水系粘合剂及用于零件增材制造的方法与流程

1.本公开涉及增材制造(additive manufacturing)，更具体涉及用于增材制造过程的水系粘合剂(water
‑
based binder)。


背景技术：

2.增材制造，也称为3d打印，是一种将材料逐层堆积以形成三维零件的过程。粘合剂喷射(binder jetting)是一种增材制造技术，其基于使用粘合剂将粉末颗粒连接起来以形成三维零件。具体地，以堆积体积将粘合剂从打印头喷射到粉末的连续层上，其中粉末和粘合剂的层彼此粘附以形成生坯(green body)零件。在某些应用中，生坯零件适用于终端使用。在其他应用中，可能需要后续处理(例如移除粘合剂和烧结粉末)以将生坯零件转变为成品三维零件。
3.许多粘合剂喷射增材制造过程使用粘合剂材料系统，该粘合剂材料系统需要“固化”步骤以将液体粘合剂转变成固体。传统的粘合剂溶液可能需要很长的固化时间，这可能会增加打印三维零件所需的总时间。较长的固化时间会降低增材制造设备的生产量，并因此降低其生产率。
4.因此，需要能够减少固化时间并提高增材制造设备的生产量的替代粘合剂溶液。


技术实现要素：

5.本文公开的各种实施方式通过提供包含热塑性粘合剂和沸点大于100℃的非水溶剂的水系粘合剂溶液来满足这些需求。与常规粘合剂相比，该制剂具有适合于喷射的粘度，同时能够使溶剂更快地蒸发并因此更快地固化。下文将更详细地描述其他特征和优点。
6.根据本文公开的第一方面，制造方法包括：在工作表面上沉积粉末层；将水系粘合剂溶液以代表零件结构的图案选择性地沉积至所述粉末层，所述水系粘合剂溶液包含0.1wt％至5wt％的非水溶剂和热塑性粘合剂，所述非水溶剂在1atm下的沸点大于100℃且小于或等于175℃，其中，所述热塑性粘合剂包含具有第一官能团的第一聚合物链(strand)和具有第二官能团的第二聚合物链，所述第二官能团不同于所述第一官能团。该方法还包括：通过第一官能团和第二官能团之间的相互作用，将第一聚合物链和第二聚合物链非共价偶联在一起，形成生坯零件。
7.根据本文公开的第二方面，制造方法包括根据第一方面所述的方法，其中，所述非水溶剂以2wt％至4wt％的量存在于所述水系粘合剂溶液中。
8.根据本文公开的第三方面，制造方法包括根据第一方面或第二方面所述的方法，其中，所述非水溶剂包括2
‑
甲氧基乙醇、丁醇、2
‑
丁醇、叔丁醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、2
‑
丁氧基乙醇、异戊醇、异丁醇、乙二醇丁醚或它们的组合。
9.根据本文公开的第四方面，制造方法包括根据第一方面至第三方面中任一项所述的方法，其中，所述水系粘合剂溶液的粘度为8cp至12cp。
10.根据本文公开的第五方面，制造方法包括根据第一方面至第四方面中任一项所述
的方法，其中，所述第一聚合物链的平均分子量为7,000g/mol至50,000g/mol。
11.根据本文公开的第六方面，制造方法包括根据第一方面至第五方面中任一项所述的方法，其中，第一聚合物链的平均分子量为13,000g/mol至23,000g/mol。
12.根据本文公开的第七方面，制造方法包括根据第一方面至第六方面中任一项所述的方法，所述方法还包括：从所述生坯零件周围的粉末层中除去未粘合颗粒；重新放置生坯零件；固化所述生坯零件中的所述热塑性粘合剂。
13.根据本文公开的第八方面，制造方法包括根据第七方面所述的方法，其中，固化所述热塑性粘合剂包括：固化所述热塑性粘合剂少于10小时的时间。
14.根据本文公开的第九方面，生坯零件具有多个层，每个层由通过水系粘合剂溶液粘合的粉末形成，所述水系粘合剂溶液包含热塑性粘合剂和0.1wt％至5wt％的非水溶剂，所述热塑性粘合剂包含具有第一官能团的第一聚合物链和具有第二官能团的第二聚合物链，所述第二官能团不同于所述第一官能团，所述非水溶剂在1atm下的沸点大于100℃且小于或等于175℃，其中，通过第一官能团和第二官能团，将所述第一聚合物链非共价偶联至所述第二聚合物链。
15.根据本文公开的第十方面，生坯零件包括根据第九方面所述的生坯零件，其中，所述第一聚合物链的平均分子量为7,000g/mol至50,000g/mol。
16.根据本文公开的第十一方面，生坯零件包括根据第九方面或第十方面所述的生坯零件，其中，所述第一聚合物链的平均分子量为13,000g/mol至23,000g/mol。
17.根据本文公开的第十二方面，生坯零件包括根据第九方面至第十一方面中任一项所述的生坯零件，其中，所述第二聚合物链的平均分子量为100g/mol至5,000g/mol。
18.根据本文公开的第十三方面，生坯零件包括根据第九方面至第十二方面中任一项所述的生坯零件，其中，所述第二聚合物链的平均分子量为500g/mol至5,000g/mol。
19.根据本文公开的第十四方面，生坯零件包括根据第九方面至第十三方面中任一项所述的生坯零件，其中，所述第一聚合物链选自聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酰胺(paam)、它们的衍生物以及它们的组合，所述第二聚合物链选自聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯基甲基醚
‑
马来酸酐(pvme
‑
ma)、它们的衍生物以及它们的组合。
