用于制造钝化层的组合物和使用所述组合物的钝化层的制作方法

1.本发明涉及一种用于制造钝化层的组合物和由所述组合物形成的钝化层，所述钝化层同时展现商业上期望的效果，诸如低介电常数、低吸水率、出色的图案可成形性和对粘附体表面出色的粘附。


背景技术：

2.在各种电子器件中，预定的涂层被施加作为电绝缘材料并且保护器件免受因物理和化学方式所致的损坏和湿气。
3.出于这一理由，在微电路电子器件中，某些涂层被用作钝化层。当形成这种钝化层中所用的聚合物是可光交联的，以形成具有限定小尺寸的聚合物图案从而提供用于多个电子组件、电路和层互连的三维框架时，可用性大大增加。因为电子器件零件趋向于更小、转向更高频率并具有更低功率消耗，过去常用的诸如聚酰亚胺的聚合物不能满足对于更低介电常数、更低损耗角正切和更低吸水率的新且严格的要求。
4.专利申请kr 10
‑
2018
‑
0044790a和wo2017
‑
136266a1公开了钝化层，其中公开的钝化层尽管具有低介电常数和低吸水率，但具有对粘附体表面差的粘附。
5.因此，迫切需要开发用于制造钝化层的组合物，其可同时展现诸如低介电常数、低吸水率、出色的图案可成形性和对粘附体表面出色的粘附的效果。
6.引用列表专利文献(专利文献1)kr 10
‑
1996
‑
0009050a(1996.03.22)


技术实现要素：

7.技术问题做出本发明来解决上述问题，并且本发明的目的在于提供一种用于制造钝化层的组合物和使用所述组合物形成的钝化层，所述二者同时展现诸如低介电常数、低吸水率、出色的图案可成形性和对粘附体表面出色的粘附的效果。
8.技术方案为了实现该目的，本发明提供一种用于制造钝化层的组合物，该组合物包括氟共聚物和助粘剂，氟共聚物是包含基于氟烯烃的化合物、基于乙烯醚的化合物以及选自由具有至少一个烯基的基于硅烷的化合物和具有至少一个烯基的基于环氧化物的化合物组成的组的可交联化合物的单体的无规共聚物。
9.根据本发明的实施方案，基于氟烯烃的化合物包含由下式1表示的化合物，基于乙烯醚的化合物包含由下式2表示的化合物，并且可交联化合物包含由下式3表示的具有至少一个烯基的基于硅烷的化合物：式1
式2式3其中在式1中，r1是具有1至5个碳原子的直链全氟烷氧基、具有3至5个碳原子的支链全氟烷氧基、具有1至3个碳原子的直链全氟烷基、h、f或cl，其中在式2中，r2是具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基，或者取代或未取代的芳基，并且其中在式3中，r3是烯键式不饱和烃基，r4是芳基、芳基取代的烃基、支链烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、支链烷基，或者取代或未取代的5或6碳环烷基，并且r5和r6独立地选自直链或支链烷氧基，或者取代或未取代的环烷氧基。在另一个实施方案中，r3是具有2至5个碳原子的烯键式不饱和烃基，r4是芳基、芳基取代的烃基、具有3至6个碳原子的支链烷氧基、取代或未取代的5或6碳环烷氧基、具有3至6个碳原子的支链烷基，或者取代或未取代的5或6碳环烷基，并且r4和r5独立地选自具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，或者取代或未取代的5或6碳环烷氧基。
10.在本发明的另一个实施方案中，基于氟烯烃的化合物包含由下式1表示的化合物，基于乙烯醚的化合物包含由下式2表示的化合物，并且可交联化合物包含由下式4表示的具有至少一个烯基的基于环氧化物的化合物：式1式2式4其中在式1中，r1是具有1至5个碳原子的直链全氟烷氧基、具有3至5个碳原子的支
链全氟烷氧基、具有1至3个碳原子的直链全氟烷基、h、f或cl，其中在式2中，r2是具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基，或者取代或未取代的芳基，并且其中在式4中，r7是具有2至5个碳原子的烯基，或由式
‑
r8‑
o
‑
c(＝o)
‑
cr9＝ch2表示的丙烯酸酯基、其中r8是具有1至5个碳原子的亚烷基且r9是氢或甲基。
11.在一个实施方案中，本发明助粘剂包含基于硫醇的化合物。在一个实施方案中，基于硫醇的助粘剂选自由硫官能化羧酸、硫官能化醇和硫官能化硅烷组成的组。示例性基于硫醇的助粘剂包括3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙硫醇(mptes)，6
