用于制造装饰面板的水性油墨的制作方法

1.本发明涉及用于制造装饰面板如地板面板、厨房面板、家具面板和墙壁面板的水性喷墨油墨。


背景技术：

2.传统上，通过如下来制造装饰面板：在纸基材上凹版印刷木材花纹，用热固性树脂浸渍经印刷的纸基材，并将其热压在芯层如mdf板和保护层如热固性树脂浸渍纸之间。然后将热压的装饰板分成装饰面板。这例如由ep 2763850 a (unilin)说明。
3.已经开发了工业喷墨印刷系统以代替凹版印刷用于制造层压地板面板，允许即时制造、短生产运行和个性化产品。为了实现高生产率，已经开发了单程喷墨印刷系统，如由ep 2582527 a (padaluma ink jet solutions)和de 102016203528 a (koenig)举例说明。
4.大多数层压地板面板具有木材花纹。使用cmyk油墨的“标准”水性油墨组不足以解决真实木材颜色再现和条件配色的问题。这已经通过设计包含红色喷墨油墨r代替品红色喷墨油墨m的具体水性cryk喷墨油墨组解决。这种喷墨油墨组的实例由ep 2865528 a (agfa)和ep 3447098 a (agfa)公开。
5.单程喷墨机以非常高的速度，有时甚至高达150 m/min运行。在这种工业制造环境中，喷墨印刷过程的可靠性是最重要的。获得可靠性的关键因素之一是喷墨油墨。例如，喷墨油墨堵塞一个或多个喷嘴导致印刷图像中的线伪影、材料浪费和印刷过程中断。这不仅代表财务损失，而且代表生产率损失。
6.仍然需要进一步改善的水性喷墨油墨，用于通过喷墨制造装饰面板而不降低喷墨过程的可靠性或装饰面板的图像质量。


技术实现要素：

7.为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已经用压电通流式印刷头和来自如权利要求1所限定的水性喷墨油墨组的水性喷墨油墨的组合实现。
8.令人惊讶地发现，对于某些压电印刷头，在印刷头中喷嘴的外喷嘴表面积与水性喷墨油墨中的水含量之间存在关系，从而可以实现改善的可靠喷墨印刷。
9.本发明的一个目的是提供一种具体的水性喷墨油墨组，其用于通过具有小于500 μm2的外喷嘴表面积ns的压电通流式印刷头制造装饰面板。
10.本发明的另一目的是提供一种使用印刷头和水性喷墨油墨组的这种组合在装饰纸(d
é
cor paper)上进行的喷墨印刷方法。
11.本发明的再一个目的是提供一种采用喷墨印刷方法制造装饰面板的方法，所述喷墨印刷方法使用印刷头和水性喷墨油墨组的这种组合在装饰纸上进行。
12.本发明的其他优点和实施方案将从以下描述中变得显而易见。
附图说明
13.图1显示装饰面板(1)的一个实施方案的横截面，所述装饰面板依次包括保护层(2)、最外油墨接受层(3)、内部油墨接受层(4)、具有榫舌(8)和凹槽(9)的芯层(5)以及平衡层(7)，其中油墨接受层包括喷射和干燥的有色图像(6)。
14.图2.a显示端部喷枪印刷头的横截面，其中印刷头壁(10)包围经由油墨入口(12)供给有喷墨油墨的油墨通道(14)，所述喷墨油墨仅可以经由油墨喷射(11)通过印刷头的喷嘴板(15)中的喷嘴(16)作为喷射墨滴(17)离开印刷头。用于形成喷射液滴(17)的印刷头的压电元件未在示意图中示出。
15.图2.b显示通流式印刷头的横截面，其中印刷头壁(10)包围经由油墨入口(12)供给有喷墨油墨的油墨通道(14)，且喷墨油墨经由油墨出口(13)连续离开油墨通道(14)，并且仅在需要时经由油墨喷射(11)通过印刷头的喷嘴板(15)中的喷嘴(16)作为喷射墨滴(17)离开油墨通道(14)。用于形成喷射液滴(17)的印刷头的压电元件未在示意图中示出。
16.图3.a显示在附接到印刷头壁(10)的喷嘴板(15)中的喷嘴(16)周围的区域的横截面，其中喷嘴(16)具有外喷嘴直径(19)(通过其发生油墨喷射(11))和更大的内喷嘴直径(18)。
17.图3.b显示从印刷头内部截取且显示在附接到印刷头壁(10)的喷嘴板(15)中的喷嘴(16)周围的区域的俯视图，其中喷嘴(16)具有比内喷嘴直径(18)小的外喷嘴直径(19)。
18.图4显示对于2种油墨a和b，通过测定0.5秒后的短期时延获得的曲线图。
具体实施方式
19.定义术语“水溶性”是指在一定浓度或更高浓度下可溶于水的性质。优选在25℃下在100 g水中溶解5 g或更多(更优选10 g或更多)的性质。
20.术语“烷基”是指对于烷基中各数目的碳原子的所有可能的变体，即甲基；乙基；对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1,1
‑
二甲基
‑
丙基、2,2
‑
二甲基丙基和2
‑
甲基
‑
丁基等。
21.除非另外指明，否则取代或未取代的烷基优选是c1‑
c6‑
烷基。
22.除非另外指明，否则取代或未取代的烯基优选是c2‑
c6‑
烯基。
23.除非另外指明，否则取代或未取代的炔基优选是c2‑
c6‑
炔基。
24.除非另外指明，否则取代或未取代的芳烷基优选是包含一个、两个、三个或更多个c1‑
c6‑
烷基的苯基或萘基。
25.除非另外指明，否则取代或未取代的烷芳基优选是包含苯基或萘基的c1‑
c6‑
烷基。
26.除非另外指明，否则取代或未取代的芳基优选是苯基或萘基。
27.除非另外指明，否则取代或未取代的杂芳基优选是被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5或6元环。
28.在例如取代的烷基中的术语“取代”是指烷基可以被除了通常在这一基团中存在的原子(即碳和氢)之外的其他原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
29.除非另外指明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的
烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、
‑
cl、
‑
br、
‑
i、
‑
oh、
‑
sh、
‑
cn和
‑
no2的一个或多个取代基取代。
30.喷墨油墨和印刷头的组合本发明的一个优选的实施方案是以下a和b的组合：a)具有外喷嘴表面积ns小于500
ꢀµ
m2的喷嘴的压电通流式印刷头；和b)来自用于制造装饰面板的水性喷墨油墨组的水性喷墨油墨，其中所述水性喷墨油墨组包含：青色水性喷墨油墨，其含有β
‑
铜酞菁颜料；红色水性喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：c.i.颜料红57/1、c.i.颜料红122、c.i.颜料红170、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红187、c.i.颜料红188、c.i.颜料红207、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红272及其混晶；黄色水性喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶；和黑色水性喷墨油墨，其含有炭黑颜料；其中所述水性喷射油墨含有由式(i)限定的a重量%的量的水：100重量%－sqrt(ns)
×
3.8重量%/μm≤a重量%≤100重量%－sqrt(ns)
×
2.2重量%/μm
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(i)其中重量%基于水性喷墨油墨的总重量；其中sqrt(ns)表示外喷嘴表面积ns的平方根；且其中a重量%≥40重量%。为了避免形成薄雾且具有可接受的干燥速度，需要40重量%的量。
31.下面描述用于上述组合的优选的水性喷墨油墨和印刷头。
32.水性喷墨油墨组根据本发明的一个优选的实施方案的水性喷墨油墨组是用于通过具有小于500 μm2的外喷嘴表面积ns的压电通流式印刷头制造装饰面板的水性喷墨油墨组，其中所述水性喷墨油墨组包含：a)青色水性喷墨油墨，其含有β
‑
铜酞菁颜料；b)红色水性喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：c.i.颜料红57/1、c.i.颜料红122、c.i.颜料红170、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红187、c.i.颜料红188、c.i.颜料红207、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红272及其混晶；c)黄色水性喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶；和d)黑色水性喷墨油墨，其含有炭黑颜料；其中所述水性喷墨油墨含有由式(i)限定的a重量%的量的水：100重量%－sqrt(ns)
×
3.8重量%/μm≤a重量%≤100重量%－sqrt(ns)
×
2.2重量%/μm
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(i)其中重量%基于水性喷墨油墨的总重量；其中sqrt(ns)表示外喷嘴表面积ns的平方根；且其中a重量%≥40重量%。为了获得
良好的干燥速度，油墨的水含量a为40重量%或更高。低于40重量%的含量需要超大尺寸的干燥器，特别是对于单程喷墨印刷机，因为它们通常以150 m/min的速度印刷并且需要快速干燥。优选地，水含量a是45重量%或更大，更优选至少50重量%或甚至至少55重量%，因为这由于油墨中有机溶剂的减少而显著降低了在工业制造环境中的爆炸风险。
33.在一个更优选的实施方案中，红色水性喷墨油墨含有选自以下的颜料：c.i.颜料红170、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红187、c.i.颜料红188、c.i.颜料红207、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红272及其混晶；和黄色水性喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶。发现这些喷墨油墨提供用于印刷木材颜色装饰图案的非常大的色域。色域是可以由喷墨油墨组印刷的不同颜色的数目。
34.在一个特别优选的实施方案中，红色水性喷墨油墨含有选自c.i.颜料红176、c.i.颜料红207、c.i.颜料红254及其混晶的颜料；并且黄色水性喷墨油墨含有选自c.i.颜料黄150、颜料黄181及其混晶的颜料。发现这些喷墨油墨提供用于印刷木材颜色装饰图案的非常大的色域。发现这些喷墨油墨提供用于印刷木材颜色装饰图案的非常大的色域和印刷的木材颜色装饰图案的优异的光稳定性。
35.在最优选的实施方案中，红色水性喷墨油墨含有c.i.颜料红254或其混晶；并且黄色水性喷墨油墨含有c.i.颜料黄150或其混晶。发现这些喷墨油墨提供用于印刷木材颜色装饰图案的非常大的色域、印刷的木材颜色装饰图案的优异的光稳定性和优异的条件配色。
36.单程喷墨印刷比多程喷墨印刷更为挑剔，因为印刷头中的单个故障喷嘴可以通过在图像中引起线伪影而破坏图像质量。在多程喷墨印刷中，这类缺陷通常由在多程期间寻址油墨接受器上的相同点的不同喷嘴掩饰。