20.根据本文公开的第十五方面，用于增材制造的水系粘合剂溶液包含热塑性粘合剂、1wt％至5wt％的非水溶剂和水，所述热塑性粘合剂包含具有第一官能团的第一聚合物链和具有第二官能团的第二聚合物链，其中，所述第一官能团和所述第二官能团被配置为非共价偶联所述第一聚合物链和所述第二聚合物链，所述非水溶剂在1atm下的沸点大于100℃且小于或等于175℃。
21.根据本文公开的第十六方面，水系粘合剂溶液包括根据第十五方面所述的水系粘合剂溶液，其中，所述非水溶剂的含量为2wt％至4wt％。
22.根据本文公开的第十七方面，水系粘合剂溶液包括根据第十五方面或第十六方面所述的水系粘合剂溶液，其中，所述水系粘合剂溶液的粘度为8cp至12cp。
23.根据本文公开的第十八方面，水系粘合剂溶液包括根据第十五方面至第十七方面中任一项所述的水系粘合剂溶液，其中，所述非水溶剂在1atm下的沸点小于175℃。
24.根据本文公开的第十九方面，水系粘合剂溶液包括根据第十五方面至第十八方面中任一项所述的水系粘合剂溶液，其中，所述非水溶剂为第一非水溶剂，所述第一非水溶剂
在1atm下的沸点大于或等于150℃且小于或等于175℃，所述水系粘合剂溶液还包含：第二非水溶剂，所述第二非水溶剂在1atm下的沸点大于或等于115℃且小于或等于150℃；以水系粘合剂溶液的总重量为基准计，所述第一非水溶剂的含量为1wt％至3wt％，所述第二非水溶剂的含量为2wt％至7wt％。
25.根据本文公开的第二十方面，水系粘合剂溶液包括根据第十五方面至第十九方面中任一项所述的水系粘合剂溶液，其中，所述水系粘合剂溶液不含沸点大于175℃的溶剂。
26.下文的具体实施方式将阐述本文公开的实施方式的其他特征和优点，通过该描述或者通过实施本文所述的公开的实施方式，以下部分(包括以下具体实施方式、权利要求以及附图)对本领域技术人员而言将是显而易见的。
27.应当理解，上文的一般描述和下文的详细描述均给出了实施方式，旨在提供用于理解所要求保护的实施方式的性质和特征的概述或框架。提供附图以进一步理解本发明，附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图显示了本公开的各种实施方式，并与说明书一起用于解释其原理和操作。
附图说明
28.图1是根据本文显示和描述的一个以上实施方式，使用水系粘合剂溶液(包含热塑性粘合剂)通过增材制造来制造零件的示例性方法的流程图；和
29.图2是根据图1的方法，用于制造零件的增材制造设备的实施方式的框图。
具体实施方式
30.现在将详细参考本公开的优选实施方式，其示例在附图中示出。只要有可能，所有附图中将使用相同的附图标记来指代相同或相似的部件。然而，本公开可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于在此阐述的实施方式。
31.在本文中，范围可表示“约”一个特定值和/或至“约”另一特定值。当表达此种范围时，另一个实施方式包括一个特定值和/或至另一特定值。类似地，当例如通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解，特定值形成另一个实施方式。还将理解，每个范围的端点无论与另一端点相关时还是独立于另一端点时都是重要的。
32.本文所使用的方向术语，例如上、下、右、左、前、后、顶部、底部，仅参考所绘制的附图而作出，并不意味着绝对定向。
33.如本文所用，除非上下文另外明确指出，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。因此，例如，除非上下文另外明确指出，否则对“一个”组件的提及包括具有两个以上此种组件的方面。
34.如本文所用，“非共价偶联”是指第一官能团和第二官能团通过弱非共价力(例如相互作用或键)彼此相互作用以连接或偶联热塑性聚合物的链。如本文所用，短语“弱非共价力”旨在表示氢键、离子键、范德华力等。
35.如本文所用，短语“生坯金属零件”和“生坯零件”表示未经过热处理以移除化学粘合剂的零件。如本文所用，短语“褐色金属坯件(brown body metal part)”和“褐色坯件(brown body part)”表示经过热处理以移除化学粘合剂的零件。如本文所用，“金属零件”是指具有金属材料的零件。尽管在金属零件的背景下描述了各种实施方式，但是本文所述
的粘合剂溶液可适用于多种零件，包括但不限于聚合物和陶瓷零件。
36.除非另有说明，否则本文所用的术语“水”包括去离子水、蒸馏水和自来水。在实施方式中，水为astm d1193 iv级或更优的水。
37.在许多粘合剂喷射增材制造过程中，化学粘合剂(例如，聚合物胶粘剂)用于将粉末层彼此粘合以形成三维物体。例如，化学粘合剂可以为聚合物胶粘剂，以代表所制造零件结构的图案选择性地将聚合物粘合剂沉积在粉末床上。许多粘合剂材料系统在打印后需要“固化”(例如，通过加热、光照、湿气、溶剂蒸发等)，以将液态粘合剂转变成固体。但是，固化时间会显著延长打印物体所需的总时间，从而降低增材制造设备的生产量。
38.因此，本文描述的各种实施方式包括水系粘合剂溶液，其包含热塑性粘合剂和在1atm下沸点大于100℃且小于或等于175℃的非水溶剂。水系粘合剂溶液的蒸气压增加导致打印过程中逐层干燥更快，与传统的粘合剂溶液相比，这进而能够使增材制造机器的生产量更高。这些和其他优点将在下文更详细地描述。