‑
巯基
‑1‑
己醇，3
‑
巯基丙酸，11
‑
巯基
‑1‑
十一烷醇和3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇(mptms)。
12.在一个实施方案中，本发明助粘剂包含基于二醇的化合物。在一个实施方案中，基于二醇的助粘剂选自由1,n
‑
烃二醇、其中n为2至6和烷基取代的1,2
‑
苯二醇组成的组。示例性基于二醇的助粘剂包括4
‑
叔丁基苯
‑
1,2
‑
二醇，己
‑
1,6
‑
二醇和1,3
‑
丁二醇。
13.在一个实施方案中，助粘剂包含了包含上述基于硫醇的助粘剂的第一助粘剂和包含上述基于二醇的助粘剂的第二助粘剂。
14.在一个实施方案中，第一助粘剂与第二助粘剂的重量比为1:0.5至3.5。
15.在一个实施方案中，组合物包含基于100重量份的氟共聚物计0.5至3.5重量份的助粘剂。
16.在一个实施方案中，组合物还可包括基于100重量份的氟共聚物计0.1至5重量份的光致产酸剂(pag)。
17.在一个实施方案中，组合物还可包括基于100重量份的氟共聚物计150至450重量份的溶剂。
18.在一个实施方案中，组合物还可包括基于100重量份的氟共聚物计0.05至5重量份的光敏剂(ps)。
19.此外，本发明提供包含设置在半导体器件的外表面上的已交联涂料组合物层的钝化层，其中涂料组合物包含用于制造钝化层的组合物的上述实施方案中的任何者，该组合物包括氟共聚物和助粘剂，氟共聚物是通过包括基于氟烯烃的化合物、基于乙烯醚的化合物和选自由具有至少一个烯基的基于硅烷的化合物和具有至少一个烯基的基于环氧化物的化合物组成的组的可交联化合物作为单体共聚的无规共聚物。
20.根据本发明的一个实施方案，钝化层的至少一部分可被显影形成预定图案。
21.在一些实施方案中，在其上涂布了本发明钝化层的半导体器件的外表面包含至少一种选自由导电材料、半导电材料和不导电材料组成的组的衬底。在一些实施方案中，半导体器件的外表面包含至少一种选自由以下组成的组的衬底：玻璃，聚合物，无机半导体，有机半导体，氧化锡，氧化锌，二氧化钛，二氧化硅，氧化铟，氧化铟锌，氧化锌锡，氧化铟镓，氧化铟镓锌，氧化铟锡锌，硫化镉，硒化镉，氮化硅，金，铜和铝。
22.在包含设置在半导体器件的外表面上的已交联涂料组合物层的本发明钝化层的一些实施方案中，在通过以下测量方法1测量的粘附评估中分离的面积可小于格子(lattice)面积的6％，根据astm d150在1mhz频率下测量的介电常数可为2.65或更低，并且通过以下等式1测量的吸水率可为0.15％或更低：测量方法1
在其上形成了钝化层的au衬底的钝化层被横切使得1mm间隔的标度数为100，并且根据astm d3359评估粘附。
23.等式1吸水率(％)＝((w2‑
w1)/w1)
×
100(％)其中w1是在85℃温度和85％相对湿度的条件下放置24小时之前钝化层的重量，并且w2是在85℃温度和85％相对湿度的条件下放置24小时之后钝化层的重量。
24.有利效果使用根据本发明的组合物形成的钝化层可同时展现诸如低介电常数、低吸水率、出色的图案可成形性和对粘附体表面出色的粘附的效果，并且因此可被广泛应用于诸如薄膜晶体管、有机场效应晶体管、半导体、半导体氧化物场效应晶体管、集成电路、发光二极管、包括有机发光二极管的存储体层、显示设备、印刷电路板、光伏器件等的各种制品。
25.发明模式下文中将详细描述实施方案，使得本领域技术人员可容易地实施所述实施方案。然而，实施方案不限于下文描述的那些，并且可具有各种修改。
26.根据本发明的实施方案，用于制造钝化层的组合物包括氟共聚物和助粘剂，氟共聚物是包含基于氟烯烃的化合物、基于乙烯醚的化合物以及选自由具有至少一个烯基的基于硅烷的化合物和具有至少一个烯基的基于环氧化物的化合物组成的组的可交联化合物的单体的无规共聚物。
27.首先，描述氟共聚物。
28.氟共聚物是包含基于氟烯烃的化合物、基于乙烯醚的化合物以及选自由具有至少一个烯基的基于硅烷的化合物和具有至少一个烯基的基于环氧化物的化合物组成的组的可交联化合物的单体的无规共聚物。
29.基于氟烯烃的化合物可包括由下式1表示的化合物。
