环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法与流程

1.本发明涉及化工领域，具体涉及一种环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法。


背景技术：

2.苯酚是化学工业中重要的化合物，用它可制取酚醛树脂、己内酰胺、双酚a、水杨酸、苦味酸、五氯酚、2,4-d、己二酸、酚酞n-乙酰乙氧基苯胺等化工产品及中间体，在化工原料、烷基酚、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油等工业中有着重要用途。此外，苯酚还可用作溶剂、实验试剂和消毒剂,苯酚的水溶液可以使植物细胞内染色体上蛋白质与dna分离，便于对dna进行染色。目前传统生产苯酚的常见路线异丙苯法，生产环戊酮也是通过己二酸缩合或环戊烯水合法生产。这些方法只能单一的生产苯酚或环戊酮，同时生产的经济效益低，存在生产过程使用的酸对设备腐蚀严重等问题。环戊基苯通过过氧化和酸解过程可同时生产高价值苯酚和环戊酮，原子利用率达到100％，该路线经济价值高。
3.在环戊基苯过氧化生产过氧化氢环戊基苯过程中，往往需要催化剂的加入以提高反应的选择性和转化率。cn 103261126a报道了过氧化环己基苯成相应的氢过氧化物，然后可分解该氢过氧化物，生产苯酚和环己酮；该过程加入nhpi等作为催化剂，提高过氧化氢环己基苯产率。然而，由于催化剂本身价格昂贵，以及后续催化剂和反应物的分离，导致生产过程的分离能耗增加以及生产成本提高。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂价格昂贵和后续需将催化剂与反应物分离的问题，提供一种环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法，该方法能够在引发剂引发的环戊基苯的自催化氧化作用下由环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯，无需额外添加催化剂且同时可得到较高收率和选择性的过氧化氢环戊基苯。
5.为了实现上述目的，本发明提供一种环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法，该方法包括：将环戊基苯和引发剂混合得到混合物，向所述混合物中通入含氧气体，并在50-130℃下进行过氧化，得到过氧化氢环戊基苯。
6.优选地，所述过氧化的过程在不添加催化剂的情况下进行。
7.本发明提出一种环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法，其可在没有添加过氧化催化剂的作用下，仍能得到较高的过氧化氢环戊基苯的收率和选择性以及环戊基苯的转化率。
8.本发明通过引发剂引发的环戊基苯的自催化氧化过程，可在无催化剂的添加的情况下进行，减少了催化剂的使用成本和后续催化剂/反应物分离过程，降低了成本。
具体实施方式
9.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
10.本发明的发明人发现在环戊基苯过氧化制备过氧化氢环戊基苯的过程中，通过添加少量的引发剂，能够诱导过氧化氢环戊基苯的生成，而产生的过氧化氢环戊基苯促进环戊基苯的过氧化过程。相比于使用催化剂进行催化，采用本发明的方法能够获得相对更高的环戊基苯转化率和过氧化氢环戊基苯收率。
11.本发明提供一种环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法，该方法包括：将环戊基苯和引发剂混合得到混合物，向所述混合物中通入含氧气体，并在50-130℃下进行过氧化，得到过氧化氢环戊基苯。
12.在本发明中，所述过氧化的时间可以在较宽的范围内选择，优选地，所述过氧化的时间为2-24h，更优选为8-15h。在所述优选的范围内，能够获得更高的环戊基苯转化率以及过氧化氢环戊基苯的选择性和收率。
13.在本发明中，在50-130℃的条件下就能够实现环戊基苯的过氧化，优选地，所述过氧化的温度为80-110℃，比如可以为80、85、90、95、100、105、110℃以及任意两个值之间组成的任意范围。在所述优选的范围内，能够获得更高的环戊基苯转化率以及过氧化氢环戊基苯的选择性和收率。
14.在本发明中，使用的含氧气体可以为本领域常规含氧的气体，比如可以为空气、纯氧或者氧气与其他气体的混合气，其种类不受特别的限制。优选地，所述含氧气体中氧气的浓度为20-100体积％。
15.在本发明中，所述含氧气体的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，每分钟每摩尔环戊基苯通入的含氧气体的体积为0.2-8l/(min
·
mol)，比如可以为0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8l/(min
·
mol)以及任意两个值之间组成的任意范围。在所述优选的范围内，能够获得更高的环戊基苯转化率以及过氧化氢环戊基苯的选择性和收率。
16.在本发明中，所述引发剂可以为本领域常规使用的引发剂，比如可以为过氧化物引发剂或偶氮引发剂，优选地，所述引发剂为过氧化物引发剂。
17.在本发明中，所述过氧化物引发剂可以是本领域常规使用的过氧化物引发剂，优选选自氢过氧类引发剂、过氧化二酰类引发剂、过氧化二烷基类引发剂、过氧化二酯类引发剂和过氧化有机酸/酮引发剂中的至少一种，更优选为氢过氧类引发剂。在所述优选的条件下，能够进一步提高过氧化氢环戊基苯的选择性。
18.在本发明中，优选地，所述氢过氧类引发剂选自过氧化氢环戊基苯、叔丁基过氧化氢、环戊基-1-苯基-1-氢过氧化物、环己基-1-苯基-1-氢过氧化物、过氧化氢蒎烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢和过氧化氢异丙苯中的至少一种。
19.在本发明中，优选地，所述过氧化二酰类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二-4-氯苯甲酰、过氧化二-2,4-二氯苯甲酰、过氧化二苯甲酰和过氧化二-4-氯苯甲酰中的至少一种。