39.如上所述，在各种实施方式中，水系粘合剂溶液包含热塑性粘合剂和非水溶剂，所述非水溶剂在1atm下的沸点大于100℃且小于或等于175℃。当沉积到粉末层中时，如下面将更详细描述的，热塑性粘合剂会粘合连续的层，并为零件提供一定程度的强度，从而使生坯零件结构的完整性在后打印(post
‑
printing)过程期间不受影响，例如脱粉(depowdering)或零件从工作表面脱落。
40.在各种实施方式中，热塑性粘合剂包含第一聚合物链和第二聚合物链。在实施方式中，热塑性粘合剂为通常以非常低的残炭率(char yield)分解而不需要氧气(o2)存在(例如，在真空、惰性或还原性气氛中)的热塑性粘合剂。因此，在实施方式中，热塑性粘合剂可在烧结期间清洁且易于从零件上移除，从而产生基本上不含热塑性粘合剂和在打印金属零件的热处理期间可能产生的分解产物(包括但不限于金属氧化物和炭)的固结零件。
41.第一聚合物链至少具有第一官能团。作为示例而非限制，第一热塑性聚合物链的官能团可包括氢键供体、氢键受体、带负电的基团、带正电的基团或它们的组合。在实施方式中，第一聚合物链的第一官能团与热塑性粘合剂的第二聚合物链的官能团互补，以促进第一聚合物链和第二聚合物链的非共价偶联。例如，在各种实施方式中，包含在聚合物链的主链(backbone)中的第一官能团选自羟基、羧酸酯基、胺、硫醇、酰胺或其他能够使第一聚合物链和第二聚合物链弱非共价偶联(例如氢键)的合适官能团。
42.在各种实施方式中，第一聚合物链包括聚合物，例如但不限于聚乙烯醇(pva)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(paam)、聚乙烯基甲基醚马来酸酐(pvme
‑
ma)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、它们的衍生物以及它们的组合。在实施方式中，第一聚合物链的平均分子量(mw或重均)为7,000g/mol至50,000g/mol。例如，第一聚合物链的平均分子量可以为7,000g/mol至50,000g/mol、7,000g/mol至30,000g/mol、7,000g/mol至25,000g/mol、7,000g/mol至23,000g/mol、9,000g/mol至50,000g/mol、9,000g/mol至30,000g/mol、9,000g/mol至25,000g/mol、9,000g/mol至23,000g/mol、13,000g/mol至50,000g/mol、13,000g/mol至30,000g/mol、13,000g/mol至25,000g/mol、13,000g/mol至23,000g/mol、23,000至50,000g/mol、23,000g/mol至30,000g/mol、23,000g/mol至25,000g/mol、25,000g/mol至50,000g/mol、25,000g/mol至30,000g/mol或30,000g/mol至50,000g/mol，包括其间的任何及所有范围和子范围。
43.以水系粘合剂溶液的总重量为基准计，第一聚合物链在水系粘合剂溶液中的含量
为1wt％至15wt％、1wt％至10wt％、1wt％至7wt％、3wt％至15wt％、3wt％至10wt％或3wt％至7wt％，水系粘合剂包括其间的任何及所有范围和子范围。
44.第二聚合物链至少具有第二官能团，所述第二官能团不同于第一聚合物链的第一官能团。作为示例而非限制，第二热塑性聚合物链的官能团可包括氢键供体、氢键受体、带负电的基团、带正电的基团或它们的组合。在实施方式中，第二聚合物链的第二官能团与热塑性粘合剂的第一聚合物链的第一官能团互补，以促进第一聚合物链和第二聚合物链的非共价偶联。例如，在各种实施方式中，第二官能团可选自羟基、羧酸酯基、胺、硫醇、酰胺或其他能够使第一聚合物链和第二聚合物链形成弱非共价偶联的合适官能团。
45.在各种实施方式中，第二聚合物链包括聚合物，例如但不限于聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚丙烯酰胺(paam)、它们的衍生物以及它们的组合。在实施方式中，第二聚合物链的平均分子量(mw或重均)为100g/mol至10,000g/mol或500g/mol至10,000g/mol。例如，第二聚合物链的平均分子量可以为100g/mol至10,000g/mol、100g/mol至5,000g/mol、500g/mol至10,000g/mol、500g/mol至5,000g/mol或5,000g/mol至10,000g/mol，包括其间的任何及所有范围和子范围。
46.在实施方式中，选作第二聚合物链的特定聚合物可根据选作第一聚合物链的特定聚合物而变化。例如，第一聚合物链可以为pva，第二聚合物链可以为paa。可以使用其他聚合物组合，只要它们的官能团能够彼此形成非共价键即可。例如，在实施方式中，一个官能团为氢供体，而另一个官能团为氢受体。
47.以水系粘合剂溶液的总重量为基准计，第二聚合物链在水系粘合剂溶液中的含量为0.5wt％至10wt％、0.5wt％至9wt％、0.5wt％至8wt％、0.5wt％至7wt％、0.5wt％至6wt％、0.5wt％至5wt％或1wt％至5wt％，水系粘合剂包括其间的任何及所有范围和子范围。