30.式1在式1中，r1可为具有1至5个碳原子的直链全氟烷氧基，具有3至5个碳原子的支链全氟烷氧基，具有1至3个碳原子的直链全氟烷基，h，f或cl。优选地，在式1中，r1可为具有1至3个碳原子的直链全氟烷氧基，具有三个碳原子的支链全氟烷氧基，具有一个碳原子的全氟烷基，f或cl。
31.在此，可包括相对于形成氟共聚物的单体的重复单元的总量计39至60摩尔％、优选41至58摩尔％、且更优选44至55摩尔％的基于氟烯烃的化合物。
32.此外，基于乙烯醚的化合物可包括由下式2表示的化合物。
33.式2在式2中，r2可为具有1至6个碳原子的直链烷基，具有3至6个碳原子的支链烷基，
具有3至6个碳原子的环烷基，或者取代或未取代的芳基。
34.此外，取代的芳基可为其中芳族环上的至少一个氢原子被取代的芳基，并且可为烷基苯基、卤苯基或氨基苯基，其是选自由甲苯基、二甲苯基和
‑
c6h4(ch2ch3)组成的组中的一者或更多者。
35.在此，可包括相对于形成氟共聚物的单体的重复单元的总量计39至60摩尔％、优选41至58摩尔％、且更优选44至55摩尔％的基于乙烯醚的化合物。
36.此外，在可交联化合物的一个实施方案中，可交联化合物是由下式3表示的具有至少一个烯基的基于硅烷的化合物。
37.式3在本发明的具有至少一个烯基的基于硅烷的化合物的一个实施方案中，在式3中：r3是烯键式不饱和烃基，r4是芳基、芳基取代的烃基、支链烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、支链烷基，或者取代或未取代的5或6碳环烷基，并且r5和r6独立地选自直链或支链烷氧基，或者取代或未取代的环烷氧基。
38.在本发明的具有至少一个烯基的基于硅烷的化合物的优选实施方案中，在式3中：r3是具有2至5个碳原子的烯键式不饱和烃基，r4是芳基、芳基取代的烃基、具有3至6个碳原子的支链烷氧基、取代或未取代的5或6碳环烷氧基、具有3至6个碳原子的支链烷基，或者取代或未取代的5或6碳环烷基，并且r4和r5独立地选自具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，或者取代或未取代的5或6碳环烷氧基。
39.在本发明的具有至少一个烯基的基于硅烷的化合物的该优选实施方案中，在式3中，r4被选定为键合至基于硅烷的化合物的硅原子的空间上相对庞大的取代基。因此，可能形成氟共聚物的组合物、诸如溶液，具有相稳定的贮存期，不会在室温下由于经水解等的硅
‑
氧交联(
‑
si
‑
o
‑
si
‑
)而不合意地形成凝胶，持续3个月或更长时间不需要任何特殊预防措施。例如，r4的芳基可包括苯基、萘基等，并且芳基取代的烃基例如是具有1至3个碳原子的烷基并被芳基取代，例如其中至少一个氢原子被芳基取代的烷基，诸如
–
ch2ch2‑
苯基等。此外，r4可为具有3至6个碳原子的支链烷氧基，例如异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。此外，r4可为取代或未取代的5或6碳环烷氧基，诸如
‑
o
‑
环戊基和
‑
o
‑
环己基；具有3至6个碳原子的支链烷基，诸如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基；或者取代或未取代的5或6碳环烷基，诸如环戊基、甲基环戊基、环己基和甲基环己基。
40.此外，优选r5和r6可为相同的，并且更优选地，基于硅烷的化合物可为其中r4、r5和r6相同的基于三烷氧基硅烷的化合物。例如，在共聚中用作单体之一以获得本发明的氟共聚物的基于硅烷的化合物可为选自由乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、丁烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基苯基二甲氧基硅烷组成的组中的一者或更多者。
41.此外，在可交联化合物的一个实施方案中，可交联化合物是由下式4表示的具有至少一个烯基的基于环氧化物的化合物：式4
其中，r7是具有2至5个碳原子的烯基，诸如乙烯基和烯丙基；或由式
‑
r8‑
o
‑
c(＝o)
‑
cr9＝ch2表示的丙烯酸酯基，其中r8是具有1至5个碳原子的亚烷基且r9是氢或甲基，诸如
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
