状。ti
‑
zr合金粉末可具有树枝状结构和结节状(球状，nodular)形状这两者。出于本发明的目的，应理解，树枝状的形状或形式是具有分支结构和/或单个分支的不规则缠绕行进的颗粒。该术语在本领域中是理解的，并且，参见例如lingxhu等人的"modeling dendritic shapes using path planning"。此外，图1a和图1b示出了树枝状的形状和形式的实例。
22.ti
‑
zr合金粉末可具有约10:90至约90:10的ti和zr的原子比，例如但不限于20:80至80:20、或30:70至70:30、或40:60至60:40的ti和zr的原子比。作为进一步的实例，ti
‑
zr合金粉末可具有50at％zr，或约20at％至约40at％zr，或约30at％至约40at％zr。作为进一步的实例，ti
‑
zr合金粉末可具有50at％ti，或约20at％至约40at％ti，或约30at％至约40at％ti。
23.作为选择，ti
‑
zr合金粉末具有至少60at％或至少70at％或至少80at％或至少90at％或至少95at％或至少99at％的初级(primary)ti
‑
zr相。例如，ti
‑
zr合金粉末可具有约10at％至99.99at％或约10at％至95at％或约10at％至90at％等的初级ti
‑
zr相。
24.ti
‑
zr合金粉末可为由ti和zr的单相均匀固溶体组成的颗粒。
25.作为选择，钛
‑
锆合金粉末可被认为是二元ti
‑
zr合金粉末。
26.ti
‑
zr合金粉末可具有小于500ppm的钛或锆或这两者的单个晶粒(grain)，例如小于400ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm的钛或锆或这两者的单个晶粒。
27.本发明的ti
‑
zr合金粉末可为基本上不存在除了ti和zr之外的元素的粉末。例如，除了ti和zr之外，ti
‑
zr合金粉末中存在的非气态元素(例如，一般的非气态元素或非气态金属元素)可以小于1wt％的量存在，例如约0.1ppm至约500ppm，或约1ppm至250ppm，或约1ppm至100ppm，或约1ppm至50ppm，或小于50ppm，或小于25ppm，或小于500ppm，基于合金粉末的重量计。
28.ti
‑
zr合金粉末可具有小于50ppm元素碳，例如小于40ppm碳，小于30ppm碳，小于20ppm碳，小于10ppm碳，小于5ppm碳，小于1ppm碳，例如0ppm至49ppm或0.1ppm至20ppm或0.1ppm至2ppm。
29.作为选择，钛
‑
锆合金粉末可具有约0.1wt％至约5wt％的氧含量(例如约0.1wt％至约4wt％，约0.1wt％至约3wt％，约0.1wt％至约2wt％，约0.1wt％至约1wt％，约0.2wt％至约5wt％，约0.3wt％至约5wt％，约0.5wt％至约5wt％，约1wt％至约5wt％)，基于粉末的重量计。
30.作为选择，钛
‑
锆合金粉末可具有约0.01wt％至约20wt％的氮含量(例如约0.01wt％至约15wt％，约0.01wt％至约10wt％，约0.01wt％至约5wt％，约0.01wt％至约1wt％，约0.05wt％至约20wt％，约0.1wt％至约20wt％，约0.5wt％至约20wt％，约1wt％至约20wt％)，基于粉末的重量计。
31.作为选择，钛
‑
锆合金粉末可具有约0.001wt％至约5wt％的磷含量(例如约0.1wt％至约4wt％，约0.1wt％至约3wt％，约0.1wt％至约2wt％，约0.1wt％至约1wt％，约0.2wt％至约5wt％，约0.3wt％至约5wt％，约0.5wt％至约5wt％，约1wt％至约5wt％)，基于粉末的重量计。
32.作为选择，钛
‑
锆合金粉末可具有约0.001wt％至约5wt％的氢含量(例如约0.1wt％至约4wt％，约0.1wt％至约3wt％，约0.1wt％至约2wt％，约0.1wt％至约1wt％，约0.2wt％至约5wt％，约0.3wt％至约5wt％，约0.5wt％至约5wt％，约1wt％至约5wt％)，基于粉末的重量计。
33.气体例如氮、磷和/或氢的使用可进一步用作钝化剂以进一步稳定ti
‑
zr合金粉末。
34.作为选择，钛
‑