48.第一聚合物链和第二聚合物链以能使第一聚合物链和第二聚合物链之间具有合适程度的偶联的量包含在水系粘合剂溶液中，以产生具有适用于后打印过程期间处理的生坯强度(green strength)的生坯零件。此外，第一聚合物链和第二聚合物链的含量使得使用流变仪的水系粘合剂溶液的粘度为约2厘泊(cp)至约40cp。在实施方式中，水系粘合剂溶液的粘度为2cp至40cp、2cp至35cp、2cp至30cp、2cp至25cp、2cp至20cp、2cp至15cp、2cp至12cp、4cp至40cp、4cp至35cp、4cp至30cp、4cp至25cp、4cp至20cp、4cp至15cp、4cp至12cp、6cp至40cp、6cp至35cp、6cp至30cp、6cp至25cp、6cp至20cp、6cp至15cp、6cp至12cp、8cp至40cp、8cp至35cp、8cp至30cp、8cp至25cp、8cp至20cp、8cp至15cp、8cp至12cp，包括其间的任何及所有范围和子范围。在各种实施方式中，第一聚合物链与第二聚合物链的重量％比为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、8：1、10：1，或任何其他合适的比率。在特定实施方式中，第一聚合物链的含量为4wt％至6wt％，第二聚合物链的含量为1wt％至2wt％，重量％比为6：1：至2：1。
49.在各种实施方式中，水系粘合剂以水系粘合剂溶液的总重量为基准计，热塑性粘合剂在水系粘合剂溶液中的含量大于或等于1.5wt％。例如，以水系粘合剂溶液的总重量为基准计，热塑性粘合剂的含量可以为大于或等于1.5wt％至25wt％、大于或等于2wt％至20wt％、大于或等于4wt％至15wt％，或大于或等于5wt％至12wt％水系粘合剂。
50.除热塑性粘合剂之外，水系粘合剂溶液还包含在1atm下沸点大于100℃且小于或
等于175℃的非水溶剂。非水溶剂通常是非反应性的(例如惰性的)，使得它不与粉末材料、热塑性粘合剂或可包含在水系粘合剂溶液中的其他添加剂反应。作为示例而非限制，非水溶剂可以为2
‑
甲氧基乙醇、丁醇、2
‑
丁醇、叔丁醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、2
‑
丁氧基乙醇、异戊醇、异丁醇、乙二醇丁醚，或它们的组合。在实施方式中，第二溶剂选择基于用ir灯能量的易蒸发性来进行选择；与包含高沸点溶剂(例如乙二醇)的对照粘合剂相比，第二溶剂选择可减少机器固化(例如75
‑
130℃进行4
‑
8小时)或在常规烘箱中后固化(post
‑
cure)(例如150
‑
170℃进行4
‑
8小时)的全固化箱固化的后固化时间(减少至多50％)。此外，可以至少部分地基于第一聚合物链和第二聚合物链以及可包含在水系粘合剂溶液中的任何其他添加剂，来选择特定的非水溶剂。
51.在各种实施方式中，非水溶剂的沸点大于100℃且小于或等于175℃、大于或等于125℃且小于或等于175℃、大于或等于150℃且小于或等于175℃，或大于或等于165℃且小于或等于175℃，包括其间的任何及所有范围和子范围。
52.不受理论的束缚，认为限制使用沸点大于100℃的非水溶剂会增加水系粘合剂溶液的蒸气压、降低固化能量要求，同时保持水系粘合剂溶液的粘度和芯吸(wicking)性能。但是，发现沸点高于175℃的溶剂通常会使后固化时间增加至多50％。因此，在各种实施方式中，水系粘合剂以水系粘合剂溶液的总重量为基准计，水系粘合剂溶液中非水性溶剂的含量为0.1wt％至6wt％水系粘合剂。例如，水系粘合剂溶液中非水溶剂的含量可以为0.1wt％至6wt％、0.1wt％至5wt％、0.1wt％至4wt％、1wt％至6wt％、1wt％至5wt％、1wt％至4wt％、2wt％至6wt％、2wt％至5wt％或2wt％至4wt％，包括其间的任何及所有范围和子范围。此外，在实施方式中，水系粘合剂溶液不含在1atm下沸点大于200℃、大于195℃、大于190℃、大于185℃、大于180℃或大于175℃的溶剂。
53.在一些实施方式中，水系粘合剂溶液包含沸点大于或等于150℃且小于或等于175℃的第一非水溶剂和沸点大于或等于115℃且小于或等于150℃的第二非水溶剂。在此类实施方式中，水系粘合剂以水系粘合剂溶液的总重量为基准计，第一非水溶剂的含量为0.1wt％至3wt％、1wt％至3wt％或2wt％至3wt％，包括其间的任何及所有范围和子范围；第二非水溶剂的含量为0.1wt％至7wt％、1wt％至7wt％、2wt％至7wt％、3wt％至7wt％或4wt％至7wt％，水系粘合剂包括其间的任何及所有范围和子范围。
54.在实施方式中，水系粘合剂溶液可以可选地包含一种以上添加剂，例如可促进热塑性粘合剂沉积到粉末材料中、改善粉末材料的润湿性、改变水系粘合剂溶液的表面张力的添加剂等。可选的添加剂包括表面活性剂、稀释剂、粘度调节剂、分散剂、稳定剂、染料或其他着色剂，或本领域已知和使用的其他添加剂。在一些实施方式中，水系粘合剂溶液包含至少一种表面活性剂。
55.根据热塑性粘合剂和/或粉末材料的性质，适用于水系粘合剂溶液的表面活性剂包括离子(例如，两性离子、阳离子或阴离子)表面活性剂或非离子表面活性剂。在各种实施方式中，表面活性剂可以为：2
‑
[4
‑
(2,4,4
‑
三甲基戊烷
‑2‑
基)苯氧基]乙醇(例如，购自陶氏化学公司的triton
tm
x
‑
100)、聚氧乙烯(80)脱水山梨糖醇单油酸酯(例如，购自croda americas，inc.的tween