c(ch3)＝ch2。示例性具有至少一个烯基的基于环氧化物的化合物包括烯丙基缩水甘油基醚，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
42.可包括相对于形成氟共聚物的所有单体的重复单元的总量计0.2至10摩尔％、优选1.2至8摩尔％、且更优选1.4至7摩尔％的由具有至少一个烯基的可交联的基于硅烷或基于环氧化物的化合物产生的氟共聚物中的重复单元。
43.当基于氟烯烃的化合物包括由式1表示的化合物、基于乙烯醚的化合物包括由式2表示的化合物并且可交联化合物包括由式3或式4表示的化合物时，可由于与下文描述的助粘剂的高相容性而展现对粘附体表面出色的粘附效果。
44.在一个实施方案中，氟共聚物具有10,000至350,000道尔顿的重均分子量，优选50,000至350,000道尔顿的重均分子量，更优选100,000至350,000道尔顿的重均分子量，且还更优选120,000至330,000道尔顿的重均分子量。
45.本发明的氟共聚物可根据已知方法来制备。在一些实施方案中，单体可不需使用溶剂而聚合；并且在一些实施方案中，单体可于溶剂中聚合，该溶剂可为或可不为氟共聚物的溶剂。在其它实施方案中，氟共聚物可通过单体的乳液聚合来制备。为了制备所需氟共聚物，单体、一种或更多种自由基引发剂和任选的酸受体被装载入高压釜，并且在大气压至高达1,500atm范围内的压力和25℃至约200℃范围内的温度下加热10分钟至24小时。随后，将所得产物从高压釜中取出，过滤，冲洗并干燥以获得氟共聚物。
46.在制备氟共聚物的聚合方法中使用的合适的自由基引发剂可为任何已知的偶氮和/或过氧化物引发剂。例如，可使用二(4
‑
叔丁基环己基)二碳酸酯，过氧化二叔丁基，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，2,2
‑
偶氮二异丁腈，2,2
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基
‑4‑
甲氧基戊腈)，二甲基
‑
2,2
‑
偶氮双(异丁酸酯)或它们的组合。可使用的自由基引发剂的量为基于单体混合物中100重量份的总单体计0.05至4重量份的范围内。在其它实施方案中，所用自由基引发剂的量为0.1至3.5重量份的范围内，并且在另一个实施方案中，所用自由基引发剂的量为0.2至3.25重量份的范围内。
47.在形成本发明氟共聚物的聚合方法中还可使用酸受体。酸受体可为金属碳酸盐或金属氧化物，例如碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、氧化钡、氧化钙、氧化镁或它们的组合。酸受体的量可为基于单体混合物中100重量份的总单体计0至5重量份的范围内。在其它实施方案中，酸受体的量可为0.1至4重量份的范围内，并且在另一个实施方案中，酸受体的量可为0.2至3重量份的范围内。酸受体可存在于基于氟烯烃的化合物中或可存在以中和在聚合过程中可能生成的诸如氟化氢的酸。
48.接下来，描述助粘剂。
49.助粘剂用来显著改进钝化层与粘附体表面之间的粘附，尤其是在其中衬底为au或氮化硅的情况下，并且增强图案可成形性。
50.在一个实施方案中，助粘剂是基于硫醇的助粘剂。在另一个实施方案中，助粘剂是
基于二醇的助粘剂。示例性基于硫醇的助粘剂包括硫官能化羧酸、硫官能化醇和硫官能化硅烷。基于硫醇的助粘剂的特定实例包括3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙硫醇(mptes)，6
‑
巯基
‑1‑
己醇，3
‑
巯基丙酸，11
‑
巯基
‑1‑
十一烷醇和3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇(mptms)。示例性基于二醇的助粘剂包括1,n
‑
烃二醇、其中n对应于2至6碳烃，和烷基取代的1,2
‑
苯二醇。基于二醇的助粘剂的特定实例包括4
‑
叔丁基苯
‑
1,2
‑
二醇，己
‑
1,6
‑
二醇和1,3
‑
丁二醇。
51.在一个实施方案中，助粘剂包括了包含基于硫醇的助粘剂的第一助粘剂和包含基于二醇的助粘剂的第二助粘剂。在该实施方案中，对粘附体表面的粘附和图案可成形性的效果非常出色。在一个实施方案中，第一助粘剂包含选自由3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙硫醇(mptes)、6