锆合金粉末(不包括任选的氧化物层)可由小于500ppm的除了ti、zr、o和p之外的元素，例如小于100ppm的除了ti、zr、o和p之外的元素(例如0ppm至99ppm，1ppm至75ppm，1ppm至50ppm，1ppm至25ppm，1ppm至10ppm，小于5ppm)组成。钛
‑
锆合金粉末(不包括任选的氧化物层)可由小于500ppm的除了ti、zr、o、n、h和p之外的元素，例如小于100ppm的除了ti、zr、o、n、h和p之外的元素组成。此处列出的这些ppm限制可适用于一种元素或多于一种元素或所有所述元素。
35.作为选择，ti
‑
zr合金粉末可进一步包括在钛
‑
锆合金粉末上的ti
‑
zr氧化物层。
36.ti
‑
zr氧化物层可具有约1nm至约20nm或更厚的厚度，例如约5nm至约20nm或约10nm至约20nm。
37.作为选择，ti
‑
zr氧化物层(如果存在)可部分地包封或完全包封钛
‑
锆合金粉末。
例如，超过95vol％或超过99vol％或超过99.9vol％或100vol％的ti
‑
zr粉末可在表面上具有氧化物层，其包封超过50％、超过60％、超过70％、超过80％、超过90％、超过95％、超过99％或100％的ti
‑
zr粉末的可用外表面积。
38.作为选择，ti
‑
zr氧化物层可进一步包括磷。如果存在，磷可以约1ppm至5,000ppm或约50ppm至约5,000ppm的水平存在，例如以约100ppm至4,000ppm或200ppm至约5,000ppm或约100ppm至3,000ppm或约100ppm至2,000ppm或约100ppm至1,000ppm或约100ppm至500ppm的水平存在。
39.关于粒度和分布，ti
‑
zr可具有多种粒度和/或分布。
40.本发明的ti
‑
zr合金粉末可具有约500nm至约2微米的平均初级粒度或低于该范围或高于该范围的尺寸。尺寸的实例包括但不限于约600nm至2微米、600nm至1.5微米、600nm至1微米等。
41.例如，钛
‑
锆合金粉末可具有相对于d50的偏差不超过35％的d10和d90。钛
‑
锆合金粉末可具有相对于d50的偏差不超过25％的d10和d90。
42.钛
‑
锆合金粉末可具有的d10为约0.3微米至约10微米(例如约0.5微米至约7微米或约1微米至约5微米，或约2微米至约8微米)，和/或，d50为约0.5微米至约400微米(例如约0.5微米至约300微米，约0.5微米至约200微米，约0.5微米至约100微米，约0.5微米至约50微米，约1微米至约400微米，约5微米至约400微米，约10微米至约400微米，约20微米至约400微米，约50微米至约400微米，约100微米至约400微米)，和/或，d90为约1微米至约700微米(例如约1微米至约600微米，约1微米至约500微米，约1微米至约400微米，约1微米至约300微米，约1微米至约200微米，约1微米至约200微米，约1微米至约100微米，约5微米至约700微米，约10微米至约700微米，约20微米至约700微米，约40微米至约700微米，约50微米至约700微米，约75微米至约700微米，约100微米至约700微米)。
43.钛
‑
锆合金粉末可具有约0.1m2/g至约20m2/g或更高的bet表面积，例如约0.5m2/g至约20m2/g、约1m2/g至约20m2/g、约3m2/g至约20m2/g、约5m2/g至约20m2/g、约0.1m2/g至约15m2/g、约0.1m2/g至约10m2/g、约0.1m2/g至约5m2/g、或约0.3m2/g至约2m2/g。
44.作为进一步的实例，ti
‑
zr合金粉末可具有5m2/g或更小的bet，其中，平均粒度为约400nm至600nm、或500nm至600nm。
45.作为选择，钛
‑
锆合金粉末可被认为是非氧化物金属粉末(不包括可能存在的任何氧化物层)。换言之，作为选择，ti
‑
zr粉末不包含氧化物作为合金本身的一部分。
46.本发明的ti
‑
zr合金粉末可具有约1.9至约3的分形维数(fractal dimension)，例如约2至约3或约2.0至2.95或约2.2至2.8或约2至约2.2。例如，可使用hausdorff方法或minkowski
‑
bouligand方法计算分形维数，或者，可使用由wozniak等人在journal of aerosol science(issn:0021