37.通过调节喷墨油墨的粘度至在32℃的温度和1,000 s
‑1的剪切速率下3.0 mpa.s至8.0 mpa.s的范围，实现了对喷射可靠性的进一步改善的效果。
38.图像质量的另一方面是颗粒度，这在印刷浅色木材颜色时特别重要。如果使用具有太高浓度的有色颜料的颜料喷墨油墨，则必须沉积较少的墨滴以获得某种浅色木材颜色，产生具有高颗粒度的图像。另一方面，当过多地减少油墨中有色颜料的量时，需要沉积大量的墨滴，这减慢了印刷过程或增加了印刷机成本和能量消耗，因为需要更强大的干燥器。
39.对于印刷木材颜色，观察到，与红色油墨或黄色油墨相比，需要显著更少的青色油墨。为了改善印刷的木材图像的颗粒度，有利的是与红色或黄色喷墨油墨相比，青色油墨含有更少的颜料。
40.在一个优选的实施方案中，如上所述的水性喷墨油墨组符合关系：重量% (青色)＜重量% (红色)≤重量% (黄色)，其中重量% (青色)是青色水性喷墨油墨中青色颜料的重量百分比，重量% (红色)是红色水性喷墨油墨中红色颜料的重量百分比，且重量% (黄色)是黄色水性喷墨油墨中黄色颜料的重量百分比，其中所有重量百分比(重量%)都基于喷墨油墨的总重量。
41.在一个优选的实施方案中，设计水性喷墨油墨组以在每种喷墨油墨中具有最佳颜
料浓度，用于在宽范围的木材颜色图案上获得良好的图像质量，同时保持生产率。因此，青色水性喷墨油墨优选含有1.5重量%至2.5重量%的β
‑
铜酞菁颜料，其中重量百分比(重量%)基于青色喷墨油墨的总重量。红色水性喷墨油墨优选含有2.0重量%至4.0重量%的红色颜料，其中重量百分比(重量%)基于红色喷墨油墨的总重量。黄色水性喷墨油墨优选含有3.0重量%至5.0重量%的黄色颜料，其中重量百分比(重量%)基于黄色喷墨油墨的总重量。
42.黑色水性喷墨油墨可以在喷墨印刷中用于底色去除(ucr)。ucr是在分色过程期间消除重叠黄色、品红色和青色并仅用黑色油墨代替它们的过程。发现有利的是黑色喷墨油墨中的颜料浓度与红色水性喷墨油墨的颜料浓度略为相当，并且优选在红色油墨的颜料浓度和黄色油墨的颜料浓度之间。黑色水性喷墨油墨优选含有2.2重量%至5.0重量%，更优选2.4重量%至4.0重量%的炭黑颜料；其中重量百分比(重量%)基于黑色喷墨油墨的总重量。如果炭黑颜料浓度小于2.2重量%或2.4重量%，则对于一些较暗的木材图案，需要太多的黑色油墨，这降低了生产率(更多的油墨，更多的干燥)。 如果炭黑颜料浓度大于4.0重量%或甚至5.0重量%，则由于增加的颗粒度，尤其是对于浅色木材花纹，获得降低的图像质量。
43.根据本发明的水性喷墨油墨优选由上述青色水性喷墨油墨、红色水性喷墨油墨、黄色水性喷墨油墨和黑色水性喷墨油墨组成。这种水性喷墨油墨组允许在可接受的设备和维护成本下具有绰绰有余的色域，尤其对于印刷宽度大于1.5 m或甚至大于2 m的单程喷墨印刷机。对于单程印刷，整个印刷宽度需要由用于每种颜色的印刷头覆盖，因此较少数量的不同颜色的油墨显著降低了成本。
44.如果需要优异的颗粒度质量，则可以将一种或多种水性浅色喷墨油墨添加到水性喷墨油墨组中。浅色喷墨油墨优选具有与相应的相同颜色的水性喷墨油墨相同的颜料，但浓度低得多。水性喷墨油墨组优选含有一种或多种含有0.1重量%至1.2重量%颜料的量的颜料的水性浅色喷墨油墨，其中重量百分比(重量%)基于水性浅色喷墨油墨的总重量。
45.然而，对于每种颜色青色、红色、黄色和黑色添加浅色喷墨油墨以显著的经济成本达成，特别是对于单程喷墨印刷，并且还增加了喷墨印刷机的复杂性。发现通过向cryk喷墨油墨组中仅添加具有量非常低的黑色颜料的水性浅黑色喷墨油墨，实现了改善的颗粒度和经济成本之间的最佳折衷。这种水性浅黑色喷墨油墨优选含有0.1重量%至0.6重量%，更优选0.2重量%至0.3重量%的炭黑颜料，其中重量百分比(重量%)基于水性浅黑色喷墨油墨的总重量。
46.水性喷墨油墨的静态表面张力优选在25℃下在18 mn/m至40 mn/m的范围内，更优选在25℃下在约19 mn/m至约35 mn/m的范围内。在这些范围内，油墨扩散对于在装饰纸上获得良好的图像质量是最佳的。
47.在将任何上述优选实施方案彼此组合方面没有限制。
48.压电印刷头发现压电印刷头的两个方面对于喷墨印刷的改善的可靠性是必要的：1)通流型压电印刷头和2) 500 μm2的最大喷嘴表面积。
49.压电喷墨印刷基于施加电压时压电陶瓷转换器的移动。施加电压改变了在印刷头中压电陶瓷转换器的形状，从而产生空隙，然后用油墨填充所述空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头上喷射出一滴油墨。
50.压电通流式印刷头和其他压电印刷头之间的差异由图2显示。在如图2.a中显示并
且通常也称为单端印刷头的端部喷枪印刷头中，油墨经由印刷头的油墨入口(12)流入油墨通道(14)中，并且仅可以通过喷嘴(16)排出。在如图2.b中显示并且通常也被称为再循环印刷头的通流式印刷头中，油墨经由油墨入口(12)连续地流过油墨通道(14)，并且仅在需要时离开喷嘴(16)，否则油墨经由印刷头的油墨出口(13)连续地离开油墨通道。
51.端部喷枪印刷头的商业实例是例如来自ricoh的压电印刷头gen5和gen5s以及来自kyocera的kj4b。用于获得本发明的合适的压电通流式印刷头是来自fuji dimatix的印刷头samba g3l和g5l以及来自xaar的5601印刷头。
52.喷嘴板中的喷嘴通常具有小于内喷嘴孔的外喷嘴孔。内喷嘴孔是面对油墨通道的孔，而外喷嘴孔面对印刷头的外部环境。喷嘴孔的形状通常是圆形、椭圆形、正方形或矩形，但也可以具有其他更复杂的形状。
53.喷嘴表面积ns基于外喷嘴的尺寸使用众所周知的表面积用数学公式计算。例如，在圆形喷嘴的情况下，喷嘴表面积ns由下式计算：ns = π x r2，其中半径r是图3中的外喷嘴直径(19)的一半。
54.上述水性喷墨油墨组与具有外喷嘴表面积ns小于500 μm2的喷嘴的压电通流式印刷头组合。喷嘴表面积ns优选在100 μm2和350 μm2之间，更优选在150 μm2和300 μm2之间，且最优选在200 μm2和250 μm2之间。在这些范围内，印刷头可以产生优异图像质量的图像。
55.自然液滴尺寸是正常印刷条件(这意味着标准波形和参考电压)下单个液滴的液滴体积。在本发明中，压电通流式印刷头的自然液滴尺寸优选在2.0 pl和5.5 pl之间，更优选在2.2 pl和5.0 pl之间。在这些小的自然液滴尺寸范围内，可能稍微掩盖由故障喷嘴引起的线伪影，因此导致更大的生产率。
56.有色颜料为了装饰面板的耐光性，水性喷墨油墨中的着色剂包括有色颜料而不仅仅是染料。可以使用有机和/或无机颜料，但优选使用有机有色颜料，因为它们允许使色域最大化。在水性喷墨油墨中可以使用单一颜料或颜料的混合物。
57.有色颜料可以选自由 herbst, willy等人，industrial organic pigments, production, properties, applications. 第3版，wiley
‑
vch , 2004.isbn 3527305769中公开的那些有色颜料。
58.为了精确地再现木材颜色，用于红色水性喷墨油墨的有色颜料优选包括选自以下的红色颜料：c.i.颜料红122、c.i.颜料红170、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红187、c.i.颜料红188、c.i.颜料红207、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红272及其混晶。
59.为了获得良好的耐光性和色域，用于红色水性喷墨油墨的有色颜料更优选选自c.i.颜料红176、c.i.颜料红207、c.i.颜料红254及其混晶，且最优选所述红色颜料是c.i.颜料红254或其混晶。
60.为了精确地再现木材颜色，用于黄色水性喷墨油墨的有色颜料优选包括选自以下的黄色颜料：c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶。
61.为了获得良好的耐光性和色域，用于黄色水性喷墨油墨的有色颜料更优选选自
c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181及其混晶。在一个特别优选的实施方案中，黄色颜料是c.i.颜料黄150或其混晶。最优选地，水性黄色喷墨油墨中的颜料由c.i.颜料黄150组成。
62.用于青色水性喷墨油墨的有色颜料优选包括选自c.i.颜料蓝15:3和c.i.颜料蓝15:4的青色颜料，更优选c.i.颜料蓝15:3。
63.一种特别优选的水性喷墨油墨组是如下油墨组，其中红色水性喷墨油墨含有c.i.颜料红254或其混晶；其中黄色水性喷墨油墨含有c.i.颜料黄150或其混晶；并且其中β
‑
铜酞菁颜料是c.i.颜料蓝15:3。发现这种油墨组是再现具有良好耐光性和优良条件配色的木材颜色的最佳折衷。
64.这些有色颜料可容易地从商业来源如clariant和sun chemical获得。
65.对于黑色油墨，合适的炭黑颜料是来自cabot co.的regal
tm 400r、mogul
tm l、elftex
tm 320，或来自evonik的炭黑fw18、special black
tm 250、special black
tm 350、special black
tm 550、printex
tm 25、printex
tm 35、printex
tm 55、printex
tm 90、printex
tm 150t，来自mitsubishi chemical co.的ma8。
66.也可以使用混晶。混晶也被称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，这与化合物的物理混合物和化合物本身都有很大不同。在固溶体中，各组分的分子进入相同的晶格中，通常但不总是组分之一的分子的晶格。所得结晶固体的x
‑
射线衍射是所述固体的特征，并且可以与按照相同比例的相同组分的物理混合物的图案明显区分。在这类物理混合物中，可以区分每种组分的x
‑
射线图案，并且这些线中许多的消失是形成固溶体的标准之一。
67.还可以使用颜料的混合物。例如，包括炭黑颜料的黑色喷墨油墨还可以包含至少一种选自蓝色颜料、青色颜料、品红色颜料和红色颜料的颜料。发现这种黑色喷墨油墨允许更容易和更好的木材颜色的颜色管理，因为其产生更中性的黑色。
68.水性喷墨油墨中的一种或多种可以含有所谓的“自分散”有色颜料。自分散有色颜料不需要分散剂，因为颜料表面具有离子基团以实现颜料分散体的静电稳定化。在自分散有色颜料的情况下，通过使用聚合物分散剂获得的空间稳定化变得任选。自分散有色颜料的制备是本领域众所周知的，并且可以由ep 904327 a (cabot)举例说明。
69.着色喷墨油墨中的颜料粒子应该足够小以容许油墨自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。平均粒径apd优选小于300 nm，更优选小于300 nm。还期望过滤水性喷墨油墨以消除过大的粒子。