20.在本发明中，优选地，所过氧化二烷基类引发剂选自1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二氢过氧丙烷、2,5-二甲基-2,5-双-(苯甲酰过氧)己烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷、1,1-双-(叔戊基过氧)环
己烷、2,2-双-(叔丁基过氧)丁烷、1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双-(叔丁基过氧)丙烷、1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)已烷、2,5-二甲基-2,5-双-(3,3,5-三甲基已酰过氧)已烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧代烷、二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种。
21.在本发明中，优选地，所过氧化二酯类引发剂选自过氧-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、单过氧邻苯二甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔戊酯、4,4-双-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧-2-甲基苯甲酸叔丁酯、3,3-双-(叔丁基过氧)丁酸乙酯、过氧壬二酸二叔丁酯、二-(叔丁基过氧)邻苯二甲酸酯、3,3-双-(叔戊基过氧)丁酸乙酯、3,3-双-(叔丁基过氧)丁酸乙酯和1,1,3,3-四甲基过氧新癸酸丁酯中的至少一种。
22.在本发明中，优选地，所述过氧化有机酸/酮引发剂选自过氧乙酸、3-氯过氧苯甲酸、过氧化二琥珀酸、二过氧十二烷二酸、过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基乙基(甲)酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化乙酰丙酮和过氧化环己酮中的至少一种。
23.在本发明中，所述偶氮引发剂可以是本领域常规使用的偶氮引发剂，优选为过偶氮二异丁腈和/或过偶氮二异庚腈。
24.在本发明中，最优选地，所述引发剂为过氧化氢环戊基苯。在所述优选的条件下，能够进一步提高过氧化氢环戊基苯的选择性。
25.在本发明中，所述引发剂的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，以环戊基苯的重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-5重量％，比如可以为0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为0.05-2重量％。
26.在本发明中，所述过氧化的过程可以在不添加催化剂的情况下进行，而现有的由环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯过氧化反应通常需要在催化剂存在下进行，所述催化剂更优选为过氧化催化剂。
27.在本发明中，所述过氧化催化剂可以选自为亚胺或含n-oh的化合物；比如，为n-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-n-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-n-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-n-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-n-羟基邻苯二甲酰亚胺、n-羟基氯桥酰亚胺、n-羟基雪松酰亚胺、n-羟基偏苯三酰亚胺、n-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺、n,n'-二羟基(均苯四酰二亚胺)、n,n'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酰二亚胺)、n-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、n-羟基琥珀酰亚胺、n-羟基(酒石酰亚胺)、n-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-n-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、n-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、n-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、n-羟基萘二甲酰亚胺的钠盐、n-羟基-o-苯二磺酰亚胺或n,n',n
”-
三羟基异氰脲酸。
[0028]
在本发明的一种优选的实施方式中，环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法包括：将环戊基苯和引发剂混合得到混合物，向所述混合物中通入含氧气体，并在80-110℃下进行过氧化8-15h，得到过氧化氢环戊基苯。所述的含氧气体的空速为10-50min-1
。所述引发剂为氢过氧类引发剂，以环戊基苯的重量为基准，所述引发剂的用量为0.05-2重量％。所述
过氧化的过程在不添加催化剂的情况下进行。在所述优选的情况下，能够显著提高环戊基苯的转化率、过氧化氢环戊基苯的选择性和收率。
[0029]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0030]
采用气相色谱法对过氧化氢环戊基苯进行测定。
[0031]
实施例1
[0032]
本实施例用于说明本发明所述的环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法
