一种单组分热固性聚氨酯结构胶及其制备方法与流程

1.本发明属于胶黏剂材料领域，具体涉及一种单组分热固性聚氨酯结构胶及其制备方法。


背景技术：

2.背景目前应用的热固化单组份聚氨酯胶粘剂存在的主要问题是制备工艺较复杂、解封闭温度较高(160℃左右)、解封闭后挥发出有害物质、体系有胺固化剂存在情况下常温也慢慢发生解封闭反应、此外安定性也未达到满意程度。针对这种情况,国外近年来进行了一系列研究改进工作,在体系简单化、改进贮存安定性和降低解封闭温度等方面取得了很大进展，特别是安定化的研究更为突出，目前已达一年以上贮存期,满足了应用要求。
3.热固化单组份聚氨酯胶粘剂体系比湿固化单组份聚氨酯胶粘剂体系复杂，因而影响贮存安定性的因素也比较多。
4.美国gdyoar轮胎和橡胶公司1981年专利提出用碱金属盐封闭的二胺固化剂可制得贮存安定性较好的热固化单组份聚氨酯胶粘剂，其采用经气流粉碎机或带有空气分级器的立式锤击磨粉碎的，粒度为2
‑
20微米的氯化钠1,4二苯基甲烷二胺络合物。联邦德国baye公司申请的专利提出以多元胺化合物作钝化剂钝化的固体多异氰酸酯微细粒子，悬浮在高分子多元醇中组成的单组份聚氨酯胶黏剂，可有一年以上的储存稳定性，该专利提出合适的多异氰酸酯的熔点超过80℃(最好为130℃)的多异氰酸酯，钝化剂多元胺可用低分子量的二胺，如乙二胺、1，3丙二胺等，也可用高分子量多胺，如分子量为1000～3000的聚醚二胺。专利cn 104640901a提供了一种无机盐封闭异氰酸酯的方法，该方法存储稳定性不理想，没有成熟的产品。专利cn110372823a提供了一种自由基固化的聚氨酯树脂及其组合料，该方法所述的引发剂为过氧化物，过氧化物存在严重的氧阻聚现象，无法规模化应用。