‑
8502,第47卷,第12
‑
26页)(通过引用的方式以其全文并入本文)提供的改进的盒计数方法和数值校准曲线来确定分形维数。
47.本发明的ti
‑
zr合金粉末可具有以下参数中的一个或多个，其中这些参数的任意组合可存在于ti
‑
zr合金粉末中。
48.平均粒度：500nm至2微米
49.筛目尺寸(us)：
‑
400至
‑
40
50.scott密度：约6g/in3至约30(例如6g/in3至13g/in3)。
51.如上所示的，本发明的ti
‑
zr合金粉末可具有至少99重量％，例如至少99.5重量％、至少99.9重量％、至少99.99重量％、至少99.995重量％等的纯度(关于ti
‑
zr)，其中，重量百分比是参比于合金粉末的重量(并且不包括可能存在的任何氧化物层或其它层)。
52.本发明的ti
‑
zr合金粉末可为多孔的或具有孔隙率。
53.本发明的ti
‑
zr合金粉末可为非附聚的(非团聚的，non
‑
agglomerate)或附聚的。如果附聚，附聚物(团聚物，agglomerate)尺寸可为约10至约500,000个初级颗粒。
54.作为选择，ti
‑
zr合金粉末可掺杂有一种或多种掺杂剂，例如氮、磷、碳、硼和/或氢或其任意组合。本发明的ti
‑
zr合金粉末中可存在的掺杂剂的量可为任何合适的量，例如约10ppm至1,000ppm，例如约50ppm至1,000ppm，约100ppm至1,000ppm，约200ppm至1,000ppm，约350ppm至1,000ppm或更大。掺杂剂可作为固溶体存在或者可作为与金属元素的化合物或包括氧在内的其它掺杂剂存在。
55.本发明的ti
‑
zr合金粉末可形成为经烧结的粒料并且可用于形成阳极并且最终作为电容器的一部分存在。电容器或电容器内的阳极可为湿的或干的。
56.在本发明中，经烧结的粒料可包含本发明的ti
‑
zr合金粉末、基本上由本发明的ti
‑
zr合金粉末组成、由本发明的ti
‑
zr合金粉末组成、或包括本发明的ti
‑
zr合金粉末，其中ti
‑
zr合金粉末被压制和烧结。例如，ti
‑
zr合金粉末可被压制成任何尺寸或形状，例如圆柱形、方形或其它几何形状，并且优选为适合用作阳极的形状。本发明的ti
‑
zr粉末可被压制例如以形成生坯，并且该压制可以约1.2至约3.0g/cm3的压制密度进行。形成烧结粒料的烧结可在约400℃至约1200℃的温度下进行。烧结时间可为形成经烧结的粒料的任何合适的时间，例如约1分钟至60分钟或更长的时间。
57.作为选择，经烧结的粒料可进一步包含至少部分地嵌入到经烧结的粒料中的引线(wire lead)。该引线可为金属引线，例如具有ti
‑
zr合金材料或钛本身或锆本身或钽或铌或其它导电材料例如铝等的引线。
58.如所示的，本发明进一步涉及包含至少一个本发明的经烧结的粒料的电容器阳极。如所示的，粒料可具有任何形状或尺寸。本发明的电容器阳极可具有至少1,000μfv/g的电容。例如，电容可为至少5,000μfv/g，至少10,000μfv/g，例如约1,000μfv/g至约50,000μfv/g，约10,000μfv/g至约100,000μfv/g，约50,000μfv/g至约150,000μfv/g，或约1,000μfv/g至约260,000μfv/g或更大。
59.本发明的电容器阳极可具有小于15na/μfv的dc泄漏，例如小于10na/μfv或小于5na/μfv，例如约0.1na/μfv至5na/μfv或0.1na/μfv至10na/μfv。
60.采用本发明，经烧结的粒料或电容器阳极在阳极化时在阳极表面上形成阳极氧化物膜。采用本发明，该阳极膜包含一种或多种氧化物、基本上由一种或多种氧化物组成、或由一种或多种氧化物组成。所述一种或多种氧化物可为或可不为无定形的，或仅为无定形的。采用本发明，作为选择，氧化物晶体可被显著避免、不存在、或为不影响电容器阳极的整体性能的这样的不显著的水平。例如，基于阳极膜的总体积计，氧化物晶体(如果有的话)将小于5体积％或小于1体积％。
61.阳极膜可为或包括钝化层或为钝化层的一部分或被认为是钝化层。该膜的厚度可为约5nm至约600nm或约20nm至约600nm的厚度或更厚。
62.本发明的阳极可具有约0.1ml/g至约0.6ml/g，例如约0.1ml/g至约0.5ml/g或约
