无溶剂粘合剂组合物和其制备方法与流程

1.本发明涉及一种无溶剂粘合剂组合物和其制备方法，包括衍生自无溶剂粘合剂组合物的粘合剂层的层压产品和其制备方法。由所述无溶剂粘合剂组合物制备的粘合剂层展现改进的粘合强度、热封强度、粘合剂cof特性和光学外观。


背景技术：

2.粘合剂组合物适用于各种应用。例如，其可用以将如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、金属、纸或塞璐芬(cellophane)的衬底粘合在一起以形成复合膜，即层压物。粘合剂在不同层压最终使用应用中的用途为通常已知的。例如，粘合剂可用于制造用于包装行业中，尤其用于食品包装的膜/膜和膜/箔层压物。用于层压应用中的粘合剂称为“层压粘合剂”且一般可分为三个类别：基于溶剂、基于水和无溶剂。粘合剂的性能可根据粘合剂的类别和施加粘合剂的应用，而改变。
3.无溶剂层压粘合剂可包括高达100％固体，即不含有机溶剂或水性载剂。因为在施加时无需自粘合剂去除有机溶剂或水，所以这些粘合剂可以高线速度施加且在需要快速粘合剂施加的应用中是优选的。基于溶剂和水性层压粘合剂在施加时会受到可有效干燥且去除溶剂或水载剂的速率限制。出于环境、健康和安全原因，层压粘合剂优选含水或无溶剂。已报导各种无溶剂层压粘合剂，且已对基于二组分聚氨基甲酸酯的层压粘合剂进行许多研究。通常，基于二组分聚氨基甲酸酯的层压粘合剂包含包括含异氰酸酯的预聚物的第一组分和包括一种或多种多元醇的第二组分。第一组分藉由异氰酸酯单体与如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的异氰酸酯反应性化合物的反应获得。第二组分为异氰酸酯反应性化合物，如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。各组分可任选地包含一种或多种额外添加剂。两种组分以预定比率组合且施加于膜/箔衬底上，其接着层压至另一膜/箔衬底。
4.然而，当与传统溶剂性粘合剂相比时，上述基于二组分无溶剂聚氨基甲酸酯的层压粘合剂展现若干缺点，如高初始粘度、弱初始粘合和层压物加工前的缓慢粘合发展。此外，这些粘合剂尤其在酸性条件中往往会展现相对较差的耐化学性。在一些情况下，硅烷助粘剂并入于粘合剂组合物中以改进粘合强度。然而，硅烷助粘剂无法承受耐酸性，且粘合剂组合物的的粘合强度在酸处理之后将显著劣化。另外，并入硅烷助粘剂的层压物需要干燥的储存环境，因为硅烷对湿气敏感。
5.由于以上原因，期望具有降低的初始粘度、改进的粘合强度、耐化学性和热封强度的基于二组分无溶剂聚氨基甲酸酯的层压粘合剂组合物和其制备方法。
6.经过不断的探索，出人意料地发现了可实现以上目标中的一个或多个的无溶剂聚氨基甲酸酯粘合剂组合物。


技术实现要素：

7.本发明提供一种独特无溶剂聚氨基甲酸酯粘合剂组合物和使用其所制备的层压产品。
8.在本发明的第一方面中，本发明提供一种无溶剂粘合剂组合物，其包括：
9.(a)异氰酸酯组分，其包括预聚物，所述预聚物衍生自(i)一种或多种包括至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与(ii)一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个由式i表示的侧链的第一异氰酸酯反应性化合物和(iii)一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团且不具有由式i表示的侧链的第二异氰酸酯反应性化合物的反应：
10.‑
r2‑
(o
‑
r1‑
o)
n
‑
r3ꢀꢀꢀ
式i
11.其中r1表示c2至c4亚烷基，r2为c1至c6亚烷基，且r3为c1至c6烷基；且n为8至25的整数；
12.其中所述预聚物包括至少两个游离异氰酸酯基；和
13.(b)异氰酸酯反应性组分，其包括一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的第三异氰酸酯反应性化合物，其中所述第三异氰酸酯反应性化合物不同于所述第一异氰酸酯反应性化合物。(b)异氰酸酯反应性组分可任选地包括与第一异氰酸酯反应性化合物相同的第四异氰酸酯反应性化合物。