技术实现要素：

5.根据以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种单组分热固性聚氨酯结构胶及其制备方法。本发明解决了现有聚氨酯组合物存在的生产操作复杂、自由基引发，又能很好地克服氧阻聚现象，没有操作时间限制，只需要加热就可进行快速固化，可以应用在电子、工业、新能源粘结，密封领域。
6.为实现以上目的，所采用的技术方案如下：
7.本发明的目的之一在于提供一种单组分热固化聚氨酯结构胶，按照重量份计，包括以下组分：
8.改性聚氨酯低聚物：65
‑
89份，
9.活性稀释剂：10
‑
20份，
10.引发剂：1
‑
5份，
11.激活剂：1
‑
10份，
12.助剂：1
‑
10份。
13.其中，所述的改性聚氨酯低聚物为采用封端剂进行双键封端的二异氰酸酯低聚物，其结构式为：
14.其中，n为100
‑
2000。
15.进一步，所述封端剂含双键和羟基，为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，烯丙醇中的至少一种。
16.进一步，所述二异氰酸酯低聚物为经二元醇封端的二异氰酸酯低聚物；所述二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、植物油二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
17.进一步，所述活性稀释剂为丙烯酰基哌嗪、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2丙二醇酯、二丙烯酸1,3
‑
丙二醇酯、二丙烯酸1,3
‑ꢀ
丁二醇酯、二丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯、二丙烯酸1,5
‑
戊二醇酯、二丙烯酸1,6
‑
己二醇酯、二丙烯酸1,8
‑
辛二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,1
‑
环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2
‑
环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,3
‑
环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,4
‑
环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2
‑
环己二醇酯、二丙烯酸1,3
‑
环己二醇酯、二丙烯酸1,4
‑
环己二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚酯多元醇的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯、聚醚多元醇的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、顺丁二烯酸二烯丙酯中的一种或多种，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二三羟甲基丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、顺丁二烯酸二烯丙酯中的一种或多种。
18.进一步，所述的引发剂为硼烷胺的络合物，其化学结构式为：
[0019][0020]
进一步，所述激活剂为封闭型异氰酸酯，所述的封闭型异氰酸酯由封闭剂和二异氰酸酯在一定温度下反应，形成氨基甲酸酯键，在一定温度下重新释放出异氰酸酯；所述的封闭剂为苯酚、吡啶酚、巯基化合物、羟基吡啶、酮肟类化合物，酰胺、酰亚胺、苯胺、吡唑、二乙二醇单丁醚中的至少一种；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
[0021]
进一步，所述的助剂为阻燃剂、颜料、抗静电剂、抗氧剂、uv稳定剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、触变剂、增塑剂、无机填料和有机填料的一种或多种。
[0022]
本发明的目的之二在于提供一种改性聚氨酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
(1)将聚酯二元醇、聚醚二元醇、植物油二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇等其他杂环二元醇中的一种或多种混合于110
‑
120℃真空脱水1
‑
2小时后，降温至50℃加入二异氰酸酯，温度稳定后升至60
‑
80℃反应1
‑
2小时，得到二元醇封端的异氰酸酯低聚物。
[0024]
(2)向步骤(1)得到的二元醇封端的异氰酸酯低聚物中加入甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，烯丙醇中的一种或多种混合物，在50
‑
80℃，氮气保护下反应1
‑
5小时。
[0025]
本发明的目的之三在于提供一种封闭型异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
在氮气保护，向所述二异氰酸酯中搅拌加入所述封闭剂，在30
‑
80℃下反应1
‑
5小时，测试异氰酸酯含量为0时，反应结束。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0028]
(1)解决了现有聚氨酯组合物存在的生产操作复杂、自由基引发，又能很好地克服氧阻聚现象，没有操作时间限制，只需要加热就可进行快速固化，可以应用在电子、工业、新能源粘结，密封领域。
[0029]
(2)所述组合料在室温下不硬化，具有合适的储存稳定性；将所述组合料加热至80℃以上而固化，具有充足的操作时间。
具体实施方式
[0030]
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0031]
实施例1
[0032]
(1)二元醇封端的二异氰酸酯低聚物制备
[0033]
分子量为500的聚四氢呋喃二醇，basf
[0034]
液化mdi nco含量为29wt％二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司
[0035]
将100份聚四氢呋喃二醇，升温110℃空脱水1时，降温至50℃，加入液化mdi 115份，在氮气保护下升温至80℃，反应2小时。
[0036]
(2)双键封端的二异氰酸酯低聚物制备
[0037]
上述(1)制备的二元醇封端的二异氰酸酯低聚物100份，甲基丙烯酸羟乙酯15份，氮气保护下，升温至80℃，反应2时。
[0038]
(3)封闭型异氰酸酯的制备
[0039]
hdi三聚体(异佛尔酮二异氰酸酯，下同)100份，甲乙酮肟55份，氮气保护下60℃反应3小时后测试nco含量，nco含量为0时，反应结束。
[0040]
(4)单组分热固化聚氨酯结构胶的制备
[0041][0042]
实施例2
[0043]
(1)二元醇封端的二异氰酸酯低聚物制备
[0044]
分子量为500的聚醚二醇，陶氏
[0045]
液化mdi nco含量为29wt％二异氰酸酯万华化学集团股份有限公司
[0046]
加入100份聚醚二醇，升温110℃真空脱水1小时，降温至50℃，加入液化mdi 115份，在氮气保护下升温至80℃，反应2小时。
[0047]
(2)双键封端的二异氰酸酯低聚物制备
[0048]
上述(1)制备的二异氰酸酯低聚物100份，甲基丙烯酸羟乙酯15份，氮气保护下，升温至80℃，反应2时。
[0049]
(3)封闭型异氰酸酯的制备
[0050]
hdi二聚体100份，甲乙酮肟38份，氮气保护下60℃反应3小时后测试 nco含量，nco含量为0时，反应结束。
[0051]
(4)单组分热固化聚氨酯结构胶的制备
[0052][0053]
实施例3
[0054]
(1)二元醇封端的二异氰酸酯低聚物制备
[0055]
分子量为500的聚己内酯二醇，日本大赛璐株式会社
[0056]
液化mdi nco含量为29wt％二异氰酸酯万华化学集团股份有限公司加入100份聚己内酯二醇，升温110℃真空脱水1时，降温至50℃，加入液化mdi 115份，在氮气保护下升温至80℃，反应2小时。
[0057]
(2)双键封端的二异氰酸酯低聚物制备
[0058]
上述(1)制备的二元醇封端的二异氰酸酯低聚物100份，烯丙醇13份，氮气保护下，升温至80℃，反应2小时。
[0059]
(3)封闭型异氰酸酯的制备
[0060]
液化mdi100份，二乙二醇单丁醚40份，氮气保护下60℃反应3小时后测试nco含量，nco含量为0时，反应结束。
[0061]
(4)单组分热固化聚氨酯结构胶的制备
[0062][0063]
测试
[0064]
将实施例1
‑
3所得单组分热固化聚氨酯结构胶进行剪切强度、固化性能测试，测试结果如表1所示。
[0065]
表1.实施例1
‑
3所得单组分热固化聚氨酯结构胶的剪切强度、固化性能结果
[0066][0067]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明是的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。