0.2ml/g至约0.4ml/g的累积孔隙率。
63.本发明进一步涉及形成包含本发明的ti
‑
zr合金粉末的电容器阳极的方法。该方法包括将ti
‑
zr合金粉末形成为阳极的形状并且在合适的烧结温度例如约400℃至约1,200℃下烧结一段时间，例如约1分钟至约30分钟或更长。然后，作为选择，经烧结的材料的阳极化可例如在约10伏至约200伏或约10伏至约75伏或更大的阳极化电压下在约10℃至约80℃的化成温度(formation temperature)下进行。可使用其它化成电压(formation voltage)和/或可使用其它化成温度。然后，阳极可例如在约300℃至约350℃的温度下退火约10分钟至约60分钟或更长的时间。作为选择，然后可使阳极经历渗锰(manganizing)，例如在220℃至约280℃的温度或其它温度下。
64.在形成阳极时，ti
‑
zr合金粉末可与至少一种粘合剂和/或至少一种润滑剂混合以形成经压制的阳极。因此，经压制的阳极可包含具有至少一种粘合剂和/或至少一种润滑剂的本发明的经压制的ti
‑
zr合金粉末、基本上由具有至少一种粘合剂和/或至少一种润滑剂的本发明的经压制的ti
‑
zr合金粉末组成、或由具有至少一种粘合剂和/或至少一种润滑剂的本发明的经压制的ti
‑
zr合金粉末组成。
65.在形成本发明的ti
‑
zr合金粉末时，优选使用火焰颗粒形成工艺，例如，类似于美国专利no.7,442,227和5,498,446(通过引用的方式以其全文并入本文)中描述的工艺的工艺。更具体地，将碱金属进料(优选钠进料)注入到火焰反应器中，并且也将单独的含有钛的卤化物和含有锆的卤化物的进料作为一个进料或多个进料引入到火焰反应器中。含有ti的卤化物可为ticl4，并且含有zr的卤化物可为zrcl4。然后将这三种进料引入(例如注入)到火焰反应器中。含有卤化钛和卤化锆的进料可在它们进入到火焰反应器中之前合并或分别地引入到火焰反应器中。进料的引入通常可在惰性气体环境(例如氩气)下进行。在火焰反应器中，作为选择，各种进料可被转化为蒸气，或者进料可作为蒸气进料到反应器中。钛和锆的卤化物与碱金属反应形成ti
‑
zr合金粉末，其典型地在卤化物例如氯化钠的存在下。如例如在图3中所示，初级颗粒成核和生长，并且最终可形成这些颗粒的聚集体，并且可被包封在盐(例如氯化钠)中，并且最终凝固，使得ti
‑
zr合金粉末被盐(例如氯化钠)包封。然后通过各种技术除去过量的钠，并且通常通过可在惰性气体或其它非反应性环境下的颗粒收集(器)或过滤器收集包覆有盐例如氯化钠的ti
‑
zr合金颗粒。作为选择，可在惰性气体或真空环境中进一步热处理，并且这可增大初级粒度。最终，可使氯化钠被除去(例如洗掉或溶解掉、或升华)并收取ti
‑
zr合金粉末。
66.图2显示了将反应物引入到火焰反应器中的一种优选方法。从图2中可看出，流矫直器(flow straightener)可用于将进料保持在适当的方向和排列，并且优选地，反应物被包裹(sheath)在惰性环境中，如图2所示。
67.本发明的ti
‑
zr合金的实施例的xrd示于图4a和4b中并且与纯锆进行比较。
68.本发明将通过以下实施例进一步阐明，这些实施例旨在作为本发明的示例。
69.实施例
70.实施例1
71.具有27:63的ti与zr的质量比的经盐包封的合金粉末通过如美国专利no.7,442,227中所述的火焰合成工艺并且以图2所示的方式制造。将蒸气(vaporous)氯化钛和氯化锆(卤化物)通过中心管以0.67的ticl4与zrcl4的质量比与氩气一起引入到反应器中。同向(同
心，concentric)的ar流位于卤化物和过量提供的蒸气钠流之间。如美国专利no.7,442,227中所述，氯化钠副产物充当可冷凝的蒸气材料以阻止(arrest)颗粒的烧结行为。收集该经盐包封的金属粉末并且用去离子水洗涤以除去氯化钠的包覆层。稀硝酸用于帮助颗粒沉降。该洗涤过程将薄的氧化物钝化层引入到颗粒的表面上，当颗粒在真空下干燥时，保持该钝化层。然后将所得的锆钛合金压制至密度为2.0g/cm3并且在500℃下在真空下烧结30分钟。用0.1m五硼酸铵电解液，使用30v的电压在25℃下进行阳极化18小时。
72.对于所得的阳极，在10wt.％磷酸溶液中施加21v的直流电压2分钟后测定漏电流。电容也在100hz的频率下在同样的磷酸溶液中以2v偏压(bias)进行测定。