70.在一个优选的实施方案中，红色水性喷墨油墨具有在175 nm和240 nm之间的平均粒径apd。观察到这种平均粒径apd对于粘附是有益的，如果红色颜料与聚合物分散剂的重量比在1.2和3.0之间，则更是如此。
71.平均粒径根据本发明的喷墨油墨中的有色颜料的平均粒径(apd)通过动态光散射技术使用发射波长为633 nm的激光且在90度的散射角下测量来测定。
72.动态光散射(dls)的原理是处于恒定随机热运动(称为布朗运动)的细粒子以与其尺寸相关的速度扩散，较小的粒子比较大的粒子扩散得快。为了测量扩散速度，观察通过用激光照射粒子而产生的斑点图案。在具体角度下的散射强度将随时间而波动，并且这使用
光电倍增器检测器检测。用产生相关函数的数字自相关器分析强度变化。分析此曲线以给出尺寸和尺寸分布。
73.影响所测量的平均粒度的重要参数是用于测量油墨样品的散射角。在本发明中，必要的是，在90度的散射角下测量油墨样品。用于测定apd的合适dls设备是nicomp
tm 380。
74.其他dls设备可以使用不同的散射角来测定apd。例如，在90度的散射角下测量为201 nm的平均粒度当在173度的散射角下测量时变为156 nm的平均粒度。例如，malvern
tm zetasizer nano s在173度的散射角下测量。
75.布朗运动的速度也受温度影响。因此，精确的温度控制对于精确的尺寸测量是必要的。在本发明中，平均粒度优选在20℃下测定。
76.聚合物分散剂水性喷墨油墨优选含有用于分散颜料的聚合物分散剂。一种或多种水性喷墨油墨也可以含有分散协同剂以进一步改善油墨的分散质量和稳定性。
77.合适的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但它们可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
•ꢀ
统计学聚合的单体(例如，单体a和b聚合成abbaabab)；
•ꢀ
交替聚合的单体(例如，单体a和b聚合成abababab)；
•ꢀ
梯度(渐变)聚合的单体(例如，单体a和b聚合成aaabaabbabbb)；
•ꢀ
嵌段共聚物(例如，单体a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或更多个)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
•ꢀ
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和连接到主链上的聚合物侧链组成)；以及
•ꢀ
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
78.合适的商业分散剂是可得自byk chemie的disperbyk
tm
分散剂、可得自johnson polymers的joncryl
tm
分散剂和可得自zeneca的solsperse
tm
分散剂。非聚合物分散剂以及一些聚合物分散剂的详细清单由mc cutcheon. functional materials, north american edition. glen rock, n.j.: manufacturing confectioner publishing co., 1990. 第110
‑
129页公开。
79.聚合物分散剂优选具有在500和30000之间，更优选在1500和10000之间的数均分子量mn。
80.聚合物分散剂优选具有小于100,000，更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量mw。
81.在一个特别优选的实施方案中，青色水性喷墨油墨、红色水性喷墨油墨和黑色水性喷墨油墨中使用的聚合物分散剂是包含在3摩尔%和11摩尔%之间的长脂族链(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其中长脂族链含有至少10个碳原子。
82.长脂族链(甲基)丙烯酸酯优选含有10至18个碳原子。长脂族链(甲基)丙烯酸酯优选是(甲基)丙烯酸癸酯。聚合物分散剂可以通过单体和/或低聚物的混合物的简单控制的聚合来制备，所述单体和/或低聚物包含在3摩尔%和11摩尔%之间的长脂族链(甲基)丙烯酸酯，其中长脂族链含有至少10个碳原子。
83.作为包含在3摩尔%和11摩尔%之间的长脂族链(甲基)丙烯酸酯的共聚物的市售聚合物分散剂有来自munzing的聚合物分散剂edaplan
tm 482。
84.对于分散c.i.颜料黄150及其混晶，聚合物分散剂优选是丙烯酸系嵌段共聚物分散剂，因为用这种聚合物分散剂已经观察到非常好的油墨稳定性。商业实例是来自basf的dispex
tm ultra px 4575。
85.水性分散介质水性喷墨油墨含有固体组分例如所述有色颜料，和液体组分。所述液体组分形成分散介质，在本发明中，其至少含有水，且优选含有一种或多种有机溶剂。
86.当喷墨印刷头或其某些喷嘴处于非印刷模式(印刷空闲时间)时，则可能发生液体组分的蒸发。在延长的非印刷时间之后启动印刷头或空闲喷嘴时，一些喷嘴可能被堵塞(＝故障喷嘴)。这种现象被称为时延(latency)。由蒸发引起的时延可以通过包括一种或多种沸点比水高的有机溶剂来解决。然而，大量的这种有机溶剂也降低了生产率，因为其花费更长的时间来干燥喷墨印刷的样品。
87.时延的另一个原因是有色颜料的次优分散。有色颜料通常用聚合物分散剂分散，所述聚合物分散剂具有附着到有色颜料粒子的疏水表面的疏水锚部分和溶解在水性分散介质中的亲水部分，以实现有色颜料的空间稳定化。大量有机溶剂的添加倾向于从颜料表面溶解疏水部分，并降低分散剂的亲水部分的溶解，导致颜料的沉淀。
88.通常，时延是以几小时或几天的长期评价。然而，还存在所谓的短期时延，其在印刷期间发生并且以几秒或者甚至几分之一秒的短期评价。在例如半秒的特定印刷空闲时间之后，喷嘴倾向于以比处于连续印刷墨滴的稳态时低得多的滴速来发射第一墨滴。这由图4说明，其显示在0.5秒的印刷空闲时间之后，与油墨b相比，油墨a具有更好的短期时延。通过连续测量由喷墨印刷头发射的第n个液滴的滴速来确定油墨a和油墨b的曲线，其中n是1、2、3、4和10。
89.在本发明中，发现对于具有小于500 μm2的外喷嘴表面积ns的压电通流式印刷头，通过将水含量控制在一定范围内，可以增强水性喷墨油墨的印刷可靠性。这类水性喷墨油墨含有由式(i)限定的a重量%的量的水：100重量%－sqrt(ns)
×
3.8重量%/μm≤a重量%≤100重量%－sqrt(ns)
×
2.2重量%/μm
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(i)其中重量%基于水性喷墨油墨的总重量；其中sqrt(ns)表示外喷嘴表面积ns的平方根；且其中a重量%≥40重量%。
90.合适的有机溶剂包括甘油三乙酸酯、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、2
‑
吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇。优选的有机溶剂是甘油和1,2
‑
己二醇，发现后两者对于改善时延最有效。
91.有机溶剂不仅包括在水性分散介质中以改善时延。还可以添加一些有机溶剂，甚至沸点比水低的有机溶剂，以促进某些固体组分如表面活性剂、分散剂和杀生物剂的溶解。然而，基于水性喷墨油墨中存在的有机溶剂的总重量，优选大于60重量%，最优选90重量%至100重量%的有机溶剂在标准大气压(1013.25毫巴)下具有高于水，更优选高于150℃的沸点。
92.为了调节水性喷墨油墨的粘度，优选在水性分散介质中使用由式(a)表示的聚亚烷基二醇二烷基醚： 式(a)其中，r1和r2各自独立地选自具有1至4个碳原子的烷基；y表示亚乙基或亚丙基；并且n是选自5至20的整数。根据式(a)的聚亚烷基二醇二烷基醚的烷基r1和r2优选表示甲基和/或乙基。最优选地，烷基r1和r2都是甲基。
93.在一个优选的实施方案中，根据式(a)的聚亚烷基二醇二烷基醚是聚乙二醇二烷基醚，优选聚乙二醇二甲基醚，因为它们非常容易与水混合以提供水性颜料分散体。
94.代替纯化合物，也可以使用聚亚烷基二醇二烷基醚的混合物。聚亚烷基二醇二烷基醚的合适混合物包括平均分子量为至少200的聚乙二醇二甲基醚的混合物，例如来自clariant的polyglycol dme 200
tm
、polyglycol dme 250
tm
和polyglycol dme 500
tm
。用于水性喷墨油墨的聚亚烷基二醇二烷基醚优选具有在200和800之间的平均分子量。
95.具有良好水溶性的其他优选的有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、1,2,3
‑
三羟基丙烷(甘油)、1,4
‑
丁二醇、2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
戊二醇、2,4
‑
戊二醇、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇、1,2
‑
己二醇和2,5
‑
己二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇甲醚、乙二醇正丙醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、二乙二醇正己醚和乙二醇苯醚、2
‑
吡咯烷酮、n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮、2,5,7,10
‑
四氧杂十一烷(tou)、1,3
‑
二氧戊环、1
‑ꢀ
(2
‑
丁氧基
‑1‑
甲基乙氧基)
ꢀ‑2‑
丙醇(solvenol dpnb)或1(或2)
ꢀ‑ꢀ
(2
‑
丁氧基甲基乙氧基)丙醇(dowanol dpnb)、丁基二甘醇、n,n
‑
二甲基乳酰胺、3
‑
甲氧基n,n
‑
二甲基丙酰胺、3
‑
甲氧基
‑3‑
甲基
‑1‑
丁醇(mmb)和α
‑
甲基
‑
γ
‑
丁内酯(mbl)。
96.表面活性剂水性喷墨油墨优选含有至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，并且通常以基于喷墨油墨的总重量计小于1.0重量%的总量添加，并且特别地以基于喷墨油墨的总重量计小于0.3重量%的总量添加。上述总量以干固体表示。
97.水性喷墨油墨的合适表面活性剂包括高级醇的脂肪酸盐、酯盐；高级醇的烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)；高级醇的环氧乙烷加合物；烷基酚的环氧乙烷加合物；多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物；和炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚，和可得自air products & chemicals inc.的surfynol
™ꢀ
