一种生物基反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚氨酯热熔胶领域，特别涉及一种生物基反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。


背景技术：

2.反应型聚氨酯(pur)热熔胶不含有水和溶剂，固含量100％，是一种高性能环保型胶粘剂。它兼有普通热熔胶粘剂无溶剂、初粘性高、装配时定位迅速等特性，又具有反应型液态胶粘剂粘接强度高的性能，施胶温度却又低于普通热熔胶，因此倍受现代自动化装配工业青睐。聚酯多元醇作为pur热熔胶的主要组份，对其粘接性能和力学性能等具有极为重要的影响，但目前的反应型聚氨酯热熔胶仍广泛使用石油基原料制备的聚酯二元醇。例如，专利cn201910937433.2制备的改性聚酯多元醇及反应型聚氨酯热熔胶在对车灯粘接时无需对pp基材进行等离子体处理，但其改性聚酯多元醇却是采用传统的石油基多元酸与多元醇缩聚合成的，不具备生物基材料的环保属性。
3.以生物质为原料生产环境友好的化工产品是人类实现可持续发展的必由之路，生物基产品的研究已经成为世界科技领域的前沿，许多生物基产品已经应用在胶粘剂领域。例如，专利cn201911350295.4采用生物基聚醚胺型苯并噁嗪树脂以及生物基氢化香豆素增韧环氧树脂，制备了一种生物基光固化胶粘剂。在生物基聚酯多元醇的制备方面，专利cn201811112116.9采用1，3，5
‑
环己三醇为起始剂，在催化剂的作用下将部分来源于生物基的内酯单体进行聚合反应，得到聚酯三元醇。但经过复现该专利技术后发现，该技术以起始剂上的三个仲羟基引发聚合，反应活性不如伯羟基；另外，将羟基官能团较多的该聚酯三元醇应用到反应型聚酯热熔胶中后，制备的pur热熔胶熔融粘度过大，施胶温度过高，且在施胶过程中热熔胶的熔融粘度变化大，施胶连续性和稳定性受到极大影响，说明其耐热稳定性较差。
4.故，如何采用生物基原料和合适的起始剂制备适用于反应型聚氨酯热熔胶的生物基聚酯多元醇，并用其制备具有更好的耐热稳定性且具有绿色环保属性的反应型聚氨酯热熔胶，成为待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种生物基反应型聚氨酯热熔胶。采用优选的耐热性好且反应活性高的小分子二元醇作为起始剂，通过丙交酯等生物基原料开环聚合，可以有效控制聚酯二元醇的分子量、链结构和端羟基，获得具有良好耐热性的生物基聚酯二元醇；将其应用到反应型聚氨酯热熔胶中，将会使得这种高性能环保型胶粘剂变得更加绿色环保，同时保证其具有好的力学性能、粘接强度和耐热性等优点。
6.本发明的第二目的在于提供一种上述生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法。
7.本发明的目的是这样实现的：
8.本发明为一种生物基反应型聚氨酯热熔胶，包括以下组分及重量份数：
[0009][0010]
生物基聚酯二元醇是一种以小分子二元醇为起始剂，由丙交酯与己内酯在第二催化剂作用下通过无规共聚合成的数均分子量为1500
‑
5000的聚酯二元醇；当聚酯二元醇的数均分子量小于1500时，则热熔胶容易变得刚硬且发脆；当聚酯多元醇的分子量大于5000时，则会降低热熔胶体系的反应性和相容性，使得热熔胶的粘接强度下降。
[0011]
上述的生物基反应型聚氨酯热熔胶，其中，小分子二元醇为具有两个伯羟基且分子量在50
‑
500的二元醇；当小分子二元醇的分子量小于50时，聚合中容易挥发，造成产物的分子结构不可控；当分子量大于500时，则会影响聚酯多元醇的性能从而使得热熔胶的粘接强度降低；同时，若小分子二元醇的官能团不是伯羟基，而是仲羟基，则会因反应活性较低而降低聚酯二元醇的分子链结构可控性和质量稳定性。
[0012]
上述的生物基反应型聚氨酯热熔胶，其中，小分子二元醇为3，9
‑
双(1，1
‑
二甲基
‑2‑
羟基乙基)
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂螺环[5，5]十一烷。
[0013]
上述的生物基反应型聚氨酯热熔胶，其中，生物基聚酯二元醇的制备方法包括以下步骤：
[0014]
将生物基原料丙交酯、ε
‑
己内酯和小分子二元醇按重量比为(0
‑
35)：(3
‑
35)：3的比例加入反应釜，加入辛酸亚锡作为第二催化剂，在惰性气体保护下升温至80
‑
160℃，反应12
‑
24h，冷却至室温即可。
[0015]
上述的生物基反应型聚氨酯热熔胶，其中，聚醚多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇以及聚氧化乙烯/丙烯共聚多元醇中的一种或几种，聚醚多元醇的数均分子量为1000
‑
3000；当聚醚多元醇的分子量小于1000时，会降低热熔胶的柔韧性；当聚醚多元醇的分子量大于3000时，则会降低热熔胶体系的反应性和相容性，使得热熔胶的粘接强度下降。
[0016]
上述的生物基反应型聚氨酯热熔胶，其中，多异氰酸酯为分子链终端带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物；优选地，该多异氰酸酯优选为4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6
‑
六亚甲基二异氰酸酯、1，12
‑
十二烷二异氰酸酯、环己烷
‑
1，4
‑
二异氰酸酯以及二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；更优选地，该多异氰酸酯为4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0017]
上述的生物基反应型聚氨酯热熔胶，其中，抗氧剂选自2，6
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、
4，4
′‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基苯酚)、四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2
′‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、1，1，3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁苯基)丁烷、3
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、亚磷酸三苯酯以及亚磷酸三壬基苯酯中的一种或几种；优选地，该抗氧剂为四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商业名称为抗氧剂1010。
[0018]
上述的含异山梨醇的生物基反应型聚氨酯热熔胶，其中，第一催化剂选自2，2
‑
二吗啉基二乙基醚、有机铋催化剂、二月桂酸二丁基锡以及辛酸亚锡中的一种或几种；优选地，该第一催化剂为2，2
‑
二吗啉基二乙基醚。
[0019]
上述的生物基反应型聚氨酯热熔胶，其中，热塑性树脂选自聚氨酯弹性体、丙烯酸树脂、松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、碳五石油树脂、碳九石油树脂、eva树脂、古马隆树脂、双环戊二烯树脂以及苯乙烯系列树脂中的一种或几种。
[0020]
上述的生物基反应型聚氨酯热熔胶，其中，硅烷偶联剂选自γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ
‑
(2，3
‑
环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β
‑
(3，4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ
‑
脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；优选地，该硅烷偶联剂为γ
‑
(2，3
‑
环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
[0021]
上述的生物基反应型聚氨酯热熔胶，其中，助剂为固化促进剂、稳定剂、稀释剂、增韧剂、阻燃剂、颜料以及填料中的一种或几种。
[0022]
上述的生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
步骤一：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0024][0025]
步骤二：将所述步骤一中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至40
‑
80℃，搅拌混合均匀；
[0026]
步骤三：将所述步骤一中准备好的生物基聚酯二元醇和热塑性树脂加入反应釜，升温至140
‑
170℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150
‑
250rpm的条件下搅拌，真空脱水2
‑
4小时；
[0027]
步骤四：将所述步骤一中准备好的二异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应1
‑
3小时，随后降温至100
‑
140℃；
[0028]
步骤五：将所述步骤一中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅
拌0.5
‑
1小时，然后真空脱泡1
‑
2小时；在120
‑
140℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0029]
本发明的有益效果如下：
[0030]
(1)本发明采用生物基聚酯二元醇和聚醚多元醇一起参与到与多异氰酸酯的反应中，开发了一种性能优异的具有绿色环保属性的生物基反应型聚氨酯热熔胶。
[0031]
(2)本发明制备的生物基聚酯二元醇可通过原料比例调节获得结晶型聚酯二元醇和液态的聚酯二元醇，通过不同物理形态生物基聚酯二元醇以及聚醚多元醇的协同作用，调节体系粘度较高或较低、韧性较大或较小、初粘力和粘接强度较大或较小，提高体系的湿气固化效果，以及生物基反应型聚氨酯热熔胶良好的粘接性能。
[0032]
(3)本发明技术方案中采用优选的耐热性好且具有高反应活性伯羟基的小分子二元醇3，9
‑
双(1，1
‑
二甲基
‑2‑
羟基乙基)
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂螺环[5，5]十一烷作为起始剂，通过丙交酯等生物基原料开环聚合，可以有效控制聚酯二元醇的分子量、链结构和端羟基，获得具有良好耐热性的生物基聚酯二元醇；将其应用到反应型聚氨酯热熔胶中，使得这种高性能环保型胶粘剂变得更加绿色环保的同时，保证其具有好的力学性能、粘接强度和极佳耐热性等优点。
附图说明
[0033]
图1是实施例1中制备的生物基聚酯二元醇的1h
‑
nmr图；
[0034]
图2是实施例1中制备的生物基聚酯二元醇的ir光谱图；
[0035]
图3是实施例4中制备的生物基聚酯二元醇的1h
‑
nmr图；
[0036]
图4是实施例4中制备的生物基聚酯二元醇的ir光谱图；
[0037]
图5是本发明中制备生物基聚酯二元醇的合成路线图。
具体实施方式
[0038]
如图5所示，将生物基原料丙交酯、ε
‑
己内酯和小分子二元醇按重量比为(0
‑
35)：(3
‑
35)：3的比例加入反应釜，加入辛酸亚锡作为第二催化剂，在惰性气体保护下升温至90
‑
150℃，反应12
‑
24h，冷却至室温即可获得生物基聚酯二元醇；下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
[0039]
实施例1
[0040]
生物基聚酯二元醇a1的制备方法如下：
[0041]
将ε
‑
己内酯38.36g和3，9
‑
双(1，1
‑
二甲基
‑2‑
羟基乙基)
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂螺环[5，5]十一烷3.0g加入反应釜中，加入0.15g辛酸亚锡作为第二催化剂，在惰性气体保护下升温至115℃，反应18h，然后冷却至室温得到固体产物，即为生物基聚酯二元醇a1。如图1为本实施例中所得生物基聚酯二元醇的1h
‑
nmr图；图2为本实施例中所得生物基聚酯二元醇的ir光谱图。
[0042]
实施例2
[0043]
生物基聚酯二元醇a2的制备方法如下：
[0044]
将l
‑
丙交酯38.75g、ε
‑
己内酯7.67g和3，9
‑
双(1，1
‑
二甲基
‑2‑
羟基乙基)
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂螺环[5，5]十一烷3.0g加入反应釜中，加入0.15g辛酸亚锡作为第二催化剂，在惰
性气体保护下升温至120℃，反应20h，然后冷却至室温得到固体产物，即为生物基聚酯二元醇a2。
[0045]
实施例3
[0046]
生物基聚酯二元醇a3的制备方法如下：
[0047]
将l
‑
丙交酯9.69g、ε
‑
己内酯30.69g和3，9
‑
双(1，1
‑
二甲基
‑2‑
羟基乙基)
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂螺环[5，5]十一烷3.0g加入反应釜中，加入0.15g辛酸亚锡作为第二催化剂，在惰性气体保护下升温至120℃，反应20h，然后冷却至室温得到固体产物，即为生物基聚酯二元醇a3。
[0048]
实施例4
[0049]
生物基聚酯二元醇a4的制备方法如下：
[0050]
将l
‑
丙交酯19.37g、ε
‑
己内酯23.01g和3，9
‑
双(1，1
‑
二甲基
‑2‑
羟基乙基)
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂螺环[5，5]十一烷3.0g加入反应釜中，加入0.15g辛酸亚锡作为第二催化剂，在惰性气体保护下升温至120℃，反应20h，然后冷却至室温得到液体产物，即为生物基聚酯二元醇a4。如图3为本实施例中所得生物基聚酯二元醇的1h
‑
nmr图；图4为本实施例中所得生物基聚酯二元醇的ir光谱图。
[0051]
通过以上实施例1
‑
4制备生物基聚酯二元醇，分别得到生物基聚酯二元醇a1、生物基聚酯二元醇a2、生物基聚酯二元醇a3和生物基聚酯二元醇a4；采用凝胶色谱仪测得生物基聚酯二元醇a1的数均分子量为3520，采用滴定法测得生物基聚酯二元醇a1的羟值为29，酸值为2；采用凝胶色谱仪测得生物基聚酯二元醇a2的数均分子量为3590，采用滴定法测得生物基聚酯二元醇a2的羟值为29.7，酸值为1.2；采用凝胶色谱仪测得生物基聚酯二元醇a3的数均分子量为3480，采用滴定法测得生物基聚酯二元醇a3的羟值为29.5，酸值为1.9；采用凝胶色谱仪测得生物基聚酯二元醇a4的数均分子量为3580，采用滴定法测得生物基聚酯二元醇a4的羟值为29.9，酸值为2.0。
[0052]
实施例1