14.在本发明的第二方面中，本发明提供一种层压产品，其包括至少两个衬底和夹于其间的粘合剂层，其中所述粘合剂层由本发明的无溶剂粘合剂组合物的(a)异氰酸酯组分与(b)异氰酸酯反应性组分之间的反应形成。
15.在本发明的第三方面中，本发明提供一种制备层压产品的方法，其包括以下步骤：提供本发明的无溶剂粘合剂组合物；将无溶剂粘合剂组合物施加于第一衬底的表面上；将第二衬底施加于第一衬底上的粘合剂层的表面上以形成层压物；且接着使整个层压物固化。
16.应了解，前述通用描述与以下详细描述仅为示范性和解释性的且并不限制所要求保护的本发明。
具体实施方式
17.除非另外定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的一般技术者通常所理解相同的含义。此外，本文中所提及的所有公开案、专利申请案、专利和其它参考文献均以引用的方式并入。
18.如本文所揭示，“和/或”意指“和，或作为替代”。除非另外指明，否则全部范围包括端点。
19.根据本发明的实施例，无溶剂粘合剂组合物为包括氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯组分(a)和异氰酸酯反应性组分(b)的“两部分”或“两包装”组合物。所述组分(a)中的预聚物包括环氧烷侧链，其赋予粘合剂组合物和由其制备的粘合剂层需要的改进的特性。根据优选实施例，异氰酸酯组分(a)和异氰酸酯反应性组分(b)分别输送和储存，在层压产品制造期间在施加之前不久或立即组合。
20.含于异氰酸酯组分(a)中的预聚物为由(i)一种或多种包括至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与(ii)一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个由式i表示的侧链的第一异氰酸酯反应性化合物和(iii)一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团且不具有由式i表示的侧链的第二异氰酸酯反应性化合物的反应形成的氨基甲酸酯预聚物：
21.‑
r2‑
(o
‑
r1‑
o)
n
‑
r3式i
22.其中r1表示c2至c4亚烷基，r2为c1至c6亚烷基，且r3为c1至c6烷基；且n为8至25的整数；其中所述预聚物包括至少两个游离异氰酸酯基。
23.在各种实施例中，(i)一种或多种异氰酸酯化合物也称为“聚异氰酸酯化合物”，且包含至少两个异氰酸酯基的平均异氰酸酯官能度为至少约2.0，优选约2至7，更优选约2至约5，且最优选约2至约4。适合的聚异氰酸酯化合物包括具有两个或更多个异氰酸酯基的芳香族、脂肪族、环脂族和芳脂族聚异氰酸酯。在优选实施例中，聚异氰酸酯化合物选自由以下组成的群组：包括至少两个异氰酸酯基的c4‑
c
12
脂族聚异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基的c6‑
c
15
环脂族或芳族聚异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基的c7‑
c
15
芳脂族聚异氰酸酯和其组合。在另一优选实施例中，适合的聚异氰酸酯化合物包括间亚苯基二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯和/或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的各种异构体、经碳化二亚胺改性的mdi产物、六亚甲基
‑
1,6
‑
二异氰酸酯、四亚甲基
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、环己烷
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化的mdi、亚萘基
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或其混合物。
24.根据本发明的实施例，(i)异氰酸酯化合物为含有一个或多个芳族环的“芳族异氰酸酯”。根据本发明的替代性实施例，适用于本发明的异氰酸酯化合物可选自由以下组成的群组：芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、经碳化二亚胺改性的异氰酸酯和其组合。适用于本发明的芳族异氰酸酯的实例包含(但不限于)二苯基二聚异氰酸酯(“mdi”)的异构体(如4,4