tm
80)、聚氧乙烯23
‑
月桂基醚(例如，购自croda americas，inc.的brij
tm
l23)、环氧烷共聚物(例如，购自croda advanced materials的hypermer
tm
kd2)、十二烷基硫酸钠(sds)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基三甲基溴化铵(dtab)、聚丙氧
基氯化季铵(例如，购自evonik industries的variquat
tm
cc 42ns)以及它们的组合。
[0056]
在各种实施方式中，水系粘合剂溶液还包含水，水构成溶液的余量。在各种实施方式中，水系粘合剂以水系粘合剂溶液的总重量为基准计，水的含量大于80wt％、大于85wt％或甚至大于90wt％。
[0057]
因此，在实施方式中，水系粘合剂溶液在1atm和20℃下的蒸气压大于17.00mmhg，大于17.10mmhg、大于17.20mmhg、大于17.30mmhg或大于17.40mmhg。在一些特定实施方式中，水系粘合剂溶液在1atm和20℃下的蒸气压为17.00mmhg至18.00mmhg、17.00mmhg至17.90mmhg、17.00mmhg至17.80mmhg、17.00mmhg至17.70mmhg、17.00mmhg至17.60mmhg、17.00mmhg至17.50mmhg、17.10mmhg至18.00mmhg、17.10mmhg至17.90mmhg、17.10mmhg至17.80mmhg、17.10mmhg至17.70mmhg、17.10mmhg至17.60mmhg、17.10mmhg至17.50mmhg、17.20mmhg至18.00mmhg、17.20mmhg至17.90mmhg、17.20mmhg至17.80mmhg、17.20mmhg至17.70mmhg、17.20mmhg至17.60mmhg、17.20mmhg至17.50mmhg、17.30mmhg至18.00mmhg、17.30mmhg至17.90mmhg、17.30mmhg至17.80mmhg、17.30mmhg至17.70mmhg、17.30mmhg至17.60mmhg、17.30mmhg至17.50mmhg、17.40mmhg至18.00mmhg、17.40mmhg至17.90mmhg、17.40mmhg至17.80mmhg、17.40mmhg至17.70mmhg、17.40mmhg至17.60mmhg或17.40mmhg至17.50mmhg，包括其间的任何及所有范围和子范围。水系粘合剂溶液的蒸气压增加导致打印期间逐层干燥更快，与传统的粘合剂溶液相比，这进而能够使增材制造机器的生产量更高。
[0058]
图1是描绘了使用本文所述的水系粘合剂溶液通过增材制造来制造产品的方法100的实施方式的框图。为了促进方法100各方面的讨论，参照图2，图2是描绘了可用于进行方法100的增材制造设备200的实施方式的框图。
[0059]
如图1所示，方法100以沉积用于制造零件的粉末材料层202(框102)为开始。在各种实施方式中，在增材制造设备的工作表面204上沉积粉末材料层202。粉末材料可以为金属粉末，例如镍合金、钴合金、钴铬合金、铸造合金、钛合金、铝基材料、钨、不锈钢等。根据特定实施方式，可使用其他粉末材料。
[0060]
接下来，方法100继续将水系粘合剂溶液206以代表零件结构的图案选择性地沉积至粉末材料层202(框104)。例如，水系粘合剂溶液206可以为本文所述的水系粘合剂溶液的各种实施方式中的任一种。在各个实施方式中，基于cad设计(包括要打印零件的结构的表示)，使用由控制器210操作的打印头208选择性地打印水系粘合剂溶液206。
[0061]
在各个实施方式中，用于控制打印头208的控制器210可以包括分布式控制系统或采用通用计算机或专用设备的任何合适设备。控制器210通常包括存储一个以上指令以控制打印头208的操作的存储器212。在实施方式中，存储器212存储代表所制造部件结构的cad设计。在实施方式中，cad设计可以包括变形补偿，因此，cad设计可与最终期望零件的几何形状不完全匹配。另外，控制器210包括至少一个处理器214(例如，微处理器)，存储器212可包括一种以上有形非暂时性机器可读介质，该介质共同存储可由处理器214执行以控制本文所述动作的指令。
[0062]
在将水系粘合剂溶液206选择性地沉积至粉末材料层202之后，水系粘合剂溶液206中的热塑性粘合剂216至少部分地覆盖金属粉末颗粒的外表面，从而产生粘合剂
‑
涂覆的颗粒218。如将要描述的，根据打印至粉末材料层202的水系粘合剂溶液206的图案，热塑性粘合剂216粘合粘合剂涂覆的颗粒218，在固化之后形成生坯零件的层。
[0063]
方法100可重复以下步骤：沉积粉末材料层(框102)，选择性地将水系粘合剂溶液206沉积至粉末材料层(框104)，继续以逐层方式构建零件，直至已打印所需层数。如图1所示，在固化和/或干燥溶剂后，方法100继续通过非共价氢键相互作用将热塑性粘合剂的第一聚合物链220和第二聚合物链222偶联在一起(框106)，产生生坯零件。
[0064]
在各个实施方式中，热塑性粘合剂216的第一聚合物链220和第二聚合物链222分别通过第一聚合物链和第二聚合物链的第一官能团和第二官能团之间的相互作用偶联在一起。例如，在实施方式中，尽管一定量的溶剂可留在粉末材料层202中，但在水系粘合剂溶液206的沉积期间，打印层中的一部分溶剂(水和非水溶剂)可以蒸发。替代地或附加地，ir灯和/或加热板可在脱粉之前加热零件，以在机上(on