73.电容为260mfv/g，且漏电流为7na/cv。
74.实施例2
75.具有27:63的ti与zr的质量比的经盐包封的合金粉末通过火焰合成工艺制造并且如实施例1中那样洗涤，然后如实施例1中那样压制和在500℃下烧结30分钟。用0.1m五硼酸铵电解液，使用10v的电压在25℃下进行阳极化12小时。
76.对于所得的阳极，在10wt.％磷酸溶液中施加7v的直流电压2分钟后测定漏电流。电容也在100hz的频率下在同样的磷酸溶液中以2v偏压进行测定。
77.电容为140mfv/g，且漏电流为120na/cv。
78.实施例3
79.具有15:85的ti与zr的质量比的经盐包封的合金粉末通过火焰合成工艺在具有2.5wt.％氮掺杂的情况下制造，如实施例1中那样，除了反应物的量和氮掺杂之外。氮掺杂通过将少量的氮(气)引入到位于卤化物之间的氩气流中并且与钠蒸气流同向(同心，concentric)来实现。确定所有的氮都已经与粉末反应。所得的粉末如实施例1中那样洗涤，然后压至1.7g/cm3并且在550℃下在真空下烧结30分钟。该合金的xrd示于图4a和4b。用0.1m五硼酸铵电解液，使用30v的电压在25℃下进行阳极化6小时。
80.对于所得的阳极，在10wt.％磷酸溶液中施加21v的直流电压2分钟后测定漏电流。电容也在100hz的频率下在同样的磷酸溶液中以2v偏压进行测定。
81.电容为200mfv/g，且泄漏为340na/cv。
82.实施例4
83.具有27:63的ti与zr的质量比的经盐包封的合金粉末通过如实施例1中的火焰合成工艺制造，并且将产物分成6批。使用硝酸、过氧化氢、硫酸、磷酸、五硼酸铵或乙酸钠的稀溶液从合金粉末的表面除去氯化钠。然后将所得的粉末如实施例1中那样压制和在500℃下烧结30分钟。用0.1m五硼酸铵电解液，使用30v的电压在25℃下进行阳极化24小时。
84.对于所得的阳极，在10wt.％磷酸溶液中施加7v的直流电压2分钟后测定漏电流。电容也在100hz的频率下在同样的磷酸溶液中以2v偏压进行测定。
85.一旦排除了损坏的阳极，则发现，平均阳极电容的差异在统计上并不显著，但泄漏结果总结在以下表中：
86.溶液泄漏(na/cv，标准化至在hno3溶液中洗涤的阳极)硝酸(0.1m)1.0过氧化氢(3wt.％)1.4硫酸(1.0m)0.46
磷酸(0.1m)0.22五硼酸铵(0.1m)0.81乙酸钠(0.1m)0.34
87.发现，经以下处理的粉末具有显著的磷掺杂：磷酸初始洗涤，然后用di水和硝酸这两者进一步洗涤，然后干燥。
88.本发明以任何顺序和/或任何组合包括以下方面/实施方案/特征：
89.1.本发明涉及一种钛
‑
锆(ti
‑
zr)合金粉末，其包含10:90至90:10的ti和zr的原子比，并且具有550nm至2微米的平均初级粒度。
90.2.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金粉末进一步包含在所述钛
‑
锆合金粉末上的ti
‑
zr氧化物层。
91.3.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述ti
‑
zr氧化物层进一步包含磷。
92.4.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述ti
‑
zr氧化物层进一步包含约50ppm至约5,000ppm的水平的磷。
93.5.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述ti
‑
zr氧化物层进一步包含约200ppm至约5,000ppm的水平的磷。
94.6.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金粉末进一步包含在所述钛
‑
锆合金粉末上的ti
‑
zr氧化物层并且所述ti
‑
zr氧化物层具有约5nm至约20nm的厚度。
95.7.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金粉末进一步包含完全包封所述钛
‑
锆合金粉末的ti
‑
zr氧化物层。
96.8.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金粉末为由ti和zr的单相均匀固溶体组成的颗粒。