‑
mdi、2,4
‑
mdi和2,2'
‑
mdi)或经改性mdi(如经碳二亚胺改性的mdi或经脲基甲酸酯改性的mdi)；甲苯
‑
二聚异氰酸酯(“tdi”)的异构体(如2,4
‑
tdi、2,6
‑
tdi)、萘
‑
二聚异氰酸酯(“ndi”)的异构体(如1,5
‑
ndi)和其组合。适用于本发明的脂族异氰酸酯的实例包含(但不限于)六亚甲基二聚异氰酸酯(“hdi”)的异构体、异佛尔酮二聚异氰酸酯(“ipdi”)的异构体、二甲苯二聚异氰酸酯(“xdi”)的异构体和其组合。
25.具有异氰酸酯基的化合物，如(i)异氰酸酯化合物或异氰酸酯预聚物，可藉由参数“％nco”表征，以化合物重量计，所述参数为按重量计的异氰酸酯基的量。参数％nco可藉由astm d 2572
‑
97(2010)的方法测量。根据本发明的实施例，所揭示的异氰酸酯化合物的％nco为至少3重量％，或至少5重量％，或至少7重量％。在一些实施例中，异氰酸酯化合物的％nco不超过30重量％，或25重量％，或22重量％，或20重量％。
26.根据本发明的实施例，在预聚物制备期间，(i)一种或多种异氰酸酯化合物以相对于第一和第二异氰酸酯反应性化合物化学计量过量使用，以使得所得聚合物包括游离异氰酸酯基，以进一步与异氰酸酯反应性组分(b)反应。根据本发明的实施例，(i)异氰酸酯化合物的含量为30重量％至65重量％，其中异氰酸酯化合物、第一异氰酸酯反应性化合物和第二异氰酸酯反应性化合物的组合重量，且优选异氰酸酯组分(a)的总重量，视为100重量％。根据本发明的优选实施例，(i)异氰酸酯化合物的含量可为藉由组合以下端点值中的任两者获得的数值范围：27重量％、30重量％、33重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％和70重量％。
27.使两种不同异氰酸酯反应性化合物与上述异氰酸酯化合物反应以产生氨基甲酸酯预聚物，其中第一异氰酸酯反应性化合物具有包括聚(环氧烷)部分的侧链，所述侧链将引入至氨基甲酸酯预聚物中，且因此引入至由使组分(a)与组分(b)反应形成的聚氨基甲酸
酯中，且第二异氰酸酯反应性化合物不具有所述包括聚(环氧烷)部分的侧链。根据本技术案的优选实施例，第一异氰酸酯反应性化合物为由式ii表示的多元醇：
[0028][0029]
其中r1表示c2至c4亚烷基或c2至c3亚烷基；r2为c1至c6亚烷基、c1至c5亚烷基、c1至c4亚烷基、c1至c3亚烷基或c1至c2亚烷基；r3为c1至c6烷基、c1至c5烷基、c1至c4烷基、c1至c3烷基或c1至c2烷基；n为8至25、9至22、10至20、12至18、或14至16的整数；r4和r5独立地表示c1至c6亚烷基、c1至c5亚烷基、c1至c4亚烷基、c1至c3亚烷基或c1至c2亚烷基；且r6表示c1至c6烷基、c1至c5烷基、c1至c4烷基、c1至c3烷基、或c1至c2烷基。根据本发明的优选实施例，r1为亚乙基，r2为亚甲基，r3、r4和r5中的各者为甲基，且r6为乙基。根据本发明的实施例，(ii)第一异氰酸酯反应性化合物的含量为2重量％至30重量％，其中异氰酸酯化合物、第一异氰酸酯反应性化合物和第二异氰酸酯反应性化合物的组合重量，且优选异氰酸酯组分(a)的总重量，视为100wt％。根据本发明的优选实施例，(i)第一异氰酸酯反应性化合物的含量可在藉由组合以下端点值中的任两者获得的数值范围内：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％、30重量％和32重量％。
[0030]
注意到，第一异氰酸酯反应性化合物(ii)可直接与异氰酸酯化合物(i)和第二异氰酸酯反应性化合物(iii)混合以形成预聚物。或者，第一异氰酸酯反应性化合物(ii)可与第二异氰酸酯反应性化合物(iii)组合，且接着与异氰酸酯化合物(i)反应以形成预聚物。
[0031]
第二异氰酸酯反应性化合物与第一异氰酸酯反应性化合物的不同之处在于其不包括有包括聚(环氧烷)部分的侧链。例如，当第二异氰酸酯反应性化合物为聚醚多元醇时，其必然包括聚(环氧烷)部分，但聚(环氧烷)部分包含于主链中且以至少两个羟基封端，而非包含于侧链中，且因此不同于分子结构中的第一异氰酸酯反应性化合物。