[0033]
以过氧化氢环戊基苯作为引发剂，和环戊基苯充分混合均匀，引发剂为环戊基苯质量的0.2％；然后将混合物加热至100℃进行反应；同时往反应液中鼓入空气，每分钟每摩尔环戊基苯通入空气量为3l/(min
·
mol)，反应持续10h。
[0034]
反应结束后，测定并计算环戊基苯的转化率、过氧化氢环戊基苯的选择性和收率，具体结果见表1。
[0035]
实施例2
[0036]
本实施例用于说明本发明所述的环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法
[0037]
以过氧化氢异丙苯作为引发剂，和环戊基苯充分混合均匀，引发剂为环戊基苯质量的1.0％；然后将混合物加热至110℃进行反应；同时往反应液中鼓入空气，每分钟每摩尔环戊基苯通入空气量为1.5l/(min
·
mol)，反应持续8h。
[0038]
反应结束后，测定并计算环戊基苯的转化率、过氧化氢环戊基苯的选择性和收率，具体结果见表1。
[0039]
实施例3
[0040]
本实施例用于说明本发明所述的环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法
[0041]
以叔丁基过氧化氢作为引发剂，和环戊基苯充分混合均匀，引发剂为环戊基苯质量的0.05％；然后其加热至在80℃反应；同时往反应液中鼓入空气，每分钟每摩尔环戊基苯通入空气量为7.3l/(min
·
mol)，反应持续12h。
[0042]
反应结束后，测定并计算环戊基苯的转化率、过氧化氢环戊基苯的选择性和收率，具体结果见表1。
[0043]
实施例4
[0044]
本实施例用于说明本发明所述的环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法
[0045]
以环己基-1-苯基-1-氢过氧化物作为引发剂，和环戊基苯充分混合均匀，引发剂为环戊基苯质量的1.5％；然后将混合物加热至90℃进行反应；同时往反应液中鼓入空气，每分钟每摩尔环戊基苯通入空气量为7.3l/(min
·
mol)，反应持续15h。
[0046]
反应结束后，测定并计算环戊基苯的转化率、过氧化氢环戊基苯的选择性和收率，具体结果见表1。
[0047]
实施例5
[0048]
本实施例用于说明本发明所述的环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法
[0049]
以过偶氮二异丁腈作为引发剂，和环戊基苯充分混合均匀，引发剂为环戊基苯质量的0.2％；然后将混合物加热至100℃进行反应；同时往反应液中鼓入空气，且其空速为35min-1
，反应持续11h。
[0050]
反应结束后，测定并计算环戊基苯的转化率、过氧化氢环戊基苯的选择性和收率，具体结果见表1。
[0051]
实施例6
[0052]
本实施例用于说明本发明所述的环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法
[0053]
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，将n-羟基邻苯二甲酰亚胺作为过氧化催化剂和环戊基苯以及过氧化氢环戊基苯混合，其中，n-羟基邻苯二甲酰亚胺的用量为环戊基苯质量的0.2％。
[0054]
反应结束后，测定并计算环戊基苯的转化率、过氧化氢环戊基苯的选择性和收率，具体结果见表1。
[0055]
实施例7
[0056]
本实施例用于说明本发明所述的环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法
[0057]
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，反应温度为130℃。
[0058]
反应结束后，测定并计算环戊基苯的转化率、过氧化氢环戊基苯的选择性和收率，具体结果见表1。
[0059]
实施例8
[0060]
本实施例用于说明本发明所述的环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法
[0061]
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，过氧化氢环戊基苯的用量是环戊基苯质量的0.01％。
[0062]
反应结束后，测定并计算环戊基苯的转化率、过氧化氢环戊基苯的选择性和收率，具体结果见表1。
[0063]
实施例9
[0064]
本实施例用于说明本发明所述的环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法
[0065]
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，过氧化氢环戊基苯的用量是环戊基苯质量的5％。
[0066]
反应结束后，测定并计算环戊基苯的转化率、过氧化氢环戊基苯的选择性和收率，具体结果见表1。
[0067]
实施例10
[0068]
本实施例用于说明本发明所述的环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法
[0069]
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，反应时间为24h。
[0070]
反应结束后，测定并计算环戊基苯的转化率、过氧化氢环戊基苯的选择性和收率，具体结果见表1。
[0071]
对比例1
[0072]
本对比例用于说明参比的环戊基苯制备过氧化氢环戊基苯的方法
[0073]
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，在反应体系中，使用相同质量的n-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂代替引发剂过氧化氢环戊基苯。
[0074]
反应结束后，测定并计算环戊基苯的转化率、过氧化氢环戊基苯的选择性和收率，具体结果见表1。
[0075]
表1
[0076][0077]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。