104、104h、440、465和tg)。
98.优选的表面活性剂选自氟基表面活性剂，例如氟化烃。
99.阴离子含氟表面活性剂的合适实例包括capstone
™ꢀ
fs
‑
63、capstone
™ꢀ
fs
‑
61 (由du pont制造)；ftergent
™ꢀ
100、ftergent
™ꢀ
110和ftergent
™ꢀ
150 (由neos co. ltd.制造)；和chemguard
™ꢀ
s
‑
760p (由chemguard, inc.制造)。
100.特别优选的商业含氟表面活性剂是来自 du pont的capstone
™ꢀ
fs3100。
101.在水性喷墨油墨的一个优选的实施方案中，表面活性剂是含氟表面活性剂，更优选烷氧基化含氟表面活性剂，且最优选含有磺酸基团或其盐的烷氧基化含氟表面活性剂。
102.特别优选的是根据式(f
‑
i)的烷氧基化含氟表面活性剂：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(f
‑
i)，其中z1、z2和z3彼此独立地是结构r(o(cr1r2)
c
‑
(cr3r4)
d
)
e
‑
的基团、支链烷基或非支链烷基，条件是z1、z2和z3中的至少一个表示结构r(o(cr1r2)
c
‑
(cr3r4)
d
)
e
‑
的基团；标记c和d彼此独立地是0至10，条件是c和d不同时是0；e是0至5；r是支链或非支链的含氟烷基基团；r1至r4彼此独立地是氢、支链烷基或非支链烷基；y1是阴离子极性基团，且y2是氢原子，或相反；并且x是阳离子，优选选自组na

、li

、k

和nh
4
的阳离子。
103.在一个优选的实施方案中，r1至r3表示氢且r4表示甲基，且更优选阴离子极性基团是磺酸基团或其盐。
104.根据式(f
‑
i)的烷氧基化含氟表面活性剂的特别优选的实例示于表1中。
105.表1
杀生物剂在本发明中使用的水性喷墨油墨的合适杀生物剂包括脱氢乙酸钠、2
‑
苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮
‑1‑
氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯和1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑3‑
酮及其盐。
106.优选的杀生物剂是可得自arch uk biocides的proxel
tm gxl、proxel
tm k和proxel
tm ultra 5以及可得自cognis的bronidox
tm
。
107.特别优选的杀生物剂是基于1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑3‑
酮的杀生物剂。
108.杀生物剂优选以0.001重量%至3.0重量%，更优选0.01重量%至1.0重量%的量添加，各自基于水性喷墨油墨的总重量计。
109.ph
‑
调节剂从分散稳定性的观点来看，优选油墨在25℃下的ph为7.5或更高。
110.水性喷墨油墨可以含有至少一种ph调节剂。合适的ph调节剂包括naoh、koh、net3、nh3、hcl、hno3、h2so4和(聚)链烷醇胺如三乙醇胺和2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇。
111.优选的ph调节剂是三乙醇胺、naoh和h2so4。
112.优选将ph调节到在7.5和10.0之间，更优选在8.0和9.0之间的值；已经观察到后一ph范围导致改善的油墨稳定性和与压电喷墨印刷头的最佳相容性。
113.其他组分除了上述组分之外，油墨可以按需包含其他组分。
114.其他组分的实例包括已知的添加剂，例如变色抑制剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗真菌剂、粘度调节剂、防锈剂和螯合剂。
115.优选的uv吸收剂包括二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物和羟基苯基三嗪。
116.喷墨油墨组的制造方法着色的水性喷墨油墨可以通过在聚合物分散剂的存在下在分散介质中沉淀或研磨有色颜料，或简单地通过在油墨中混合自分散的有色颜料来制备。
117.混合设备可以包括加压捏合机、开放式捏合机、行星式混合机、溶解器和道尔顿通用混合机。合适的研磨和分散设备是球磨机、珍珠磨、胶体磨、高速分散机、双辊机、珠磨机、油漆调节器和三辊机。分散体也可以使用超声波能量来制备。
118.如果喷墨油墨含有多于一种颜料，则可以使用用于每种颜料的单独分散体来制备有色油墨，或者分散体制备中可以将数种颜料混合并共研磨。
119.分散过程可以以连续、间歇或半间歇模式进行。
120.研磨料的成分的优选量和比率可以根据具体颜料而变化。研磨混合物的内容物包括研磨料和研磨介质。研磨料包含颜料、分散剂和液体载体，优选是水。对于水性喷墨油墨，排除研磨介质，颜料通常以10重量%至30重量%存在于研磨料中。颜料:分散剂的重量比优选是20:1至1:2。
121.研磨时间可以广泛地变化，并取决于颜料、选定的机械手段和停留条件、初始和期望的最终粒度等。在本发明中，可以制备平均粒度小于100 nm的颜料分散体。
122.在研磨完成后，使用常规分离技术，例如通过过滤、筛过筛网等，将研磨介质与经研磨的颗粒产物(为干燥或液体分散体形式)分离。通常将筛子构建到研磨机中，如用于珠磨机。经研磨的颜料浓缩物优选通过过滤与研磨介质分离。
123.通常，期望将有色油墨制成浓缩的研磨料的形式，随后将其稀释到用于喷墨印刷系统的适当浓度。此技术容许从设备制备更大量的着色油墨。如果研磨料是在溶剂中制成，则将其用水和任选的其他溶剂稀释到适当的浓度。如果其是在水中制成，则将其用额外的水或可与水混溶的溶剂稀释以制成所需浓度的研磨料。通过稀释，将油墨调节到对于特定应用期望的粘度、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖率。粘度也可以通过使用低分子量聚乙二醇、例如具有在200和800之间的数均分子量的聚乙二醇来调节。一个实例是来自clariant的peg 200。
124.水性喷墨油墨组的用途如上所述的水性喷墨油墨组可以有利地用于制造装饰面板，特别是具有木材装饰图案的那些。这种制造方法包括喷墨印刷方法，所述喷墨印刷方法包括以下步骤：a)用具有小于500 μm2、优选在150 μm2和250 μm2之间的外喷嘴表面ns的压电通流式印刷头用如上所述的水性喷墨油墨组的一种或多种水性喷墨油墨在装饰纸上喷墨印刷所述水性喷墨油墨组的一种或多种水性喷墨油墨；和b)干燥印刷在所述装饰纸上的水性喷墨油墨。水性喷墨油墨组可以用于多程喷墨印刷机，但是出于生产率的原因，优选通过单程印刷过程在基材上进行有色图像的喷墨印刷。
125.特别是在水性喷墨油墨不含胶乳粒子的情况下，优选将所述一种或多种水性喷墨油墨印刷在含有基于聚乙烯醇的聚合物或共聚物的油墨接受层上。
126.一种制造装饰面板的优选方法包括以下步骤：a)用上述喷墨印刷方法印刷装饰纸；b)用热固性树脂浸渍经印刷装饰纸；c)将经热固性树脂浸渍的经印刷装饰纸热压成装
饰层压板；和d)将所述装饰层压板切割成装饰面板。优选将经热固性树脂浸渍的经印刷装饰纸热压在芯层和保护层之间，并切割成选自地板面板、厨房面板、家具面板和墙壁面板的装饰面板。然而，在制造家具面板和墙壁面板的另一个实施方案中，可以省略保护层。所用的热固性树脂优选是基于三聚氰胺的树脂。
127.装饰纸优选包括多个油墨接受层，其中最外油墨接受层不含无机颜料，或含有无机颜料的量小于位于纸基材和最外油墨接受层之间的一个或多个油墨接受层的无机颜料的量。优点是印刷可靠性得到增强。为了快速干燥，油墨接受层含有大量的无机颜料，例如热解法二氧化硅，其由于在喷墨印刷机中输送纸基材而可能产生粉尘问题，特别是在使用非常高的速度在印刷头下方输送纸基材的单程喷墨印刷程中。通过使最外油墨接受层不含无机颜料或仅含少量无机颜料来减少这种粉尘问题。
128.所述一个或多个油墨接受层优选包含选自水合氧化铝、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝和二氧化硅的无机颜料。所述一个或多个油墨接受层含有聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂优选选自聚乙烯醇、乙烯醇共聚物或改性的聚乙烯醇。优选地，所述一个或多个油墨接受层含有选自阳离子聚合物粘合剂、阳离子无机颜料和多价盐的破碎剂。
129.在一个实施方案中，所述纸基材是有色纸基材，更优选本体有色纸基材。有色纸基材的使用减少了形成有色图像所需的喷墨油墨的量。
130.观察到，当以有色图像中的木材脉络在基本上对应于喷墨印刷方向的方向上延伸的方式进行喷墨印刷时，获得改善的图像质量。对于单程喷墨印刷过程，喷墨印刷方向是纸基材的输送方向。在多程喷墨印刷过程中，喷墨印刷方向是印刷头的扫描方向。
131.在一个优选的实施方案中，水性喷墨油墨组用于制造包括能够实现装饰面板之间的无胶机械连接的榫舌和凹槽的装饰面板。
132.所述水性喷墨油墨组优选用于作为dpl工艺的一部分的喷墨印刷方法中，其中装饰层被纳入堆叠中，以与芯层和保护层并且优选还有平衡层一起压制。当然不排除本发明的方法将形成cpl (紧凑层压)或hpl (高压层压)工艺的一部分，其中装饰层至少与多个经树脂浸渍的芯纸层如所谓的牛皮纸热压，形成在装饰层下面的基材，并且其中获得的经压制和固化的层压层或层压板在hpl的情况下胶合到另外的基材，例如颗粒板或mdf或hdf板。
133.在一个优选的实施方案中，含有热固性树脂的保护层用水性喷墨油墨组施加到喷墨印刷的有色图像上，其中热固性树脂可以是有色的热固性树脂以减少待印刷的喷墨油墨的量。
134.在一个优选的实施方案中，水性喷墨油墨组用于制造至少在保护层中包括浮雕的装饰面板，更优选借助于短周期压印印刷机制造。优选地，在将芯层、装饰层和保护层以及优选地还有一个或多个平衡层压制在一起的同时进行压印。保护层中的浮雕优选对应于有色图像。
135.优选地，所述浮雕包括相对于装饰面板的整体上表面在大于0.5 mm或甚至大于1 mm的深度上压印的部分。凸起可以延伸到装饰层中。
136.装饰面板的平衡层优选是平面的。然而，可以在平衡层(一个或多个)中施加浮雕，以改善面板的胶合和/或改善防滑性和/或改善、即减少声音的产生或传播。
137.使用多于一次压制处理对于装饰表面的制造可以是有利的。这种技术可以用于制造任何面板，所述面板一方面包括基于热固性合成材料的耐磨保护层(可能是例如纸的载
体片)和硬粒子，并且另一方面包括在基于热固性合成材料的耐磨保护层下面的一个或多个层。下面的层可以包括装饰层，例如提供有热固性树脂的喷墨印刷纸。作为芯层，这种面板可以基本上包含密度大于500 kg/m3的板材，例如mdf或hdf板材。用多次压制处理制造面板优选地用所谓的dpl面板(直接压力层压)实施。在后一种情况下，在第一压制处理期间，至少提供有热固性树脂的装饰层被固化并附接到芯材料(优选mdf或hdf板材)，由此获得至少有装饰层和板材以及可能的在与装饰层相反的板侧的平衡层的整体。在第二压制处理期间，耐磨层固化并附接到所获得的整体上。