[0032]
在本发明的各种实施例中，第二异氰酸酯反应性化合物包括一种或多种选自由以下组成的群组的多元醇：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的掺合物和其组合。此外，可另外包括单体多官能醇，如包括至少两个羟基的脂族多元醇、包括至少两个羟基的环脂族或芳族多元醇、包括至少两个羟基的芳脂族多元醇。多元醇优选选自由以下组成的群组：分子量为400至5,000g/mol的聚酯多元醇、分子量为400至5,000g/mol的聚醚多元醇和其组合。根据优选实施例，多元醇排他性地包括聚酯多元醇或聚醚多元醇。此外，可包括单体多官能醇，如包括至少两个羟基的c2‑
c
16
脂族多元醇、包括至少两个羟基的c6‑
c
15
环脂族或芳族多元醇、包括至少两个羟基的c7‑
c
15
芳脂族多元醇作为补充异氰酸酯反应性化合物。
[0033]
在本发明的实施例中，第二异氰酸酯反应性化合物包括两种或更多种不同多元醇的混合物，如两种或更多种聚醚多元醇的混合物、两种或更多种聚酯多元醇的混合物、至少一种聚醚多元醇与至少一种聚酯多元醇的混合物、或聚酯多元醇/聚醚多元醇和单体多元
醇的混合物。
[0034]
在优选实施例中，第二异氰酸酯反应性化合物为分子量为500至5,000g/mol，优选600至3,000g/mol的聚酯多元醇。聚酯多元醇通常藉由使具有2至12个碳原子、优选2至10个碳原子的多官能醇与具有2至12个碳原子、优选2至10个碳原子的多官能性羧酸或其酸酐/酯反应获得。制备聚酯多元醇的典型多官能醇优选为二醇或三醇，且包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇。典型多官能性羧酸可为脂肪族、环脂族、芳脂族、芳香族或杂环，且可经例如卤素原子取代和/或可为饱和或不饱和的。多官能性羧酸优选选自由以下组成的群组：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基
‑
四氢
‑
邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、烯基丁二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸。优选为由通式hooc
‑
(ch2)
y
‑
cooh表示的二羧酸，其中y为1至10的整数，优选2至10的偶数。聚酯多元醇优选由至少两个羟基封端。在优选实施例中，聚酯多元醇具有2至4，优选2至3的羟基官能度。在另一实施例中，聚酯多元醇的oh数为30至200mg koh/g，优选40至180mg koh/g，且更优选50至160mg koh/g。涵盖聚酯多元醇的各种分子量。例如，聚酯多元醇的数量平均分子量可为约500g/mol至约5,000g/mol，优选约600g/mol至约3,000g/mol，更优选约700g/mol至约2,000g/mol。
[0035]
或者，聚酯多元醇包含基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选为内酯与适合的双官能起始物分子的端羟基官能性加成产物。优选内酯衍生自由通式ho
‑
(ch2)
z
‑
cooh表示的化合物，其中z为1至20的整数，且亚甲基单元的一个氢原子还可由c1至c4烷基置换。示范性基于内酯的聚酯二醇包含ε
‑
己内酯、β
‑
丙内酯、γ
‑
丁内酯、甲基
‑
ε
‑
己内酯或其混合物。
[0036]
在另一优选实施例中，第二异氰酸酯反应性化合物为官能度(多元醇分子中异氰酸酯反应性基团，尤其羟基的平均数目)为1.8至3.0的聚醚多元醇，且重量平均分子量(mw)为400至5,000g/mol，优选500至4,000g/mol，更优选600至3,000g/mol。聚醚多元醇一般藉由聚合一种或多种选自以下的环氧烷来制备：环氧丙烷(po)、环氧乙烷(eo)、环氧丁烷、四氢呋喃和其混合物。
[0037]
一般来说，用于制备预聚物的第二异氰酸酯反应性化合物的含量可在约10重量％至30重量％范围内，其中异氰酸酯化合物、第一异氰酸酯反应性化合物和第二异氰酸酯反应性化合物的组合重量，且优选异氰酸酯组分(a)的总重量，视为100重量％。根据本发明的优选实施例，(ii)第二异氰酸酯反应性化合物的含量可以在藉由组合以下端点值中的任两者获得的数值范围内：8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、18重量％、20重量％、22重量％、25重量％、28重量％、30重量％和32重量％。