‑
巯基
‑1‑
己醇、3
‑
巯基丙酸、11
‑
巯基
‑1‑
十一烷醇和3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇(mptms)组成的组中的一者或更多者，优选3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙硫醇(mptes)；并且第二助粘剂包含选自由4
‑
叔丁基苯
‑
1,2
‑
二醇、己
‑
1,6
‑
二醇和1,3
‑
丁二醇组成的组中的一者或更多者，优选4
‑
叔丁基苯
‑
1,2
‑
二醇。当第一助粘剂和第二助粘剂各自包括优选材料时，在对粘附体表面的粘附和图案可成形性方面可为很有利的。
52.在一个实施方案中，第一助粘剂与第二助粘剂的重量比为1:0.5至3.5，优选1:1至2.5。当第一助粘剂与第二助粘剂的重量比低于1:0.5或高于1:3.5时，钝化层与粘附体表面之间的粘附不能被改进至所需水平，并且图案可成形性可能劣化。
53.此外，可包括基于100重量份的氟共聚物计0.5至3.5重量份、且优选1至2.5重量份的助粘剂。当包括基于100重量份的氟共聚物计少于0.5重量份的助粘剂时，钝化层与粘附体表面之间的粘附不能被改进至所需水平，并且图案可成形性可能劣化。当包括多于3.5重量份的助粘剂时，可能反而会发生钝化层剥离，组合物的稳定性可能降低，并且图案可成形性可能劣化。
54.此外，根据本发明的用于制造钝化层的组合物还可包括光致产酸剂。
55.光致产酸剂可无限制地使用，只要它为相关领域中常用的光致产酸剂即可，且优选可包括选自由以下组成的组中的一者或更多者：(对异丙基苯基)(对甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三[4
‑
(4
‑
乙酰苯基)磺胺酰基(sulfanyl)苯基]锍三(三氟甲磺酰基)甲基化物，双(1,1
‑
二甲基乙基苯基)碘鎓盐或具有三[(三氟甲烷)磺酰基]甲烷的双(4
‑
癸基苯基)碘鎓六氟锑酸盐环氧乙烷，4,4',4
”‑
三(叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐，4,4'
‑
二叔丁基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐，二苯基碘鎓四(五氟苯基)锍硼酸盐，三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基锍四(五氟苯基)锍硼酸盐，4,4'
‑
二叔丁基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三(叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，和4
‑
甲苯基
‑4‑
(1
‑
甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
[0056]
在此，还可包括基于100重量份的氟共聚物计0.1至5重量份、优选0.1至2重量份、更优选0.1至1.5重量份、且还更优选0.2至1重量份的光致产酸剂。
[0057]
此外，根据本发明的用于制造钝化层的组合物还可包括光敏剂。
[0058]
光敏剂可无限制地使用，只要它为相关领域中常用的光敏剂即可，且优选可包括选自由以下组成的组中的一者或更多者：苯并芘，荧蒽，芘，蒽，菲，氧杂蒽酮，阴丹士林，噻吨
‑9‑
酮，2
‑
异丙基噻吨酮，4
‑
异丙基噻吨酮，1
‑
氯
‑4‑
丙氧基噻吨酮和吩噻嗪。
[0059]
还可在用于制造钝化层的组合物中选择性地包括光敏剂，并且因此还可包括基于100重量份的氟共聚物计0至10重量份、优选0.05至5重量份、更优选0.1至2重量份、且还更
优选0.1至1重量份的光敏剂。
[0060]
此外，根据本发明的用于制造钝化层的组合物还可包括溶剂。
[0061]
还可包括基于100重量份的氟共聚物计150至450重量份、优选200至450重量份、且更优选250至450重量份的溶剂，使得含有上述氟共聚物的用于制造钝化层的组合物可通过预定涂布方法在粘附表面上形成合适的钝化层。