‑
4中，选用3，9
‑
双(1，1
‑
二甲基
‑2‑
羟基乙基)
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂螺环[5，5]十一烷(cas：1455
‑
42
‑
1，以下简称：螺环二戊醇)作为本发明所使用的独特的起始剂，通过可控开环聚合的方式合成生物基聚酯二元醇；螺环二戊醇含有两个对称性的伯羟基，在开环聚合中作为起始剂反应活性更高；螺环二戊醇还含有用4个相邻甲基保护的两个刚性螺环结构，能够赋予聚酯良好的耐热性、韧性和高硬度等物理性能，并改善材料的耐光性、耐溶剂性；同时，采用丙交酯等生物基原料开环聚合，可以有效控制聚酯二元醇的分子量、链结构和端羟基，获得具有良好耐热性的生物基聚酯二元醇。
[0053]
实施例5
[0054]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0056]
[0057][0058]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0059]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a1和a4加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，并真空脱水3小时；
[0060]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0061]
s5：将s1中准备好的第一催化剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0062]
实施例6
[0063]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0065][0066]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0067]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a2和a4加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，并真空脱水3小时；
[0068]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0069]
s5：将s1中准备好的第一催化剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0070]
实施例7
[0071]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0073][0074]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0075]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a3和a4加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，并真空脱水3小时；
[0076]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0077]
s5：将s1中准备好的第一催化剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0078]
实施例8
[0079]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0081][0082][0083]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0084]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a1、a4和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0085]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0086]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0087]
实施例9
[0088]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0089]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0090][0091]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀：
[0092]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a2、a4和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0093]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0094]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0095]
实施例10
[0096]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0097]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0098][0099]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0100]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a3、a4和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0101]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0102]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0103]
实施例11
[0104]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0105]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0106][0107]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0108]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a1、a4和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0109]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0110]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0111]
实施例12