138.在另一个实施方案中，制造装饰表面的方法使用根据本发明的水性喷墨油墨组与由us 2011008624 (flooring ind)公开的方法的组合，其中保护层包括在紫外光或电子束影响下硬化的物质。
139.装饰面板装饰面板优选选自厨房面板、地板面板、家具面板、顶棚面板和墙壁面板。
140.在图1中由还具有榫槽接合的地板面板示出的装饰面板优选至少包括芯层、装饰层和保护层。为了保护装饰层的有色图像不受磨损，在装饰层上施加保护层。平衡层也可以施加在芯层的相反侧以限制或防止装饰面板的可能弯曲。优选地，在优选dpl工艺(直接压力层压)的同一压制处理中将平衡层、芯层、装饰层和保护层组装成装饰面板。
141.在装饰面板的一个优选的实施方案中，榫槽型材被磨铣成单独的装饰面板的侧面，这允许它们滑入彼此之中。在地板面板的情况下，榫槽接合确保坚固的地板构造并保护地板，防止湿气渗透。
142.在一个更优选的实施方案中，装饰面板包括特殊形状的榫舌和凹槽，这允许它们相互卡扣。其优点在于容易地组装而不需要胶。获得良好机械接合所必需的榫舌和凹槽的形状在层压地板领域是众所周知的，如还在ep 2280130 a (flooring ind)、wo 2004/053258 (flooring ind)、us 2008010937 (valinge)和us 6418683 (perstorp flooring)中举例说明。
143.榫槽型材对于地板面板和墙壁面板是特别优选的，但是在家具面板的情况下，出于家具门和抽屉前部的美观原因，优选不存在这种榫槽型材。然而，可以使用榫槽型材以将家具的其他面板卡扣在一起，如由us 2013071172 (unilin)说明。
144.装饰面板还可以包括如由us 8196366 (unilin)所公开的吸音层。
145.在一个优选的实施方案中，装饰面板是抗静电分层面板。使装饰面板抗静电的技术在装饰表面领域是众所周知的，如由ep 1567334 a (flooring ind)举例说明。
146.装饰面板的顶面优选地提供有与有色图像匹配的浮雕，例如，木材印刷品中的木材纹理、裂纹和坚果。实现这种浮雕的压印技术是众所周知的，并且由例如ep 1290290 a (flooring ind)、us 2006144004 (unilin)、ep 1711353 a (flooring ind)和us 2010192793 (flooring ind)公开。
147.在一个优选的实施方案中，用于地板的装饰面板被制成矩形长方形条的形式。其尺寸可以有很大的变化。优选地，面板具有超过1米的长度和超过0.1米的宽度，例如面板可以是约1.3米长和约0.15米宽。根据一个特殊的实施方案，面板的长度超过2米，宽度优选是约0.2米或更大。这类面板的印刷优选地是自由形式的重复。
148.芯层
芯层优选由木基材料如颗粒板、mdf或hdf (中密度纤维板或高密度纤维板)、定向刨花板(osb)等制成。也可以使用合成材料板或借助于水硬化的板如水泥板。在一个特别优选的实施方案中，芯层是mdf或hdf板。
149.芯层也可以至少由浸渍有热固性树脂的多个纸张或其他载体片组装而成，如wo 2013/050910 (unilin)所公开。优选的纸张包括通过化学制浆法(也称为牛皮纸浆制造法，例如如us 4952277 (bet paperchem)中所述)获得的所谓的牛皮纸。
150.在另一个优选的实施方案中，芯层是基本上由木材纤维组成的板材，所述木材纤维借助于缩聚胶粘合，其中缩聚胶形成板材的5重量%至20重量%，并且至少40重量%的木材纤维获自回收的木材。合适的实例由ep 2374588 a (unilin)公开。
151.代替木基芯层，也可以使用合成芯层，例如由us 2013062006 (flooring ind)公开的那些。在一个优选的实施方案中，芯层包含发泡合成材料，例如发泡聚乙烯或发泡聚氯乙烯。
152.其他优选的芯层及其制造由us 2011311806 (unilin)和us 6773799 (decorative surfaces)公开。
153.芯层的厚度优选在2 mm和12 mm之间，更优选在5 mm和10 mm之间。
154.纸基材装饰层、优选还有保护层和任选的平衡层包括纸作为基材。这类纸基材通常被技术人员称为装饰纸。用作保护层的纸基材通常被称为覆盖纸。
155.纸优选具有小于150 g/m2的重量，因为较重的纸张难以在其整个厚度上被热固性树脂浸渍。优选地，所述纸层具有在50 g/m2和100 g/m2之间并且可能高达130 g/m2的纸重，即不考虑提供在其上的树脂。纸的重量不能太高，因为那样充分浸渍纸所需的树脂量将太高，并且在压制操作中可靠地进一步加工印刷纸变得非常不利。
156.优选地，纸张具有在8秒和20秒之间的根据格利法(gurley’s method)(din 53120)的孔隙率。这种孔隙率允许甚至大于150 g/m2的厚片材容易用相对大量的树脂浸渍。
157.具有高孔隙率的合适纸张及其制造还由us 6709764 (arjo wiggins)公开。
158.用于装饰层的纸优选是白纸，并且可以包含一种或多种增白剂，例如二氧化钛、碳酸钙等。增白剂的存在有助于掩盖芯层上的颜色差异，所述颜色差异可以在有色图像上引起不期望的颜色效应。
159.或者，用于装饰层的纸优选是本体有色纸，其包括一种或多种有色染料和/或有色颜料。除了掩盖芯层上的颜色差异之外，使用有色纸还减少了印刷有色图像所需的喷墨油墨的量。例如，浅棕色或灰色纸可以用于印刷木材花纹作为有色图像，以减少所需的喷墨油墨的量。
160.在一个优选的实施方案中，未漂白的牛皮纸用于装饰层中的褐色纸。牛皮纸具有低木质素含量，导致高拉伸强度。优选的牛皮纸类型是具有高孔隙率的40 g/m2至135 g/m2的吸收性牛皮纸，并且由均匀性良好的清洁低卡帕(kappa)硬木牛皮纸制成。
161.如果保护层包括纸，则使用在树脂浸渍之后变得透明或半透明的纸，从而可以看到装饰层中的有色图像。
162.上述纸也可以用于平衡层。
163.油墨接受层一个或多个油墨接受层优选存在于装饰层的纸基材上，以增强通过喷墨印刷获得的图像质量。
164.油墨接受层可以是基于纯聚合物的油墨接受层，但优选含有无机颜料和聚合物粘合剂。所述无机颜料可以是单一类型的无机颜料或多种不同的无机颜料。聚合物粘合剂可以是单一类型的聚合物粘合剂或多种不同的聚合物粘合剂。
165.在一个优选的实施方案中，油墨接受层具有在2.0 g/m2和10.0 g/m2之间，更优选在3.0 g/m2和6.0 g/m2之间的总干重。
166.在一个优选的实施方案中，油墨接受层包含选自以下的聚合物粘合剂：羟乙基纤维素；羟丙基纤维素；羟乙基甲基纤维素；羟丙基甲基纤维素；羟丁基甲基纤维素；甲基纤维素；羧甲基纤维素钠；羧甲基羟乙基纤维素钠；水溶性乙基羟乙基纤维素；纤维素硫酸酯聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酰胺；丙烯酰胺/丙烯酸共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯共聚物；丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物；苯乙烯/丙烯酸系共聚物；乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物；乙烯基
‑
甲基醚/马来酸共聚物；聚(2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙烷磺酸)；聚(二亚乙基三胺
‑
共
‑
己二酸)；聚乙烯基吡啶；聚乙烯基咪唑；改性的聚乙烯亚胺环氧氯丙烷；乙氧基化聚乙烯亚胺；含醚键的聚合物，例如聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚乙二醇(peg)和聚乙烯醚(pve)；聚氨酯；三聚氰胺树脂；明胶；角叉菜胶；右旋糖酐；阿拉伯树胶；酪蛋白；果胶；白蛋白；壳多糖；壳聚糖；淀粉；胶原衍生物；火棉胶和琼脂。
167.在一个特别优选的实施方案中，油墨接受层包含具有羟基作为亲水性结构单元的聚合物粘合剂，优选水溶性聚合物粘合剂(水溶性是指在25℃下＞1 g/l水)，例如聚乙烯醇。
168.用于油墨接受层的优选聚合物是聚乙烯醇(pva)、乙烯醇共聚物或改性的聚乙烯醇。改性的聚乙烯醇可以是阳离子型聚乙烯醇，例如来自kuraray的阳离子聚乙烯醇等级，例如来自nippon goshei的poval c506、poval c118。
169.油墨接受层中的颜料是无机颜料，其可以选自中性、阴离子和阳离子颜料类型。有用的颜料包括例如二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、高岭土、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、铝硅酸盐、三氢氧化铝、氧化铝(矾土)、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌、缎光白、水合氧化铝如勃姆石、氧化锆或混合氧化物。
170.无机颜料优选选自水合氧化铝、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝和二氧化硅。
171.特别优选的无机颜料是二氧化硅粒子、胶体二氧化硅、氧化铝粒子和假勃姆石，因为它们形成更好的多孔结构。当在本文中使用时，粒子可以是直接原样使用的初级粒子，或者它们可以形成次级粒子。优选地，粒子具有6 μm或更小的平均初级粒径。
172.优选类型的水合氧化铝是结晶勃姆石或γ
‑
alo(oh)。有用的勃姆石类型包括来自sasol的disperal hp14、disperal 40、dispal 23n4
‑
20、dispal 14n
‑
25和disperal al25；和来自martinswerk gmbh的martoxin vpp2000
‑
2和gl
‑
3。
173.有用的阳离子氧化铝(矾土)类型包括α
‑
al2o3类型，例如可得自saint
‑
gobain ceramics & plastics, inc的norton e700，和γ
‑
al2o3类型，例如来自evonik的aluminum oxid c。
174.其他有用的无机颜料包括三氢氧化铝，如三羟铝石，或α
‑
al(oh)3，如可得自sasol
的plural bt，和三水铝石，或γ
‑
al(oh)3，如来自martinswerk gmbh的martinal等级和martifin等级、来自jm huber公司的micral等级；来自showa denka k.k.的higilite等级。
175.另一种优选类型的无机颜料是二氧化硅，其可以按原样、以其阴离子形式或在阳离子改性之后使用。二氧化硅可以选自不同类型，例如结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、硅胶、球形和非球形二氧化硅。二氧化硅可以含有少量的来自al、zr、ti组的金属氧化物。有用的类型包括aerosil ox50 (bet表面积50
