一种锆钛镍合金及其制备方法与流程

1.本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种锆钛镍合金及其制备方法。


背景技术：

2.在轨航天器需在强辐射、交变温度场、高真空、空间低温、碎片冲击、氧原子侵蚀等环境下工作。航空航天事业的发展现状能够反映出一个国家整体的工业水平。从整体的设计再到零件的选择，航天器设计的每一个步骤最终都离不开材料的选择，往往航天器的使用寿命到达期限都是由于材料失效引起的故障。
3.钛合金及钛基复合材料质量轻、比强度高，有着优异的耐腐蚀及耐高温等综合性能，在飞行器及航空航天发动机上有着广泛的应用，从20世纪50年代首次应用到现在，钛合金在其服役条件下已经取得良好的经济效益，但仍有很多工程化应用问题难以解决，如高温钛合金存在的“热障”温度，高强韧钛合金难以同时达到较高的强度及优异的断裂韧度，航空发动机用钛合金在高速摩擦下发生的“钛火”等问题。
4.基于目前钛合金应用在航空领域存在的技术问题，有必要对此进行改进。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提出了一种锆钛镍合金及其制备方法，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
6.第一方面，本发明提供了一种锆钛镍合金，按原子百分比计，包括以下元素：45～49％的zr，45～49％的ti，2～10％的ni，余量为不可避免的杂质。
7.第二方面，本发明还提供了一种所述的锆钛镍合金的制备方法，包括以下步骤：
8.按照原子百分比称取合金原料；
9.将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；
10.将铸态合金坯进行退火处理，即得锆钛镍合金。
11.优选的是，所述的锆钛镍合金的制备方法，将合金原料置于真空电弧炉中进行熔炼得到铸态合金坯。
12.优选的是，所述的锆钛镍合金的制备方法，熔炼电流为190～230a/s。
13.优选的是，所述的锆钛镍合金的制备方法，熔炼之前还包括将真空电弧炉抽真空至4.5
×
10
‑3pa以下，然后通入0.04～0.06mpa的氩气。
14.优选的是，所述的锆钛镍合金的制备方法，熔炼次数为5～10次，每次熔炼时间为4～5min。
15.优选的是，所述的锆钛镍合金的制备方法，退火温度为750～850℃、退火时间为3～7h。
16.优选的是，所述的锆钛镍合金的制备方法，熔炼电流为200～220a/s。
17.本发明的一种锆钛镍合金及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
18.(1)本发明的锆钛镍合金，通过在锆钛二元合金中引入镍元素，通过调节镍元素的
含量，来获得综合性能优良的β相锆钛基合金；相比较锆钛二元合金，通过引入适量的镍元素，所制得的锆钛镍三元合金具有屈服强度高，韧性良好等特点；ni元素的引入，降低了β相向α相转变温度，更有利于调控合金的微观组织；相比于锆钛二元合金，本发明中所有含镍元素锆钛基合金的屈服强度得到了很大提升，屈服强度相对对比材料提升了18～40％；本发明的锆钛镍合金，通过在锆钛二元合金中引入镍元素，锆钛基合金的耐蚀性有了很大的提升。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明实施例1中制备得到的锆钛镍合金的金相光学显微图；
21.图2为本发明实施例2中制备得到的锆钛镍合金的金相光学显微图；
22.图3为本发明实施例3中制备得到的锆钛镍合金的金相光学显微图；
23.图4为本发明实施例4中制备得到的锆钛镍合金的金相光学显微图；
24.图5为本发明实施例5中制备得到的锆钛镍合金的金相光学显微图；
25.图6为对比例1中制备得到的锆钛合金的金相光学显微图；
26.图7为本发明实施例1～5以及对比例1中制备得到的不同合金的xrd图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
28.本技术实施例提供了一种锆钛镍合金，按原子百分比计，包括以下元素：45～49％的zr，45～49％的ti，2～10％的ni，余量为不可避免的杂质)。
29.需要说明的是，本技术实施例的锆钛镍合金，杂质元素包含al、c、cr、mg、mn、ni等。本技术实施例的锆钛镍合金，通过在锆钛二元合金中引入镍元素，通过调节镍元素的含量，来获得综合性能优良的β相锆钛基合金；相比较锆钛二元合金，通过引入适量的镍元素，所制得的锆钛镍三元合金具有屈服强度高，韧性良好等特点；ni元素的引入，降低了β相向α相转变温度，更有利于调控合金的微观组织；相比于锆钛二元合金，本发明中所有含镍元素锆钛基合金的屈服强度得到了很大提升，屈服强度相对对比材料提升了18～40％。与目前市场上应用最广泛的ti
‑
6al
‑
4v合金相比，本发明中含有镍元素的锆钛基合金的耐蚀性有了很大的提升。
30.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了上述的锆钛镍合金的制备方法，包括以下步骤：
31.s1、按照原子百分比称取合金原料；
32.s2、将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；
33.s3、将铸态合金坯进行退火处理，即得锆钛镍合金。
34.需要说明的，是本技术实施例中采用的合金原料为工业级海绵锆、纯钛、纯镍。