[0112]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0113]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0114][0115]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀：
[0116]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a2、a4和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0117]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0118]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0119]
实施例13
[0120]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0121]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0122][0123][0124]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0125]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a3、a4和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0126]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的
条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0127]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0128]
实施例14
[0129]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0130]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0131][0132]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0133]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a1、a4和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0134]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0135]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0136]
实施例15
[0137]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0138]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0139][0140]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0141]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a2、a4和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0142]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0143]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0144]
实施例16
[0145]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0146]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0147][0148]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0149]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a3、a4和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0150]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的
条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0151]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0152]
实施例17
[0153]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0154]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0155][0156][0157]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀：
[0158]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a1、a4和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0159]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0160]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0161]
实施例18
[0162]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0163]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0164][0165]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0166]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a2、a4和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0167]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0168]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0169]
实施例19
[0170]
一种生物基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0171]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0172][0173]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0174]
s3：将s1中准备好的生物基聚酯二元醇a3、a4和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0175]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0176]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0177]
对比例1
[0178]
一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0179]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0180][0181]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀：
[0182]
s3：将s1中准备好的聚酯多元醇dynacoll 7360和聚酯多元醇dynacoll 7210加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，并真空脱水3小时；
[0183]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0184]
s5：将s1中准备好的第一催化剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0185]
对比例2
[0186]
一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0187]
s1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
[0188][0189][0190]
s2：将s1中准备好的聚醚多元醇与抗氧剂加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌混合均匀；
[0191]
s3：将s1中准备好的聚酯多元醇dynacoll 7360、dynacoll 7210和热塑性树脂加入反应釜，升温至160℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为200rpm的条件下搅拌，真空脱水3小时；
[0192]
s4：将s1中准备好的多异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，在真空度低于
‑
0.09mpa的条件下，反应2小时，随后降温至130℃；
[0193]
s5：将s1中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入反应釜，搅拌30分钟，然后真空脱泡30分钟；在130℃的温度下保温且氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
[0194]
实施例5
‑
19以及对比例1
‑
2中，聚醚多元醇为聚氧化丙烯ppg2000，选自美国陶氏的voranol 2000lm；多异氰酸酯为4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，选自万华化学公司的mdi
‑
100；抗氧剂为四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，选自德国basf公司的irganox 1010；硅烷偶联剂为γ
‑
(2，3
‑
环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，选自日本信越公司的kbm
‑
403；增粘树脂为丙烯酸酯树脂，丙烯酸酯树脂选自日本三菱公司的br106；对比例1
‑
2中的聚酯多元醇dynacoll 7360和聚酯多元醇dynacoll 7210均来自于赢创公司；3，9
‑
双(1，1
‑
二甲基
‑2‑
羟基乙基)
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂螺环[5，5]十一烷来自日本tci公司，牌号为b1158。
[0195]
将实施例5
‑
19和对比例1
‑
2得到的样品分别进行以下性能测试：
[0196]
1、粘接强度：热熔胶的粘接性能(拉伸剪切强度)根据标准gb/t 7124
‑
2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》测试。选用聚碳酸酯基材，基材的尺寸为100mm
×
25mm
×
2mm，将两个基材搭接在一起，粘接面积为12.5mm
×
25mm，并保证胶层的厚度为0.2mm，将搭接样条放在温度为25℃且湿度为50％rh的恒温恒湿箱中固化七天，采用万能材料拉伸力试验机测试拉伸剪切强度，拉伸速度为5mm/min。
[0197]
2、断裂伸长率：断裂伸长率根据标准gb/t 1040.3
‑
2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜与薄片的实验条件》测试。首先将热熔胶注入厚度为2mm的四氟乙烯模具中，刮平，放入温度为25℃且湿度为50％rh的恒温恒湿箱中湿固化7天；使用尺寸为6mm
×
115mm的哑铃状裁刀对固化后的热熔胶膜进行裁切制备样条，采用wdw3020型电子万能试验机在室温下对样条进行拉伸性能试验，拉伸速度为10mm/min。
[0198]
3、130℃熔体持续耐热稳定性：将热熔胶样品密封在针筒中，放置到130℃的烘箱中恒温10分钟，此时热熔胶已熔融成流体，迅速打出一部分至brookfield
‑
dv2t粘度计的套筒中，加热温度设置为130℃并保持10min，使得热熔胶内部温度均匀并脱泡，然后测定热熔胶在130℃下的恒温熔融粘度，记录为初始熔融粘度；将剩余有热熔胶样品的针筒迅速密封后，重新放置回130℃的烘箱中恒温48小时测定热熔胶在130℃下的恒温熔融粘度，记录为终点熔融粘度。若热熔胶终点熔融粘度相对于初始熔融粘度的变化率≤20％时，记为130℃熔体持续耐热稳定性合格；若热熔胶终点熔融粘度相对于初始熔融粘度的变化率＞20％时，记为130℃熔体持续耐热稳定性不合格。
[0199]
实施例5
‑
19和对比例1
‑
2的性能测试结果如下表1所示：
[0200]
表1实施例5
‑
19和对比例1
‑
2的性能测试结果
[0201][0202][0203]
结合实施例1
‑
19、对比例1
‑
2以及表1，本发明提供的生物基反应型聚氨酯热熔胶，通过使用制备的生物基聚酯多元醇作为原料，能够得到环保的反应型聚氨酯热熔胶。同时通过实施例5
‑
7与对比例1的比较，以及实施例8
‑
10与对比例2的比较，可以发现本发明的生物基反应型聚氨酯热熔胶的粘结性能(粘结强度)、断裂伸长率均能达到并优于使用传统石油基原料制备的聚酯多元醇作为组分的反应型聚氨酯热熔胶；通过实施例8
‑
10、实施例11
‑
13、实施例14
‑
16、以及实施例17
‑
19的比较分析，可以看出通过在权利要求所限定范围内调整本发明组分的重量份数，本发明的生物基反应型聚氨酯热熔胶均具有良好的粘结性能和断裂伸长率，由此可见本发明的生物基反应型聚氨酯热熔胶通过使用自制的生物基聚酯多元醇作为原料，在环保性能进一步提升的基础上，还能够达到并超过传统反应型聚氨酯热熔胶的力学性能，真正解决了反应型聚氨酯热熔胶的环保问题；同时对表1中实施例5
‑
19与对比例1
‑
2的130℃熔体持续耐热稳定性进行比较，可以发现本发明的持续耐热效果明显优于对比例1
‑
2。
[0204]
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。