±
15 m
²
/g，平均初级粒度40 nm，sio2含量＞99.8%，al2o3含量＜0.08%)、aerosil mox170 (bet表面积170 g/m2，平均初级粒度15 nm，sio2含量＞98.3%，al2o3含量0.3
‑
1.3%)、aerosil mox80 (bet表面积80
±
20 g/m2，平均初级粒度30 nm，sio2含量＞98.3%，al2o3含量0.3
‑
1.3%)或其他亲水性rosaeil等级，可得自degussa
‑
h
ü
ls ag，其可以产生具有小平均粒度(＜500 nm)的水性分散体。
176.通常根据其生产方法，将二氧化硅粒子分成两种类型，湿法粒子和干法(气相法或热解法)粒子。
177.在湿法中，通过硅酸盐的酸解形成活性二氧化硅，并且将其聚合至合适的程度并絮凝以获得水合二氧化硅。
178.气相法包括两种类型；一种包括高温气相水解卤化硅以获得无水二氧化硅(火焰水解)，且另一种包括在电炉中热还原蒸发硅砂和焦炭，随后在空气中氧化它，从而也获得无水二氧化硅(电弧法)。“热解法二氧化硅”是指在气相法中获得的无水二氧化硅粒子。
179.对于本发明中使用的二氧化硅粒子，特别优选的是热解法二氧化硅粒子。热解法二氧化硅在表面硅烷醇基的密度和其中存在或不存在孔方面不同于水合二氧化硅，并且这两种不同类型的二氧化硅具有不同的性质。热解法二氧化硅适合形成高孔隙率的三维结构。由于热解法二氧化硅具有特别大的比表面积，因此其油墨吸收性和保留性高。优选地，气相二氧化硅的平均初级粒径是30 nm或更小，更优选20 nm或更小，甚至更优选10 nm或更小，且最优选3 nm至10 nm。热解法二氧化硅粒子容易通过其中的硅烷醇基团处的氢键而聚集。因此，当它们的平均初级粒度不大于30 nm时，二氧化硅粒子可以形成高孔隙率的结构。
180.在又一个优选的实施方案中，所述油墨接受层可以进一步交联。可以使用现有技术中已知的任何合适的交联剂。硼酸特别优选作为用于根据本发明的油墨接受层的交联剂。
181.油墨接受层可以包含其他添加剂，例如着色剂、表面活性剂、杀生物剂、抗静电剂、耐磨用硬粒子、弹性体、uv吸收剂、有机溶剂、增塑剂、光稳定剂、ph调节剂、抗静电剂、增白剂、消光剂等。
182.油墨接受层可以由单层组成，或者由两层、三层或更多层组成，这些层甚至具有不同的组成。
183.油墨接受层可以通过任何常规的涂布技术，例如浸涂、刮涂、挤出涂布、旋涂、滑动料斗涂布和幕涂而涂布到支撑物上。
184.或者，油墨接受层还可以通过印刷技术如柔版印刷、丝网印刷、轮转凹版印刷和喷墨印刷来施加。喷墨印刷机优选地采用阀喷式印刷头。
185.在一个优选的实施方案中，所述一个或多个油墨接受层含有选自阳离子聚合物粘合剂、阳离子无机颜料和水溶性多价阳离子盐的破碎剂。
186.优选的阳离子颜料包括水合氧化铝、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝和阳离子改性的二氧化硅，例如阳离子改性的热解法二氧化硅。
187.优选的阳离子聚合物包括阳离子型聚乙烯醇，例如来自kuraray的阳离子聚乙烯醇等级，例如来自nippon gohsei的poval cm318
tm
、poval c506
tm
、poval c118
tm
和gohsefimer k210
tm
。
188.另一种优选的阳离子聚合物是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)或，简而言之，聚(dadmac)。这些化合物可从几家公司如aldrich、nalco、ciba、nitto boseki co.、clariant、basf和eka chemicals商购获得。
189.其他合适的阳离子聚合物包括dadmac共聚物，例如与丙烯酰胺的共聚物，例如ondeo nalco的商标nalco
tm 1470或可得自nitto boseki co.的pas
‑
j
‑
81
tm
，例如dadmac与丙烯酸酯的共聚物，例如可得自ondeo nalco的nalco 8190
tm
；dadmac与so2的共聚物，例如nitto boseki co.的商标pas
‑
a
‑
1和pas
‑
92；dadmac与马来酸的共聚物，例如可得自nitto boseki co.的pas
‑
410
tm
；dadmac与二烯丙基(3
‑
氯
‑2‑
羟基丙基)氨盐酸盐的共聚物，例如可得自nitto boseki co.的pas
‑
880
tm
；二甲胺
‑
环氧氯丙烷共聚物，例如可得自ondeo nalco的nalco 7135
tm
或showa high polymer co.的商品名polyfix 700；其他polyfix等级，可以使用的是polyfix 601、polyfix 301、polyfix 301a、polyfix 250ws和polyfix 3000；nicca chemical co.的商品名neofix e
‑
117，一种聚氧亚烷基聚胺二氰基二胺，和eka chemicals的商品名redifloc 4150，一种聚胺；madame (甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯＝二甲基氨基乙醇甲基丙烯酸酯)或madquat (甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)改性的聚合物，例如来自r
ö
hm的rohagit kl280、rohagit 210、rohagit sl144、plex 4739l、plex 3073，来自diafloc co.的diafloc kp 155和其他diafloc产品，以及来自eka chemicals的bmb 1305和其他bmb产品；阳离子环氧氯丙烷加合物，例如来自hercules co.的商品名polycup 171和polycup 172；来自cytec industries : cypro产品，例如cypro 514/515/516、superfloc 507/521/567；阳离子丙烯酸系聚合物，例如可得自ciba的alcostat 567
tm
；阳离子纤维素衍生物，例如starch & chemical co.的商品名celquat l
‑
200、h
‑
100、sc
‑
240c、sc
‑
230m，以及quatrisoft lm200、ucare聚合物jr125、jr400、lr400、jr30m、lr30m和ucare聚合物lk；来自chukyo europe的固色剂：palset jk
‑
512、palset jk512l、palset jk
‑
182、palset jk
‑
220、wsc
‑
173、wsc
‑
173l、palset jk
‑
320、palset jk
‑
320l和palset jk
‑
350；聚乙烯亚胺和共聚物，例如basf ag的商品名lupasol；三乙醇胺
‑
钛
‑
螯合物，例如du pont co.的商品名tyzor；乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如isp的商品名viviprint 111，一种甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺共聚物；与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，例如isp的商品名copolymer 845和copolymer 937；与乙烯基咪唑的共聚物，例如luviquat care、luvitec 73w、luvitec vpi55 k18p、luvitec vp155 k72w、luviquat fc905、luviquat fc550、luviquat hm522和sokalan hp56，都是basf ag的商品名；聚酰胺基胺，例如bayer ag的商标retaminol和nadavin；鏻化合物，例如ep 609930中公开的，和其他阳离子聚合物，例如可得自nicca chemical co.的neofix rd
‑5tm
。
190.优选的破碎剂包括水溶性多价阳离子盐。所述水溶性多价阳离子盐是含有多价金属阳离子的水溶性盐。多价阳离子盐优选是含有多价金属阳离子并且能够在20℃下在水中溶解到1重量%或更多的盐。多价金属阳离子的实例包括二价阳离子，例如镁、钙、锶、钡、镍、
锌、铜、铁、钴、锡或锰离子，三价阳离子，例如铝、铁或铬离子，四价阳离子，例如钛或锆离子，及其络离子。对与多价金属阳离子形成盐的阴离子没有特别限制，并且可以是无机酸或有机酸的阴离子。无机酸的实例包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸和氢氟酸。有机酸的实例包括甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸和有机磺酸。特别优选的水溶性多价阳离子盐包括cacl2和mgcl2。
191.在本发明中，水溶性多价阳离子盐优选是钙盐，例如氯化钙、甲酸钙、硝酸钙或乙酸钙。从化学成本的观点来看，优选氯化钙或硝酸钙。基于油墨接受层的干重，涂层中水溶性多价阳离子盐的含量优选是0.1重量%至6.0重量%。
192.热固性树脂热固性树脂优选选自基于三聚氰胺
‑
甲醛的树脂、基于脲
‑
甲醛的树脂和基于苯酚
‑
甲醛的树脂。
193.用于浸渍纸的其他合适的树脂列于ep 2274485 a (huelsta)的[0028]中。
[0194]
最优选地，热固性树脂是基于三聚氰胺
‑
甲醛的树脂，在本领域中通常简称为“三聚氰胺(基)树脂”。
[0195]
三聚氰胺甲醛树脂优选具有1.4至2的甲醛与三聚氰胺比。这种三聚氰胺基树脂是在压制操作中暴露于热时缩聚的树脂。缩聚反应产生作为副产物的水。特别地，本发明关注这些种类的热固性树脂，即产生作为副产物的水的那些热固性树脂。在压制之前，所产生的水以及热固性树脂中的任何水残留物必须在被截留和导致硬化层中透明度的损失之前在很大程度上离开硬化树脂层。可用的油墨层可以阻碍蒸汽泡扩散到表面，导致粘附问题。
[0196]
纸优选地提供有与纸的重量相比等于40%至250%树脂干重的量的热固性树脂。实验表明，此范围的施加树脂提供对纸的充分浸渍，这在很大程度上避免了开裂，并且稳定纸的尺寸到高的程度。
[0197]
纸优选地提供有使得至少纸芯用树脂满足的量的热固性树脂。当提供的树脂量相当于纸重的至少1.5倍或至少2倍时，可以实现这种满足。
[0198]
优选地，在所述纸上提供的树脂处于所谓的b
‑
阶段。当热固性树脂没有完全交联时，存在这种b
‑
阶段。
[0199]
优选地，在所述纸上提供的树脂具有低于15%、且更好地为10重量%或更低的相对湿度。
[0200]
优选地，向所述纸提供热固性树脂的步骤包括在纸上施加水和树脂的混合物。混合物的施加可以包括将纸浸入混合物浴中和/或喷洒或喷射混合物。优选地，树脂例如通过使用一个或多个挤压辊和/或刮刀以计量方式提供，以设定添加到纸层的树脂量。
[0201]
用树脂浸渍纸基材的方法是本领域众所周知的，如由wo 2012/126816 (vits)和ep 966641 a (vits)举例说明。