‑
machine)固化期间从水系粘合剂溶液206中除去至少一部分水，从而导致生坯零件220、222的形成。在一些实施方式中，可对用本文所述的水系粘合剂溶液制造的零件进行处理(例如，脱粉和/或从增材制造设备200的工作表面204取下)，无需在常规烘箱中进行任何额外固化(本文称为“加速固化”)，因为机器本身可以提供足以产生能够承受脱粉或从工作表面204取下零件的生坯强度的固化。
[0065]
在各个实施方式中，方法100继续进行热塑性粘合剂的加速固化(框108)。例如，在已经打印所有层之后，可在适合于蒸发残留在打印层中的溶剂并允许有效粘合生坯零件的打印层的温度下，热固化生坯零件。可在框108的固化步骤之前或之后，移除来自粉末层的未粘合的颗粒(例如，未被水系粘合剂溶液206粘合的粉末材料)，以制备用于后处理(post
‑
processing)步骤的生坯零件，例如脱脂(debinding)和烧结。在一些实施方式中，从生坯零件周围的粉末层中除去未粘合颗粒，重新放置生坯零件(例如，移动至非工作表面的位置)以加速固化。在一些实施方式中，从生坯零件周围的粉末层中除去未粘合颗粒，在工作表面204对生坯零件进行加速固化。在实施方式中，相比于用相同粉末材料制成、用包含更高蒸气压溶剂的粘合剂溶液处理的其他相同零件，不管加速固化的位置如何，本文所述的水系粘合剂溶液的使用均使得固化能够在更少的时间内进行，且固化总能量(例如，在脱粉之前在70
‑
130℃之间进行固化)更少。
[0066]
在图1所示的实施方式中，方法100包括从生坯零件移除(例如脱脂)一部分热塑性粘合剂，产生褐色坯件(框110)。在各种实施方式中，粘合剂提供了零件的强度(例如生坯强度)，因此，在生坯零件脱脂期间，仅一部分(即，少于全部)热塑性粘合剂被移除。
[0067]
在框110处的脱脂期间，生坯零件被加热以分离连接的聚合物链、分解一部分聚合物链。例如，生坯零件可被加热至约600℃以下或约450℃以下的温度。在实施方式中，生坯零件被加热至250℃至450℃的温度。例如，加热可在无氧环境下(例如，在惰性气氛下的真空室内)或在空气中进行。在脱脂在惰性气氛中进行的实施方式中，可使用氩气、氮气、真空或其他基本上惰性的气体。在一些实施方式中，可将脱脂步骤与烧结步骤结合以制造最终的固结零件。
[0068]
根据各种实施方式，框110的脱脂步骤有效地移除大于约95％的热塑性粘合剂。例如，脱脂期间移除热塑性粘合剂总量的大于或等于95％、大于或等于96％、大于或等于97％、大于或等于98％或大于或等于99％。在一些实施方式中，留在褐色坯件中的热塑性粘合剂的部分为脱脂步骤之前热塑性粘合剂的含量的小于或等于5％、小于或等于4％、小于或等于3％、小于或等于2％或小于或等于1％。在实施方式中，留在褐色坯件中的热塑性粘合剂的部分为脱脂步骤之前热塑性粘合剂的含量的0.05％至2％或0.1％至1％，该部分在
随后的烧结过程阶段(例如，如框112所述的超过600℃和更高的烧结温度)被除去。
[0069]
在框110的脱脂之后，方法100继续烧结褐色坯件，形成固结零件(框112)。烧结期间，将热塑性粘合剂的剩余部分(例如，脱脂期间形成的低聚物)从褐色坯件中移除，将金属粉末颗粒固结，形成固结零件。烧结赋予褐色坯件强度和完整性，使得固结零件适用于例如机械。
[0070]
在一些实施方式中，可根据两步骤的过程(包括预烧结步骤和烧结步骤)来进行烧结，在预烧结步骤中，热塑性粘合剂的剩余部分被移除，在烧结步骤中，金属粉末颗粒被固结。在一些实施方式中，烧结可作为单步骤来进行。在烧结期间，将褐色坯件加热至大于500℃、大于800℃或大于1000℃的温度。在实施方式中，取决于特定实施方式，可通过将褐色坯件放置在炉中或通过将褐色坯件暴露于集中能量源(例如激光束、电子束或其他合适能量源)来施加热量。
[0071]
尽管参考方法100描述了本文所述的各种实施方式，但应理解，本文所述的水系粘合剂溶液的实施方式可与本领域技术人员已知和使用的多种方法一起使用。特别地，可以以多种不同方式、多种不同步骤以及多种不同位置来完成固化和烧结。实施例
[0072]
提供以下实施例以举例说明各种实施方式，但并不意图限制权利要求的范围。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。下文提供了各种实施例、比较例的大致的性质、特性、参数等，以及实施例和比较例所用的材料。实例中使用了以下材料：
[0073]
聚合物链1是聚乙烯醇(pva)；
[0074]
聚合物链2是聚丙烯酸(paa)；
[0075]
非水溶剂a是乙二醇，其在1atm下的沸点为197℃、蒸气压为0.06mmhg；和
[0076]
非水溶剂b是乙二醇丁醚，其在1atm下的沸点为171℃、蒸气压为0.8mmhg。
[0077]
使用不同量的相同第一聚合物链和第二聚合物链和不同量的非水溶剂，制备6个比较例(比较例a
‑
f)和3个实施例(实施例1
‑
3)。下表1中提供了配方(其中含量以wt％表示)和各个配方的估算蒸气压。
[0078]
表1
[0079]
如表1所示，非水溶剂含量大于4wt％的水系粘合剂溶液(比较例a
‑
c)的估算蒸气