[0038]
异氰酸酯反应性组分(b)包括一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的第三异氰酸酯反应性化合物，其中第三异氰酸酯反应性化合物不同于第一异氰酸酯反应性化合物且其不包括有包括聚(环氧烷)部分的侧链。例如，当第三异氰酸酯反应性化合物为聚醚多元醇时，其必然包括聚(环氧烷)部分，但聚(环氧烷)部分包含于主链中且由至少两个羟基封端，而非包含于侧链中。第三异氰酸酯反应性化合物可包括用于第二异氰酸酯反应性化合物的上述异氰酸酯反应性化合物中的一个或多个。
[0039]
根据本发明的优选实施例，异氰酸酯反应性组分(b)为一种或多种聚醚多元醇与一种或多种聚酯多元醇的掺合物，其中所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇是独立地选自用
于第二异氰酸酯反应性化合物的那些多元醇。根据本发明的优选实施例，一种或多种第三异氰酸酯反应性化合物包括50至80重量％聚酯多元醇和20至40重量％聚醚多元醇的掺合物，其中异氰酸酯反应性组分(b)的总重量视为100重量％。
[0040]
根据本发明的替代性实施例，异氰酸酯反应性组分(b)可进一步包括一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和包括聚(环氧烷)部分的侧链的第四异氰酸酯反应性化合物，且可包括用于上述第一异氰酸酯反应性化合物的化合物中的一个或多个。第四异氰酸酯反应性化合物的量在呈现时可为0.01重量至20重量％，其中异氰酸酯反应性组分(b)的总重量视为100重量％。根据本发明的优选实施例，第四异氰酸酯反应性化合物的含量可以异氰酸酯反应性组分(b)的总重量计在藉由组合以下端点值中的任两者获得的数值范围内：0.005重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、1重量％、5重量％、8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％和22重量％。
[0041]
根据本发明的各种实施例，异氰酸酯组分(a)与异氰酸酯反应性组分(b)之间的重量比为100:30至100:100。根据优选实施例，所述重量比可在藉由组合以下比率中的任两者获得的数值范围：100:30、100:40、100:50、100:60、100:70、100:80、100:90和100:100。
[0042]
如上所陈述，异氰酸酯组分(a)主要包括藉由异氰酸酯化合物(i)与第一/第二异氰酸酯反应性化合物之间的聚合反应制备的氨基甲酸酯预聚物。异氰酸酯组分(a)和异氰酸酯反应性组分(b)分别输送和储存，在层压制造期间在施加之前不久或立即组合。在一些实施例中，异氰酸酯组分与多元醇组分在环境温度下各为液体。当需要使用粘合剂组合物时，使异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性(优选多元醇)组分彼此接触且混合于一起。一旦混合，聚合(固化)反应发生在异氰酸酯组分(a)(且优选氨基甲酸酯预聚物)中的游离异氰酸酯基与异氰酸酯反应性组分(b)中的异氰酸酯基(尤其羟基)之间以形成在两个或更多个衬底之间的粘合剂层展现粘合剂功能的聚氨基甲酸酯。藉由使两种组分接触形成的粘合剂组合物可称为“可固化混合物”。
[0043]
所揭示的异氰酸酯反应性(多元醇)化合物可任选地进一步包括基于生物的多元醇，如蓖麻油或其它基于生物的多元醇。所揭示的基于生物的多元醇的羟基官能度为至少1.5且不超过4(即1.5≤f≤4)。当任选地包含于异氰酸酯反应性(多元醇)组分(b)中时，以多元醇组分的重量计，组分(b)中的基于生物的多元醇的量为按重量计至少0.01重量％或至少0.1重量％、或至少3重量％。以组分(b)的重量计，组分(b)中基于生物的多元醇的量不超过按重量计15重量％、或10重量％、或5重量％。当基于生物的多元醇任选地包含于用于制备异氰酸酯组分(a)中的预聚物的异氰酸酯反应性(多元醇)化合物中时，以异氰酸酯组分(a)的重量计，异氰酸酯组分(a)中的基于生物的多元醇的量按重量计为至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少3重量％。以异氰酸酯组分(a)的重量计，异氰酸酯组分中基于生物的多元醇的量按重量计不超过15重量％、或10重量％、或5重量％。