[0062]
此外，氟聚合物可存在为被溶解于用于制造钝化层的组合物中的溶剂中的状态。在此，“溶解”意指氟聚合物处于溶剂中的溶液状态，并且无肉眼可见的固体或凝胶氟聚合物仍然悬浮于溶剂中。使用常规设备，通过常规方法来形成用于制造钝化层的组合物。例如，可将溶剂加入搅拌容器，然后可加入氟聚合物以达到所需含量。可搅拌混合物、同时任选地加热，直至氟聚合物溶解于溶剂中。
[0063]
根据本发明的实施方案，在预定压力下，将用于制造钝化层的组合物经过具有微米或亚微米(例如0.4至4μm或1.5μm)孔径的筒式过滤器过滤，使得从用于制造钝化层的组合物中去除粒度超过0.4μm的颗粒。即，少量的一些大于0.4微米但小于1微米的颗粒可经过过滤器。因此，在用于制造钝化层的组合物中可大致上不存在粒度超过1μm的颗粒。
[0064]
此外，可被包括在根据本发明的用于制造钝化层的组合物中的溶剂可为允许氟共聚物溶解于其中并且能够在环境条件下形成相稳定组合物的材料。
[0065]
根据本发明的实施方案，溶剂可具有50℃或更高、优选100℃或更高、且优选150℃或更高的标准沸点，但本发明不受限于此。
[0066]
溶剂可无限制地使用，只要它是相关领域中常用的溶剂即可，且优选可包括选自由以下组成的组中的一者或更多者：丙酮，乙酰丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，2
‑
戊酮，3
‑
戊酮，2
‑
庚酮，3
‑
庚酮，环戊酮，环己酮，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸戊酯，乙酸环己酯，乙酸庚酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，γ
‑
丁内酯，二异丙醚，二丁醚，乙丙醚，苯甲醚，二氯甲烷，氯仿和四氯乙烯。
[0067]
根据本发明的另一个实施方案，溶剂可为非反应性溶剂，意指溶剂不是最终制造的钝化层的组成部分。
[0068]
此外，本发明提供通过用光和热使本发明用于制造钝化层的组合物交联而形成的钝化层，其中用于制造钝化层的组合物包含氟共聚物和助粘剂，氟共聚物是通过使先前描述的基于氟烯烃的化合物、基于乙烯醚的化合物和可交联化合物无规共聚形成的无规共聚物。
[0069]
在此，根据本发明的钝化层的至少一部分可被显影形成预定图案。
[0070]
此外，在根据本发明的钝化层中，通过以下测量方法1测量的粘附评估中分离的面积可小于格子面积的6％，且优选可小于格子面积的5％。
[0071]
测量方法1在其上形成了钝化层的au衬底的钝化层被横切使得1mm间隔的标度数为100，并且根据astm d3359评估粘附。
[0072]
当粘附评估中分离的面积超过格子面积的6％时，认为粘附差。
[0073]
此外，根据本发明的钝化层可具有根据astm d150在1mhz频率下测量的2.65f/m或更低、优选2.6f/m或更低、且更优选2.58f/m或更低的介电常数。
[0074]
此外，根据本发明的钝化层可具有通过以下等式1测量的0.15％或更低的吸水率，且优选0.13％或更低的吸水率。
[0075]
等式1吸水率(％)＝((w2‑
w1)/w1)
×
100(％)在此，w1是在85℃温度和85％相对湿度的条件下放置24小时之前钝化层的重量，并且w2是在85℃温度和85％相对湿度的条件下放置24小时之后钝化层的重量。
[0076]
此外，在下文将描述在衬底上形成钝化层的方法，作为使用根据本发明的用于制造钝化层的组合物在粘附体表面上形成钝化层的方法的实例。然而，该方法仅是一个示例，并且本发明不受限于此。
[0077]
可在包括导电材料、半导电材料和/或不导电材料的各种衬底上形成钝化层。例如，衬底可为选自由以下组成的组中的一者或更多者：玻璃，聚合物，无机半导体，有机半导体，氧化锡，氧化锌，二氧化钛，二氧化硅，氧化铟，氧化铟锌，氧化锌锡，氧化铟镓，氧化铟镓锌，氧化铟锡锌，硫化镉，硒化镉，氮化硅，金，铜和铝；且优选可为氮化硅或金。
[0078]
使用用于制造钝化层的组合物在衬底上形成钝化层的方法可包括步骤(1)：利用用于制造钝化层的组合物处理衬底的至少一部分。
[0079]