压低于17.00mmhg。非水溶剂a的量增加起到降低粘合剂溶液的蒸气压的作用。除去非水溶剂a使蒸气压增加到17.00mmhg以上。比较例d、e、f(均不含非水溶剂b)的蒸气压高于实施例1和2。然而，当将其用于制造零件时，比较例d、e和f的水系粘合剂溶液产生的零件具有粗糙的表面。不受理论的束缚，认为比较例d、e和f中的溶剂(即水)蒸发太快，这导致粘合剂溶液芯吸到粉末层中冻结。因此，通过加入一定量的非水溶剂b，与比较例a
‑
c相比，实施例1和2表现出增加的蒸气压，同时表现出期望的芯吸性能并产生具有合适的表面光洁度的零件。
[0080]
接下来，为确定溶剂改变对固化速率的影响，将比较例a
‑
f以及实施例1和2的水系粘合剂溶液用于打印零件。具体地，使用ge粘合剂喷射机将比较例a
‑
f以及实施例1和2的粘合剂溶液选择性地沉积至100μm粉末材料层(316l ss)，逐层重复上述过程，产生3d打印的生坯几何形状。在粘合剂喷射机中，在整个构建期间，工作构建板的温度保持在65℃，生坯零件在130℃固化2
‑
9小时。打印后，对于比较例a
‑
c，将零件在常规烘箱中于200℃下后固化6
‑
12小时；对于比较例d
‑
f和实施例1和2，将零件在常规烘箱中于170℃下后固化2
‑
6小时。
[0081]
在脱粉之前，由于比较例a
‑
c的生坯强度太差而无法仅通过机器固化进行脱粉，使用2个波长为1.7
‑
2.0μm的helios quarts ir快速中波ir灯，以全强度(full intensity)在机上对用比较例a
‑
c的水系粘合剂溶液打印的零件进行固化，然后用常规烘箱在200℃下固化6
‑
12小时。然而，使用单个ir灯以50
‑
70％强度进行固化、然后用常规烘箱在170℃下固化2
‑
6小时之后，用比较例d
‑
f以及实施例1和2的水系粘合剂溶液打印的零件被完全固化。进一步测试表明，或者，可使用2个70
‑
100％的红外灯，将用比较例b的水系粘合剂溶液打印的相同零件固化至几乎全强度，而无需在常规烘箱中进行后固化。
[0082]
使用instron 3点弯曲试验测量固化后的零件的生坯强度。具体而言，将尺寸为105mm
×
15mm
×
15mm的生坯零件放置在跨度为4.1”的横梁上，沿z层(构建方向)进行三点弯曲测试，使零件断裂。用比较例a的水系粘合剂溶液打印的零件的平行于x的生坯强度为75lbf、平行于y的生坯强度为45lbf；而用实施例1的水系粘合剂溶液打印的零件的平行于x的生坯强度为97lbf、平行于y的生坯强度为89lbf。因此，尽管固化时间明显缩短，但使用实施例1的水系粘合剂溶液打印的零件在x和y方向的生坯强度均显著提高。不受理论的束缚，认为生坯强度增加可归因于：与比较例a的粘合剂制剂中存在的热塑性粘合剂的量相比，实施例1的粘合剂制剂中存在的热塑性粘合剂的量增加了(1.4x)。然而，值得注意，固化时间显著减少并没有不利地影响生坯零件的强度。因此，与用比较例a的粘合剂制剂产生的生坯零件相比，用实施例1的粘合剂制剂产生的生坯可处理(例如，脱粉、重新放置和进行后打印过程)更短的时间。
[0083]
因此，本文所述的各种实施方式包括水系粘合剂溶液，其包含热塑性粘合剂和在1atm下沸点大于100℃且小于或等于175℃的非水溶剂。水系粘合剂溶液的蒸气压增加导致打印期间逐层干燥更快，与传统的粘合剂溶液相比，这进而能够使增材制造机器的生产量更高。
[0084]
进行了进一步测试，以确定使用不同粘合剂组合物的脱机(off
‑
machine)固化条件对零件的生坯强度的影响。具体地，为形成圆盘(puck)，将33g
‑
34g的316l不锈钢粉末放入直径为1.5”的硅酮模具中，逐滴添加2.5ml粘合剂，直至所有粘合剂被芯吸至模具中。将模具在振动台上振动约15分钟。表2列出了粘合剂组成、固化条件和零件的生坯强度。
[0085]
表2：
[0086]
在表2中，使用instron 3点弯曲测试测量报告生坯强度，其中，将圆盘放置在横梁支承长度为25mm的instron机器上。
[0087]
如表2所示，当在70℃下固化2小时时，任何粘合剂制剂的生坯强度均不太强。当在70℃下固化4小时时，使用比较例a的粘合剂制备的零件被部分固化，但是其没有表现出使用比较例f的粘合剂(包含乙二醇和乙二醇丁醚)以及实施例1和3的粘合剂(仅包含乙二醇丁醚和水)制备的零件(完全固化)所表现出的生坯强度。
[0088]
在90℃温度下固化两小时后，同样，使用比较例a的粘合剂制备的零件仅部分固化，生坯强度仅为39.72lbf；而使用比较例f以及实施例1和3的粘合剂制备的零件被完全固化。当固化2小时时，将温度从90℃升至130℃没有改变用比较例f以及实施例1和3的粘合剂制备的零件的生坯强度。
[0089]
因此，表2中的结果表明，与用包含更高沸点溶剂的其他等同粘合剂组合物制备的零件相比，去除沸点大于175℃的非水溶剂(例如，乙二醇)可使零件在更短时间内完全固化且生坯强度增加。
[0090]
本发明的其他方面通过以下条款的主题事项来提供：
[0091]
1.制造方法，其包括：在工作表面上沉积粉末层；将水系粘合剂溶液以代表零件结构的图案选择性地沉积至所述粉末层；所述水系粘合剂溶液包含0.1wt％至5wt％的非水溶剂和热塑性粘合剂；所述非水溶剂在1atm下的沸点大于100℃且小于或等于175℃；所述热塑性粘合剂包含具有第一官能团的第一聚合物链和具有第二官能团的第二聚合物链，所述第二官能团不同于所述第一官能团；以及通过所述第一官能团和所述第二官能团之间的相互作用，将所述第一聚合物链和所述第二聚合物链非共价偶联在一起，形成生坯零件。