[0044]
一种或多种催化剂可任选地用以促进或加速用于制备异氰酸酯组分(a)中的预聚物的上述聚合反应和/或(a)的预聚物与异氰酸酯反应性组分(b)之间的聚合。
[0045]
催化剂可包含可促进异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团之间的反应的任何物质。不受理论限制，催化剂可包含例如甘胺酸盐；三级胺；第三膦，如三烷基膦和二烷基苯甲基膦；吗啉衍生物；哌嗪衍生物；各种金属的螯合物，如可获自乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮、三
氟乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯和其类似物与如be、mg、zn、cd、pd、ti、zr、sn、as、bi、cr、mo、mn、fe、co和ni的金属的螯合物；强酸的酸性金属盐，如氯化铁和氯化锡；有机酸与多种金属(如碱金属、碱土金属、al、sn、pb、mn、co、ni和cu)的盐；有机锡化合物，如有机羧酸的锡(ii)盐，例如二乙酸锡(ii)、二辛酸锡(ii)、二乙基己酸锡(ii)和二月桂酸锡(ii)，和有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋；三价和五价as、sb和bi的有机金属衍生物和铁和钴的金属羧基化合物；或其混合物。
[0046]
一般来说，以所有反应物的总重量计，本文所用的催化剂的含量大于零且为至多1.0重量％，优选至多0.5重量％，更优选至多0.05重量％。
[0047]
出于特定目的，本发明的粘合剂组合物可任选地包括任何额外辅助剂和/或添加剂。
[0048]
在本发明的一个实施例中，辅助剂和/或添加剂中的一个或多个可选自由以下组成的群组：其它辅助催化剂、表面活性剂、韧化剂、调流剂、助粘剂、稀释剂、稳定剂、塑化剂、催化剂、去活化剂、分散剂和其混合物。
[0049]
还揭示一种使用所述粘合剂组合物形成层压物的方法。在一些实施例中，粘合剂组合物，如上文所论述的粘合剂组合物，处于液态。在一些实施例中，在25℃下，组合物可为液体。即使组合物在25℃下为固体，还可视需要接受加热组合物以使其转变为液态。将一层组合物施加于衬底或膜的表面。“衬底/膜”为在一个维度中为0.5mm或更小且在其它两个维度中均为1cm或更大的任何结构。聚合物膜为由聚合物或聚合物的混合物制成的膜。聚合物膜的组成通常为按重量计80重量％或更大的一种或多种聚合物。在一些实施例中，施加至膜的可固化混合物层的厚度为1至5μm。
[0050]
在一些实施例中，使另一衬底/膜的表面与可固化混合物层接触以形成未固化层压物。粘合剂组合物可藉由习知无溶剂机器，例如来自nordmeccanica的labo
‑
combi 400机器来施加。接着将可固化混合物固化或使其固化。未固化层压物可经受压力，例如藉由穿过可经或可不经加热的轧辊。可加热未固化层压物以加速固化反应。适合的衬底/膜包含纸、编织和非编织物、金属箔、聚合物和涂有金属的聚合物。膜任选地具有上面印刷有墨水的表面；所述墨水可与粘合剂组合物接触。在一些实施例中，衬底/膜为聚合物膜和涂有金属的聚合物膜，且更优选为聚合物膜。
[0051]
本发明的方法可连续或分批地进行。连续方法的实例为卷轴式方法，其中将一卷第一衬底/膜退绕且传输通过两个或更多个工作站，在其中将异氰酸酯组分(a)和异氰酸酯反应性组分(b)混合以形成本技术案的粘合剂组合物(可固化混合物)，将其施加于第一衬底/膜的表面上。可将本技术案的粘合剂组合物(可固化混合物)施加超过一次以达到所需膜厚度或组合物特征。可在有或无辊帮助下将第二衬底/膜施加于未固化粘合剂层上。可布置加热或辐照装置以促进经涂布的粘合剂层固化，且辊还可用于增强层压物内的粘着强度。第二衬底/膜可与第一衬底/膜相同或不同，且还可自辊退绕。退绕的衬底/膜的长度一般为10至20,000米、10至15,000米且优选为20至10,000米且通常以0.1至60m/min、优选3至45m/min、更优选5至15m/min范围内的速度传输。在连续技术末端，将固化层压产品缠绕于转子上。