[0202]
用于浸渍的水和树脂的混合物的干树脂含量取决于树脂的类型。含有酚醛树脂的水溶液优选具有约30重量%的干树脂含量，而含有三聚氰胺
‑
甲醛树脂的水溶液优选具有约60重量%的干树脂含量。用这类溶液浸渍的方法由例如us 6773799 (decorative surfaces)公开。
[0203]
纸优选用自us 4109043 (formica corp)和us 4112169 (formica corp)已知的混合物浸渍，因此继三聚氰胺甲醛树脂之后，优选还包含聚氨酯树脂和/或丙烯酸系树脂。
[0204]
包含热固性树脂的混合物还可以包含添加剂，例如着色剂、表面活性成分、杀生物剂、抗静电剂、耐磨用硬粒子、弹性体、uv吸收剂、有机溶剂、酸、碱等。
[0205]
抗静电剂可以用于热固性树脂中。然而，优选地，在树脂中不存在抗静电剂如nacl和kcl、碳粒子和金属粒子，因为它们通常具有不期望的副作用，例如较低的耐水性或较低的透明度。其他合适的抗静电剂由ep 1567334 a (flooring ind)公开。
[0206]
耐磨用硬粒子优选地包含在保护层中。
[0207]
装饰层装饰层包括经热固性树脂浸渍的装饰纸和通过喷墨印刷在其上的有色图像。在组装的装饰面板中，有色图像优选位于经树脂浸渍的纸上，在与面向芯层的一侧相反的一侧上。
[0208]
装饰面板如地板面板优选具有在芯层的一侧上的装饰层和在芯层的另一侧上的平衡层。然而，装饰层可以施加在芯层的两侧上。后者在用于家具的层压面板的情况下是特别期望的。在这种情况下，优选地，保护层也施加在芯层的两侧上存在的两个装饰层上。
[0209]
有色图像通过将水性喷墨油墨组的一种或多种水性喷墨油墨在一个或多个油墨接受层上喷射并干燥而获得。
[0210]
对于有色图像的内容没有实际限制。有色图像还可以包含信息如文本、箭头、标志等。与凹版印刷相反，喷墨印刷的优点是可以以小容量印刷这种信息而无需额外成本。
[0211]
在一个优选的实施方案中，有色图像是木材复制品或石头复制品，但其也可以是幻想或创造性图像，例如古代世界地图或几何图案，或甚至是单色，用于制造例如由黑色瓷砖和红色瓷砖组成的地板或单色家具门。
[0212]
印刷木材颜色图像的优点在于，除了橡木、松木和山毛榉木之外，还可以仿制通常不可用于房屋装饰的非常昂贵的木材如黑胡桃木。
[0213]
印刷石头颜色图像的优点是可以制造一种地板，所述地板是石头地板的精确仿制品，但是当光脚在上面行走时没有冷感。
[0214]
保护层在印刷之后，例如通过覆盖层即提供有树脂的载体，或通过液体涂料，在印刷的有色图像之上施加保护层，优选地，同时装饰层位于芯层上(松散地或已经与其连接或粘附)。
[0215]
在一个优选的实施方案中，覆盖层的载体是被热固性树脂浸渍的纸，所述纸在dpl工艺中的热压之后变得透明或半透明。
[0216]
制造这种覆盖层的优选方法描述在us 2009208646 (dekor
‑
kunststoffe)中。
[0217]
液体涂料优选包含热固性树脂，但也可以是另一类型的液体，例如uv或eb可固化的清漆。
[0218]
在一个特别优选的实施方案中，液体涂料包含三聚氰胺树脂和硬粒子如刚玉。
[0219]
保护层优选是最外层，但在另一个实施方案中，可以将热塑性或弹性体表面层涂布在保护层上，优选由纯热塑性或弹性体材料制成。在后一种情况下，优选地，基于热塑性或弹性体材料的层也施加在芯层的另一侧上。
[0220]
液体三聚氰胺涂料在de 19725289 c (itt mfg enterprises )和us 3173804 (renkl paidiwerk)中举例说明。
[0221]
液体涂料可以含有硬粒子，优选透明硬粒子。用于防磨损的含有硬粒子的合适液
体涂料和制造这种保护层的方法由us 2011300372 (ct for abrasives and refractories)和us 8410209 (ct for abrasives and refractories)公开。
[0222]
当硬粒子包含来自元素组li、na、k、ca、mg、ba、sr、zn、al、si、ti、nb、la、y、ce或b的一种或多种氧化物、氧氮化物或混合氧化物时，保护层的透明度以及颜色可以通过硬粒子控制。
[0223]
基于液体涂料的总体积，硬粒子和透明固体材料粒子的总量通常在5体积%和70体积%之间。硬粒子的总量在1 g/m2和100 g/m2之间，优选2 g/m2至50 g/m2。
[0224]
如果保护层包括纸作为热固性树脂的载体片，则优选将硬粒子如氧化铝粒子并入纸中或纸上。优选的硬粒子是选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、氮化硅、碳化钨、碳化硼和二氧化钛的组或选自任何其他金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物的陶瓷或矿物粒子。最优选的硬粒子是刚玉和所谓的sialon陶瓷。原则上，可以使用各种粒子。当然，也可以施加上述硬粒子的任何混合物。
[0225]
保护层中硬粒子的量可以根据所需耐磨性来确定，优选通过如en 13329中定义的并且也在wo 2013/050910 a (unilin)和us 8410209 (ct for abrasives and refractor)中公开的所谓泰伯测试(taber test)来确定。
[0226]
优选具有在1 μm和200 μm之间的平均粒度的硬粒子。优选地，在印刷图像之上施加在1 g/m2和40 g/m2之间的量的这类粒子。低于20 g/m2的量可以满足较低的质量。
[0227]
如果保护层包括纸，则其优选具有在10 g/m2和50 g/m2之间的纸重。这种纸通常也被称为常用于层压面板的所谓的覆盖层。制造这种覆盖层的优选方法由wo 2007/144718 (flooring ind)公开。
[0228]
优选地，在印刷图像之上提供热固性树脂的保护层的步骤包括压制处理。优选地，在压制处理中施加高于150℃，更优选在180℃和220℃之间的温度，和大于20巴，更优选在35巴和40巴之间的压力。
[0229]
在一个优选的实施方案中，使用两次压制处理制造装饰面板，因为这导致极高的耐磨性。实际上，在第一压制处理期间，优选地，直接位于耐磨保护层下面的层被基本上或完全固化。由此防止包含在耐磨保护层中的硬粒子被向下推出地板面板的顶部区域至有色图像中或有色图像下面，而是停留在它们最有效的区域中，即基本上在有色图像上方。这使得可以达到根据如en 13329中所定义的泰伯测试超过10000转的初始磨损点，其中在具有相同组成的层的一次压制处理中，仅达到刚好超过4000转。显然，使用如上定义的两次压制处理导致可用硬粒子的更有效使用。使用至少两次压制处理的替代优点在于以下事实：如果产品被压制两次，则在用更少的硬粒子的情况下可以获得与使用单次压制处理的情况下相似的磨损率。降低硬粒子的量是令人感兴趣的，因为硬粒子倾向于降低耐磨保护层的透明度，这是不期望的。也可以使用直径较小的硬粒子，例如平均粒径是15 μm或更小、或甚至5 μm或更小的粒子。
[0230]
平衡层平衡层(一个或多个)的主要目的是通过在芯层的相反侧上的层来补偿张力，从而获得基本上平坦的装饰面板。这种平衡层优选是热固性树脂层，其可以包括一个或多个载体层，例如纸张。
[0231]
如上文已经针对家具面板所解释，平衡层可以是装饰层，任选地由保护层补充。
[0232]
代替一个或多个透明平衡层，也可以使用不透明平衡层，其通过掩盖表面不规则而给予装饰面板更吸引人的外观。另外，其可以含有文本或图形信息如公司标志或文本信息。
[0233]
喷墨印刷机将压电通流式印刷头并入喷墨印刷机中。水性喷墨油墨由这些印刷头喷射，所述印刷头以受控的方式通过喷嘴将小液滴喷射到相对于印刷头移动的基材上。在多程喷墨印刷过程中，喷墨印刷头在横向方向上跨移动的受墨体表面来回扫描。有时喷墨印刷头在返回的途中不印刷。然而，为了生产率，优选双向印刷。然而，为了最佳的生产率，优选通过单程印刷过程进行印刷。这可以通过使用覆盖油墨接受表面的整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错式喷墨印刷头来执行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持静止，而基材表面在喷墨印刷头下面输送。
[0234]
在本发明的一个优选的实施方案中，喷墨印刷机是单程喷墨印刷装置，其包括具有外喷嘴表面积ns小于500 μm2的喷嘴的压电通流式印刷头与上述水性喷墨油墨的上述组合。
[0235]
在喷墨印刷装置中可以包括干燥器，用于去除水性分散介质的至少一部分。合适的干燥器包括循环热空气的装置、烘箱、红外线干燥器和使用空气抽吸的装置。
[0236]
优选的干燥装置使用碳红外辐射(cir)或包括发射近红外辐射的nir源。nir辐射能量迅速进入喷墨油墨层的深度并从整个层厚度中去除水和溶剂，而传统的红外和热空气能量主要在表面被吸收并缓慢地传导进入油墨层，其通常引起水和溶剂的缓慢去除。
[0237]
有效的红外辐射源具有在0.8 μm和1.5 μm之间的发射最大值。有时将这种红外辐射源称为nir辐射源或nir干燥器。优选地，nir辐射源是nir led的形式，由于其紧凑的尺寸，其可以容易地安装在喷墨印刷头附近。
实施例
[0238]
材料除非另外指明，否则以下实施例中使用的所有材料都可从标准来源如aldrich chemical co. (belgium)和acros (belgium)容易地获得。在使用时，水是脱矿质水。
[0239]
pb15:3是用于sunfast
tm blue 15:3的缩写，一种来自sun chemical的c.i.颜料蓝15:3颜料。
[0240]
pr254是c.i.颜料红254的缩写，其中使用来自basf的irgazin
tm dpp red btr。
[0241]
py150是用于fanchon
tm yellow 150:b022的缩写，一种来自sun chemical的c.i.颜料黄150。
[0242]
pbl7是用于printex
tm 90的缩写，一种来自evonik的炭黑颜料。
[0243]
edaplan是用于edaplan
tm 482的缩写，一种来自munzing的聚合物分散剂。
[0244]
dispex是用于丙烯酸系嵌段共聚物分散剂的缩写，其可以作为dispex
tm ultra px 4575 (40%水溶液)得自basf。
[0245]
peg 200是来自clariant的平均分子量为200的聚乙二醇。
[0246]
tea是三乙醇胺。
[0247]
proxel是用于1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑3‑
酮的5%水溶液的缩写，作为proxel
tm k可得自
yds chemicals nv。
[0248]
t72是可得自unilin bvba的70 g/m2装饰纸，其涂布有2个油墨接受层，其中最外油墨接受层含有的无机颜料量比位于纸基材和最外油墨接受层之间的油墨接受层的无机颜料的量小。
[0249]