[0092]
2.前述条款中任一项所述的方法，其中，所述非水溶剂以2wt％至4wt％的量存在于所述水系粘合剂溶液中。
[0093]
3.前述条款中任一项所述的方法，其中，所述非水溶剂包括：2
‑
甲氧基乙醇、丁醇、2
‑
丁醇、叔丁醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、2
‑
丁氧基乙醇、异戊醇、异丁醇、乙二醇丁醚或它们的组合。
[0094]
4.前述条款中任一项所述的方法，其中，所述水系粘合剂溶液的粘度为8cp至12cp。
[0095]
5.前述条款中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物链的平均分子量为7,000g/mol至50,000g/mol。
[0096]
6.前述条款中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物链的平均分子量为13,
000g/mol至23,000g/mol。
[0097]
7.前述条款中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：从所述生坯零件周围的粉末层中除去未粘合颗粒；重新放置所述生坯零件；以及固化所述生坯零件中的所述热塑性粘合剂。
[0098]
8.前述条款中任一项所述的方法，其中，固化所述热塑性粘合剂包括：固化所述热塑性粘合剂少于10小时的时间。
[0099]
9.生坯零件，其具有多个层，至少一层由通过水系粘合剂溶液粘合的粉末形成，所述水系粘合剂溶液包含热塑性粘合剂和0.1wt％至5wt％的非水溶剂，所述热塑性粘合剂包含具有第一官能团的第一聚合物链和具有第二官能团的第二聚合物链，所述第二官能团不同于所述第一官能团，所述非水溶剂在1atm下的沸点大于100℃且小于或等于175℃，其中，通过第一官能团和第二官能团，将所述第一聚合物链非共价偶联至所述第二聚合物链。
[0100]
10.生坯零件，其具有多个层，每个层由通过水系粘合剂溶液粘合的粉末形成，所述水系粘合剂溶液包含热塑性粘合剂和0.1wt％至5wt％的非水溶剂，所述热塑性粘合剂包含具有第一官能团的第一聚合物链和具有第二官能团的第二聚合物链，所述第二官能团不同于所述第一官能团，所述非水溶剂在1atm下的沸点大于100℃且小于或等于175℃，其中，通过第一官能团和第二官能团，将所述第一聚合物链非共价偶联至所述第二聚合物链。
[0101]
11.前述条款中任一项所述的生坯零件，其中，所述第一聚合物链的平均分子量为7,000g/mol至50,000g/mol。
[0102]
12.前述条款中任一项所述的生坯零件，其中，所述第一聚合物链的平均分子量为13,000g/mol至23,000g/mol。
[0103]
13.前述条款中任一项所述的生坯零件，其中，所述第二聚合物链的平均分子量为100g/mol至5,000g/mol。
[0104]
14.前述条款中任一项所述的生坯零件，其中，所述第二聚合物链的平均分子量为500g/mol至5,000g/mol。
[0105]
15.前述条款中任一项所述的生坯零件，其中，所述第一聚合物链选自聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酰胺(paam)、它们的衍生物以及它们的组合，所述第二聚合物链选自聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯基甲基醚
‑
马来酸酐(pvme
‑
ma)、它们的衍生物以及它们的组合。
[0106]
16.用于增材制造的水系粘合剂溶液，其包含：热塑性粘合剂、1wt％至5wt％的非水溶剂和水；所述热塑性粘合剂包含具有第一官能团的第一聚合物链和具有第二官能团的第二聚合物链，其中，所述第一官能团和所述第二官能团被配置为非共价偶联所述第一聚合物链和所述第二聚合物链；所述非水溶剂在1atm下的沸点大于100℃且小于或等于175℃。
[0107]
17.前述条款中任一项所述的水系粘合剂溶液，其中，所述非水溶剂的含量为2wt％至4wt％。
[0108]
18.前述条款中任一项所述的水系粘合剂溶液，其中，所述水系粘合剂溶液的粘度为8cp至12cp。
[0109]
19.前述条款中任一项所述的水系粘合剂溶液，其中，所述非水溶剂在1atm下的沸点小于175℃。
[0110]
20.前述条款中任一项所述的水系粘合剂溶液，其中，所述非水溶剂为第一非水溶剂，所述第一非水溶剂在1atm下的沸点大于或等于150℃且小于或等于175℃，所述水系粘合剂溶液还包含：第二非水溶剂，所述第二非水溶剂在1atm下的沸点大于或等于115℃且小于或等于150℃；以水系粘合剂溶液的总重量为基准计，所述第一非水溶剂的含量为1wt％至3wt％，所述第二非水溶剂的含量为2wt％至7wt％。
[0111]
21.前述条款中任一项所述的水系粘合剂溶液，其中，所述水系粘合剂溶液不含沸点大于175℃的溶剂。
[0112]
对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不偏离本公开的精神和范围的情况下，可对本公开的实施方式进行各种修改和变型。因此，本公开意在涵盖此类修改和变型，只要它们落入所附权利要求及其等同物的范围内。