[0052]
可将本文所揭示的层压产品切割或以其它方式成形，以便具有适用于任何所需目
的，如包装材料的形状。
[0053]
实例
[0054]
本发明的一些实施例现将描述于以下实例中，其中除非另外规定，否则所有份数和百分比均按重量计。然而，本发明的范围当然不限于实例中所阐述的调配物。确切来说，实例对本发明而言仅为发明性的。
[0055]
实例中所用的原材料的信息列举于以下表1中：
[0056]
表1.实例中所用的原材料
[0057][0058]
实例(ex.)1至4和比较实例(cex.)1至2的异氰酸酯组分(氨基甲酸酯预聚物)根据下文所述的程序以异氰酸酯组分的总重量计按重量百分比使用表2中所列举的原材料的相对含量合成。
[0059]
根据典型聚氨基甲酸酯预聚物制备方法在1l玻璃反应器中合成异氰酸酯组分(氨基甲酸酯预聚物)。具体来说，将如表2中所示的异氰酸酯单体引入至反应器中且在氮气保护下维持于60℃。接着，将表2中所示的多元醇引入至反应器中。使温度缓慢增加至80℃且维持2至3小时。在氮气保护下将产生的氨基甲酸酯预聚物，即异氰酸酯组分，装入密封容器中以用于进一步应用。
[0060]
表2.用于制备异氰酸酯组分的调配物
[0061][0062]
将实例(ex.)1至4和比较实例(cex.)1至2中制备的异氰酸酯组分与mf c99(多元醇组分b)混合以形成粘合剂，其中nco/oh指数保持于恒定水平(化学计量当量)。
[0063]
层压物在来自nordmeccanica的labo
‑
combi 400机器中在以下加工条件下由这些粘合剂制备：线速度设定为120mpm和150mpm，转移辊的温度为45℃，压轧温度设定为60℃，且涂层重量设定为1.8gsm。选择不同衬底以形成pet/pe25、pet/pe60和pet/mpet作为测试层压物结构，其由以下技术表征。
[0064]
测试方法
[0065]
粘合强度(bs)
[0066]
将由粘合剂组合物、pet衬底和pe60衬底制备的层压物切成15mm宽的条带，以便使用可购自instron corporation的5940系列单管柱台面系统在250mm/min十字头速度下进行t剥离测试。在测试期间，由手指略微牵拉各条带的尾部以确保尾部与剥离方向保持90度。各样品测试三个条带且计算平均值。结果由n/15mm的单位表示。较高值表示较好的粘合强度。
[0067]
热封强度(hs)
[0068]
由粘合剂组合物、pet衬底和pe60衬底制备的层压物在可购自brugger company的hsg
‑
c热密封机中在140℃密封温度和300n压力下热密封1秒，接着冷却且切成15mm宽的条带，以便使用可购自instron corporation的5940系列单管柱台面系统在250mm/min十字头速度下进行热封强度测试。各样品测试三个条带且计算平均值。结果由n/15mm的单位表示。较高值表示较好的热封强度。
[0069]
cof测试
[0070]
在烘箱中在45℃下加热新近层压的膜(由粘合剂组合物、pet衬底和pe25衬底制备)24小时，接着去除并冷却，接着切成64mm
×
64mm和10cm
×
10cm条带。将64mm
×
64mm条带粘于滑块上且将10cm
×
10cm条带粘于机器平台上，确保两个条带的pe侧面对面接触，以提供摩擦值。测试之前校准cof机器。各样品测试三个条带且计算平均值。
[0071]
光学外观评估
[0072]
视觉上评估pet墨水/mpet层压物的光学外观。将粘合剂涂布于印刷的pet膜上，将mpet膜施加于粘合剂层上，且接着在40℃下固化层压物隔夜。
[0073]
视觉上检查层压物的光学外观且根据以下准则进行评级：
[0074]
良好：观察到无橘皮，无气泡，无白色斑点且无皱纹；
[0075]
不良：可视觉上观察到许多缺陷，例如气泡、白色斑点、皱纹或橘皮。
[0076]
表征结果概述于表3中。
[0077]
表3.表征结果
[0078][0079]
从表3可见，相比于无ymer n120的比较实施例，包括ymer n120的本发明实例展示降低的粘度、更好的cof性能、改进的光学外观，而保留类似机械强度(bs和hs)。