利用组合物的处理可通过常规方法来进行，诸如通过旋涂、喷涂、流涂、幕涂、辊涂、刷涂、喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、平版印刷、浸涂、刮涂或滴涂方法。旋涂涉及将过量的用于制造钝化层的组合物施加于衬底，然后以高速旋转衬底以使组合物因离心力跨衬底的表面均匀铺展和分布。所得钝化层的厚度可取决于旋涂速率，用于制造钝化层的组合物的浓度，以及所用溶剂。
[0080]
此外，该方法可包括步骤(2)：从在衬底的至少一部分上处理的用于制造钝化层的组合物中去除溶剂的至少一部分。
[0081]
在利用用于制造钝化层的组合物处理衬底之后，可通过暴露于预定温度和低于大气压的压力、通过直接或间接吹气于用于制造钝化层的已处理组合物上、或通过使用这些方法的组合，去除溶剂的至少一部分或优选大致上所有溶剂。
[0082]
例如，可将用于制造钝化层的已处理组合物在空气中加热，或任选地在真空炉中利用小型氮气吹扫加热。在其它实施方案中，用于制造钝化层的已处理组合物可被加热至60至110℃范围内的温度以去除溶剂。
[0083]
此外，该方法包括步骤(3)：形成已交联钝化层。在交联中，氟聚合物可被视为可交联的氟聚合物，意指能够被交联的未交联氟聚合物。例如，氟聚合物可为可光/热交联的氟共聚物，其中一部分未交联的氟聚合物可在光致产酸剂和光敏剂中的一者或更多者的存在下用预定波长的光照射时被光交联，并且例如，氟共聚物中所含的环氧化物因光照射而经受开环反应，使得组合物被交联。
[0084]
在一个实施方案中，通过使氟共聚物交联形成钝化层的步骤包括通过使氟共聚物光和/或热交联来形成钝化层。在一个实施方案中，由基于硅烷的化合物或基于环氧化物的化合物产生的氟共聚物取代基之间的交联因光和热作用而形成。
[0085]
此外，用于制造钝化层的组合物和使用根据本发明的组合物形成的钝化层可同时展现诸如低介电常数、低吸水率、出色的图案可成形性和对粘附体表面出色的粘附的效果，并且因此可被广泛应用于诸如薄膜晶体管、有机场效应晶体管、半导体、半导体氧化物场效
应晶体管、集成电路、发光二极管、包括有机发光二极管的存储体层、显示设备、印刷电路板、光伏器件等的各种制品。
[0086]
现将参考以下实施例更具体地描述本发明。然而，以下实施例不应被解释为限制本发明的范围，并且应被解释为帮助理解本发明。
实施例
[0087]
实施例1(1)制备氟共聚物用0.5g碳酸钾粉末(px1390
‑
1，emd millipore)、0.24g 2,2'
‑
偶氮双异丁酸二甲酯(v
‑
601，fujifilm wako pure chemical corporation)、3.8ml(4.4g)基于硅烷的化合物(siv9210，gelest inc.，是由下式3表示的化合物)、36g(0.5mol)基于乙烯醚的化合物(a15691
‑
0f，alfa aesar，是由下式2表示的化合物)和200ml(250g)1,1,1,3,3
‑
五氟丁烷(h33737，alfa aesar)装载冷却至
‑
25℃温度的400ml高压釜。此后，对高压釜进行抽真空，并且还用50g(0.5mol)基于氟烯烃的化合物(是由下式1表示的化合物)装载。摇晃所得反应混合物并加热至66℃。高压釜中的压力在200psig达到峰值，8小时后降至76psig。在冷却期间，获得了粘性液体(233.85g)。将产物用氮气吹扫约3天，随后在74℃真空炉中干燥19小时以制备氟共聚物。
[0088]
式1式2式3式1中r1为f；式2中r2为具有两个碳原子的直链烷基(乙基)；并且r3为乙烯基，且r4、r5和r6各自代表具有三个碳原子的支链烷氧基(异丙氧基)。
[0089]
(2)制备用于制造钝化层的组合物将29.75g上文制备的氟共聚物和69.41g作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)混合并搅拌6小时直至氟共聚物溶解。此后，顺序地混合0.13g作为光致产酸剂的4
‑
异丙基
‑
4'
‑
甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、0.07g作为光敏剂的2
‑
异丙基噻吨酮和0.45g(基于100重量份的氟共聚物计1.51重量份)助粘剂，并搅拌2小时以制备用于制造钝化层的组合物，助粘剂包括重量比为1:1.5的作为第一助粘剂的3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙硫醇(mptes)和作为第二助粘剂的4