97.9.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金具有小于50ppm的碳。
98.10.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金具有小于500ppm的钛或锆或两者的单个晶粒。
99.11.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金粉末具有相对于d50的偏差不超过35％的d10和d90。
100.12.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金粉末具有相对于d50的偏差不超过25％的d10和d90。
101.13.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金粉末具有约0.3微米至约10微米的d10、约0.5微米至约400微米的d50和约1微米至约700微米的d90。
102.14.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金粉末具有约0.1wt％至约5wt％的氧含量。
103.15.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金粉末具有约0.01wt％至约20wt％的氮含量。
104.16.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金
粉末具有约0.1m2/g至约20m2/g的bet表面积。
105.17.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金粉末，不包括所存在的任何氧化物层，为非金属氧化物粉末。
106.18.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金粉末为二元ti
‑
zr合金粉末。
107.19.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金具有小于500ppm的除了ti、zr、o、n、h和p之外的元素。
108.20.任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末，其中所述钛
‑
锆合金具有小于100ppm的除了ti、zr、o和p之外的元素。
109.21.经烧结的粒料，其包含以粒料的形式成形并烧结的任何前述或以下实施方案/特征/方面的钛
‑
锆合金粉末。
110.22.电容器阳极，其包含经压制和烧结的任何前述或以下实施方案/特征/方面的所述钛
‑
锆合金粉末。
111.23.电解电容器，其包含任何前述或以下实施方案/特征/方面的电容器阳极。
112.24.形成包含任何前述或以下实施方案/特征/方面的ti
‑
zr合金的电容器阳极的方法，所述方法包括：将所述ti
‑
zr合金形成为阳极的形状和在约400℃至约1200℃的温度下烧结至少1分钟的时间；
113.在约16至约200伏下进行阳极化；
114.将所述阳极在约300至约350℃的温度下退火约10分钟至约60分钟的时间；和
115.对所述阳极进行渗锰。
116.本发明可包括如句子和/或段落中所述的以上和/或以下的这些各种特征或实施方案的任何组合。本文公开的特征的任何组合被认为是本发明的一部分，并且不旨在限制可组合的特征。
117.申请人特别地将所有引用的参考文献的全部内容并入到本公开内容中。此外，当量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何对形成的所有范围，无论范围是否单独公开。在本文中列举数值范围的情况下，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，本发明的范围不旨在限于所列举的具体值。
118.通过考虑本说明书和本文公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员来说将是显而易见的。本说明书和实(施)例旨在仅被认为是示例性的，本发明的真实范围和精神由随附的权利要求书及其等同物指示。