测量方法1.平均粒径(apd)将油墨样品用脱矿质水稀释到0.002重量%的颜料浓度。颜料粒子的平均粒度用基于动态光散射的原理的nicomp
tm 380粒度测定系统用发射波长为633 nm的激光且在90度的散射角下测量来确定。
[0250]
2.粘度喷墨油墨的粘度使用brookfield dv
‑
ii 粘度计在32℃下以1,000 s
‑1的剪切速率测量。
[0251]
3.外喷嘴表面积印刷头的喷嘴板上的喷嘴孔的尺寸使用来自nikon的smz1500立体显微镜以11.25x的放大倍数测定。对于十个喷嘴测定的尺寸取平均值。所测定的喷嘴尺寸是计算外喷嘴表面积所必需的那些。例如，对于圆形喷嘴，确定喷嘴直径，而对于矩形喷嘴，测量长度和宽度两者。
[0252]
4.短期时延短期时延用jetxpert
tm
的“时延选项”确定，jetxpert
tm
允许测量由印刷头喷射的一系列墨滴中具体靶向墨滴的滴速和滴体积。对于0.5秒和1.0秒的印刷空闲时间确定第二墨滴的滴速。对印刷头设定适当的电压和油墨温度，以实现6 m/s的稳态滴速。认为小于20%的第二墨滴滴速损失是良好的短期时延。
[0253]
5.薄雾形成在印刷实验中目测评价薄雾形成，其中所有喷嘴都在8 khz下以1dpd印刷模式发射墨滴。薄雾因拖尾墨滴而产生，所述拖尾墨滴的滴速太低而不能在印刷图像中形成卫星，而是在印刷头的喷嘴板周围形成“墨滴云”。雾滴也可能是不稳定液滴形成的结果，不稳定液滴形成导致较大液滴分裂成若干较小液滴。
[0254]
6.平均干燥速度在直径为5 cm的玻璃容器中填充100 g水性喷墨油墨，称重并放入60℃的通风烘箱中。在1800秒的第一干燥时间段之后，再次称重玻璃容器，并记录重量损失δwt%(1)。将同一玻璃容器放回烘箱中持续另外9000秒，然后再次称重，并记录重量损失δwt%(2)。
[0255]
平均干燥速度ads根据式(2)计算并以重量%损失/秒表示： 式(2)。
[0256]
为了在没有过大干燥器的单程喷墨印刷装置中获得可接受的干燥速度，ads应当大于0.0025重量%损失/秒。
[0257]
7.粘附性通过用刀在层压板样品中切割光栅图案并观察顶部保护层与印刷纸之间的剥离
来评价粘附性。
[0258]
根据表2中描述的评价值进行评价。
[0259]
表2实施例1本实施例说明在具有小于500 μm2的外喷嘴表面积ns的压电通流式印刷头中使用的水性喷墨油墨的可靠性。本发明针对含有β
‑
铜酞菁颜料和在由式(i)限定的范围内的水含量的青色油墨组合物说明。
[0260]
浓缩的颜料分散体的制备浓缩的水性颜料分散体通过用disperlux
tm
混合器混合根据表3的组合物30分钟来制备。
[0261]
表3组分的重量%：cp
‑
1pb15:315.00edaplan15.00水70.00然后使用dynomill
tm kdl用0.4 mm钇稳定的锆珠ytz
tm
研磨介质(可得自tosoh corp.)研磨浓缩的颜料分散体。用研磨珠将研磨机填充到其体积的一半，并以200 ml/min的流速和15 m/s的转速将分散体研磨3小时。研磨后，将分散体与珠分离。所得浓缩的颜料分散体cp
‑
1用作分别制备水性青色喷墨油墨的基础。平均粒径apd是138 nm。
[0262]
青色喷墨油墨的制备使用浓缩的颜料分散体cp
‑
1，根据表4制备四种青色水性喷墨油墨：油墨
‑
1至油
墨
‑
4，以具有不同量的水和有机溶剂peg200。
[0263]
表4组分的重量%：油墨
‑
1油墨
‑
2油墨
‑
3油墨
‑
4pb15:32.202.202.202.20edaplan2.202.202.202.20proxel0.200.200.200.201,2
‑
己二醇3.003.003.003.00甘油20.0020.0020.0010.00peg20014.0033.0024.0014.00水58.1039.1048.1068.10tea0.300.300.300.30评价和结果在用显微镜确定外喷嘴表面积ns之后，评价表5中列出的印刷头和喷墨油墨的以下组合。端部喷枪压电印刷头由end标识，而通流式压电印刷头由tf标识。
[0264]
表5组合印刷头类型ns(
µ
m2)油墨水的重量%comp
‑
1ricoh
tm
gen5end616油墨
‑
239.10comp
‑
2ricoh
tm
gen5send380油墨
‑
239.10comp
‑
3ricoh
tm
gen5send380油墨
‑
348.10comp
‑
4ricoh
tm
gen5send380油墨
‑
158.10comp
‑
5samba
tm
g5ltf486油墨
‑
158.10comp
‑
6samba
tm
g3lhftf240油墨
‑
468.10comp
‑
7samba
tm
g3lhftf240油墨
‑
239.10inv
‑
1samba
tm
g5ltf486油墨
‑
348.10inv
‑
2samba
tm
g3lhftf240油墨
‑
158.10inv
‑
3samba
tm
g3lhftf240油墨
‑
348.10评价表5的印刷头和水性喷墨油墨的组合的短期时延和薄雾形成。确定水性喷墨油墨：油墨
‑
1至油墨
‑
4的平均干燥速度并将其示于表6中。
[0265]
表6
从表6中可以看出，只有根据本发明的组合inv
‑
1至inv
‑
3才能实现良好的短期时延，没有展现出薄雾形成，并且具有良好的平均干燥速度。
[0266]
应该清楚的是，除非已知与式(i)的水含量的函数关系，否则难以设计具有以经济的方式提供良好印刷可靠性的印刷头和油墨的组合的喷墨印刷装置。例如，组合comp
‑
3、inv
‑
1和inv
‑
3都使用含有48.1重量%水的相同油墨：油墨
‑
3。comp
‑
3的端部喷枪印刷头具有在inv
‑
1和inv
‑
3的通流式头的外喷嘴表面积之间的外喷嘴表面积，但由于在0.5秒和1.0秒印刷空闲时间下第二液滴的滴速小于1 m/s而在短期时延方面失败。组合inv
‑
1和inv
‑
3两者在0.5秒印刷空闲时间下都具有5.7 m/s的滴速，而它们在1.0秒印刷空闲时间下分别具有5.5 m/s和5.1 m/s的滴速。如果水含量增加得太多，则喷射变得不稳定，如由组合comp
‑
5相比inv
‑
1和组合comp
‑
6相比inv
‑
3所说明。用有机溶剂代替组合inv
‑
3的油墨中的过多水导致薄雾形成和不可接受的干燥速度，如由组合comp
‑
7所示，尽管可以保持短期时延(在0.5秒印刷空闲时间下滴速为5.6 m/s，并且在1.0秒印刷空闲时间下滴速为5.0 m/s)。为了完整起见，测定组合inv
‑
1至inv
‑
3中使用的喷墨油墨：油墨
‑
1和油墨
‑
3在32℃和1,000 s
‑1的剪切速率下的粘度分别为3.5 mpa.s和5.5 mpa.s。
[0267]
实施例2本实施例说明适合可靠地印刷具有良好图像质量和粘附性的用于地板层压板的有色图像的水性喷墨油墨组。
[0268]
浓缩的颜料分散体cpk、cpc、cpr和cpy的制备浓缩的水性颜料分散体cpk、cpc和cpy以相同的方式通过用disperlux
tm
混合器混合根据表7的分别含有黑色颜料、青色颜料和黄色颜料的组合物30分钟来制备。
[0269]
表7组分的重量%cpk(黑色)cpc(青色)cpr(红色)cpy(黄色)pb715.00
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
pb15:3
‑‑‑
15.00
‑‑‑‑‑‑
pr254
‑‑‑‑‑‑
25.00
‑‑‑
py150
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
15.00edaplan15.0015.0012.50
‑‑‑
dispex
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
15.00
水70.0070.0062.5070.00然后使用dynomill
tm kdl用0.4 mm钇稳定的锆珠ytz
tm
研磨介质(可得自tosoh corp.)研磨每种浓缩的水性颜料分散体。用研磨珠将研磨机填充到其体积的一半，并以200 ml/min的流速和15 m/s的转速将分散体研磨3小时。研磨后，将分散体与珠分离。所得浓缩的水性颜料分散体cpk、cpc、cpr和cpy分别用作制备黑色喷墨油墨、青色喷墨油墨、红色喷墨油墨和黄色喷墨油墨的基础。
[0270]
水性喷墨油墨组的制备喷墨油墨c、r、y和k各自以相同的方式通过用根据表8以基于油墨总重量计的重量%表示的其他油墨成分稀释相应的浓缩的颜料分散体来制备。红色喷墨油墨r1使用浓缩的颜料分散体cpr
‑
1制备，而15种其他红色喷墨油墨根据r2使用浓缩的颜料分散体cpr
‑
2至cpr
‑
16制备。这产生了16种cryk喷墨油墨组。使用组分tea以获得水性喷墨油墨的所需ph 8.5。添加水以将油墨补足至100.00重量%。确定每种喷墨油墨的粘度并将其与每种喷墨油墨中的颜料浓度一起示于表8中。
[0271]
表8油墨成分的重量%crykcpc14.67
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
cpr
‑‑‑
10.80
ꢀꢀ
cpy
‑‑‑‑‑‑
26.67
‑‑‑
cpk
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
20.00proxel0.200.200.200.201,2
‑
己二醇3.003.002.503.00甘油20.0020.0020.0020.00peg20014.0013.506.5012.50水60.0060.0060.0060.00tea至ph8.5至ph8.5至ph8.5至ph8.5水，以补足至重量%：100.00100.00100.00100.0032℃下粘度(mpa.s)4444颜料的重量%2.202.703.853.00评价和结果在装备有来自fujifilm dimatix inc的 samba
tm g3l喷墨印刷头(ns＝240 μm2)的jetxpert
tm
液滴监视器上测试所有喷墨油墨的喷射性能。在20 khz、40 khz和60 khz下，对于所有喷墨油墨组，观察到100%油墨覆盖率的5分钟稳定喷射。
[0272]
所有水性喷墨油墨都具有小于250 nm的平均粒径，而红色水性喷墨油墨具有在最佳粘附所需的在175 nm和240 nm之间的范围内的平均粒径apd。
[0273]
通过用刮棒涂布机以10 μm的湿层厚度涂布每种喷墨油墨，在70 g/m2装饰纸t72上测试粘附性质。涂布后，将油墨层在60℃下干燥2分钟。然后将装饰纸用含有60重量%的基于三聚氰胺
‑
甲醛的树脂的水溶液浸渍，并干燥至残余湿度为约8 g/m2。如图1中所示，制造相似的组件，其中，为了耐久性，将制备的装饰纸插置在mdf芯和含有刚玉的三聚氰胺
‑
甲醛树脂浸渍纸的保护层之间。然后在195℃下在60 kg/cm2的压力下热压所述组件22秒。对于
层压板，观察到完美的粘附得分，为1。
[0274]
附图标记列表附图中使用的附图标记列于表9中。
[0275]
表9。