‑
叔丁基苯
‑
1,2
‑
二醇。
[0090]
(3)形成钝化层在2000rpm(每分钟的转数)下，利用上文制备的用于制造钝化层的组合物旋涂au衬底，然后在90℃的温度下在热板上热处理利用用于制造钝化层的组合物涂布的衬底3分钟，以形成具有7μm厚度的涂层。然后，将具有形成于其上的涂层的衬底用印刷有铬图案的掩模覆盖，并且在掩模对准器中暴露于由高压汞灯(i、g和h线)以15mw/cm2输出功率生成的uv光20秒。随后，已暴露的衬底在80℃温度下经受后热处理2分钟，然后已后热处理的衬底在23℃下于显影液丙二醇单甲醚乙酸酯中经受旋覆浸没显影(puddle development)4分钟。最后，将衬底在230℃下于用氮气吹扫的炉中烘烤2小时，以制备具有钝化层的衬底，钝化层具有6μm的厚度和宽为25μm且长为25μm的方格图案。
[0091]
实施例2至14和比较例表1至3中所示的钝化层以与实施例1中相同的方式制备，除了改变了诸如以下的条件之外：用于制造钝化层的组合物中所包括的助粘剂中含有的第一助粘剂与第二助粘剂的重量比和类型，是否第一助粘剂和第二助粘剂各自被包含，助粘剂的总含量，和是否包括了助粘剂等等。
[0092]
实验实施例1评估了其上形成了实施例和比较例中制备的钝化层的衬底的以下性质并且示于表1至4中。
[0093]
1.粘附评估对于具有实施例和比较例中制备的钝化层的衬底，根据astm d3359方法，使用切割机将每个试样的钝化层切成格子图案，使得1mm间隔的标度数为100。接下来，使胶粘带附着于其上，并且确认脱离胶粘带后钝化层的粘附状态，并如下鉴定为5b至0b：5b：切口边缘完全光滑，并且格子的方格均未被分离。
[0094]
4b：在交叉处小片涂层被分离，使得小于5％的面积受影响。
[0095]
3b：沿边缘在交叉处小片涂层被分离，使得受影响面积为格子的5％或更大且小于15％。
[0096]
2b：涂层沿边缘和方格被薄薄地撕裂，使得受影响面积为格子的15％或更大且小于35％。
[0097]
1b：涂层沿边缘和方格剥落，并且整个方格被剥落，使得受影响面积为格子的35％或更大且小于65％。
[0098]
0b：整个方格被剥落，使得受影响面积为格子的65％或更大。
[0099]
2.评估图案可成形性通过光学显微镜评估在具有实施例和比较例中制备的钝化层的衬底上形成图案的图案可成形性。在此，为了评估图案可成形性，其中所有图案被形成具有宽为25μm且长为25μm的情况被评定为
◎
；其中由于部分剥离或未显影，形成具有宽为25μm且长为25μm的图案数是全部图案的50至80％的情况被评定为
○
；其中由于部分剥离或未显影，形成具有宽为25μm且长为25μm的图案数是全部图案的20至50％的情况被评定为
△
；并且其中因为所有涂层剥落，无图案形成的情况被评定为x。
[0100]
3.评估介电常数在诸如au或ag的导电衬底上形成实施例和比较例中制备的钝化层，并且使用间介
电桥法(astm d150)在1mhz频率下评估介电常数。
[0101]
4.评估吸水率在恒定温度和湿度、即85℃温度和85％相对湿度的条件下将其上形成了实施例和比较例中制备的钝化层的衬底放置24小时，然后根据以下等式1，使用测量在恒定温度和湿度下衬底吸收湿气之前和之后的重量变化的方法来评估它们的吸水率。
[0102]
等式1吸水率(％)＝((w2‑
w1)/w1)
×
100(％)在此，w1是在85℃温度和85％相对湿度的条件下放置24小时之前钝化层的重量，并且w2是在85℃温度和85％相对湿度的条件下放置24小时之后钝化层的重量。
[0103]
表1表2
表3
可从表1至3中看到，相比于包括根据本发明的用于制造钝化层的组合物中所包括助粘剂中含有的第一助粘剂与第二助粘剂的重量比和类型、是否第一助粘剂和第二助粘剂各自被包含、助粘剂的总含量和是否包括了助粘剂等等的条件中的任一者未得到满足的实施例2、5、6、9至14和比较例，上述条件均被满足的实施例1、3、4、7和8可同时展现诸如非常出色的对粘附体表面的粘附和图案可成形性、以及低介电常数和低吸水率的效果。
[0104]
虽然已描述了本发明的特定实施方案，但应当理解的是本发明的技术构想不限于所述实施方案，并且通过增加、修改、删除和补充要素，其它实施方案可能在本发明所属的本领域技术人员的相同或等同的技术构想内。