35.在一些实施例中，将合金原料置于真空电弧炉中进行熔炼得到铸态合金坯。具体的，所用的真空电弧炉为wk系列真空电弧炉。
36.在一些实施例中，熔炼电流为190～230a/s。
37.在一些实施例中，熔炼之前还包括将真空电弧炉抽真空至4.5
×
10
‑3pa以下，然后通入0.04～0.06mpa的氩气。在本技术实施例中，采用先抽真空再通入氩气的方式首先能够避免ti与zr在高温的情况下，大量吸氢吸氧吸氮，发生氧化，还能为电弧熔炼提供电离气体。
38.在一些实施例中，熔炼次数为5～10次，每次熔炼时间为4～5min。在本技术实施例中，将合金原料置于真空电弧炉中进行熔炼，得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯，之后再进行熔炼，再次得到熔炼液，再次冷却熔炼液，得到铸坯，以此反复5～10次以上，确保得到的铸态坯成分均匀。
39.在一些实施例中，退火温度为750～850℃、退火时间为3～7h。
40.具体的，退火时将铸态合金坯置于真空管式炉中，经过三次洗气过程，然后于750～850℃下退火3～7h；其中，每次洗气过程为使用真空泵将真空管式炉抽至真空为
‑
0.1mpa，然后通入氩气使中空管式炉内的中空为
‑
0.06mpa，重复三次，最终在氩气氛围下进行退火。
41.在一些实施例中，熔炼电流为200～220a/s。
42.以下进一步以具体实施例说明本技术的锆钛镍合金的制备方法。
43.实施例1
44.本技术实施例提供了一种锆钛镍合金的制备方法，包括以下步骤：
45.s1、按原子百分比49％的zr，49％的ti，2％的ni，分别称取19.34g的海绵锆、10.15g的纯钛以及0.5g的纯镍，并分别将海绵锆、纯钛和纯镍放入乙醇中超声清洗10min，备用；
46.s2、将s1中海绵锆、纯钛和纯镍置于非自耗真空电弧熔炼炉内，抽高真空至4.5
×
10
‑3pa；
47.s3、向真空电弧熔炼炉内通入0.05mpa的氩气后进行熔炼得到铸态合金坯；其中，熔炼次数为7次，每次熔炼5min，熔炼电流为200a/s；
48.s4、将铸态合金坯置于真空管式炉中，经过三次洗气过程，然后于800℃下退火5h；其中，每次洗气过程为使用真空泵将真空管式炉抽至真空为
‑
0.1mpa，然后通入氩气使中空管式炉内的中空为
‑
0.06mpa，重复三次，最终在氩气氛围下进行退火；
49.s5、待铸态合金坯冷却后取出即为锆钛镍合金。
50.实施例2
51.本技术实施例提供了一种锆钛镍合金的制备方法，包括以下步骤：
52.s1、按原子百分比48％的zr，48％的ti，4％的ni，分别称取19.00g的海绵锆、9.97g的纯钛以及1.01g的纯镍，并分别将海绵锆、纯钛和纯镍放入乙醇中超声清洗10min，备用；
53.s2、将s1中海绵锆、纯钛和纯镍置于非自耗真空电弧熔炼炉内，抽高真空至4.5
×
10
‑3pa；
54.s3、向真空电弧熔炼炉内通入0.05mpa的氩气后进行熔炼得到铸态合金坯；其中，熔炼次数为7次，每次熔炼5min，熔炼电流为200a/s；
55.s4、将铸态合金坯置于真空管式炉中，经过三次洗气过程，然后于800℃下退火5h；其中，每次洗气过程为使用真空泵将真空管式炉抽至真空为
‑
0.1mpa，然后通入氩气使中空管式炉内的中空为
‑
0.06mpa，重复三次，最终在氩气氛围下进行退火；
56.s5、待铸态合金坯冷却后取出即为锆钛镍合金。
57.实施例3
58.本技术实施例提供了一种锆钛镍合金的制备方法，包括以下步骤：
59.s1、按原子百分比47％的zr，47％的ti，6％的ni，分别称取18.66g的海绵锆、9.79g的纯钛以及1.53g的纯镍，并分别将海绵锆、纯钛和纯镍放入乙醇中超声清洗10min，备用；
60.s2、将s1中海绵锆、纯钛和纯镍置于非自耗真空电弧熔炼炉内，抽高真空至4.5
×
10
‑3pa；
61.s3、向真空电弧熔炼炉内通入0.05mpa的氩气后进行熔炼得到铸态合金坯；其中，熔炼次数为6次，每次熔炼5min，熔炼电流为200a/s；
62.s4、将铸态合金坯置于真空管式炉中，经过三次洗气过程，然后于800℃下退火5h；其中，每次洗气过程为使用真空泵将真空管式炉抽至真空为
‑
0.1mpa，然后通入氩气使中空管式炉内的中空为
‑
0.06mpa，重复三次，最终在氩气氛围下进行退火；
63.s5、待铸态合金坯冷却后取出即为锆钛镍合金。
64.实施例4
65.本技术实施例提供了一种锆钛镍合金的制备方法，包括以下步骤：
66.s1、按原子百分比46％的zr，46％的ti，8％的ni，分别称取18.32g的海绵锆、9.62g的纯钛以及2.05g的纯镍，并分别将海绵锆、纯钛和放入乙醇中超声清洗10min，备用；
67.s2、将s1中海绵锆、纯钛和纯镍置于非自耗真空电弧熔炼炉内，纯镍抽高真空至4.5
×
10
‑3pa；
68.s3、向真空电弧熔炼炉内通入0.05mpa的氩气后进行熔炼得到铸态合金坯；其中，熔炼次数为6次，每次熔炼5min，熔炼电流为200a/s；
69.s4、将铸态合金坯置于真空管式炉中，经过三次洗气过程，然后于800℃下退火5h；其中，每次洗气过程为使用真空泵将真空管式炉抽至真空为
‑
0.1mpa，然后通入氩气使中空管式炉内的中空为
‑
0.06mpa，重复三次，最终在氩气氛围下进行退火；
70.s5、待铸态合金坯冷却后取出即为锆钛镍合金。
71.实施例5
72.本技术实施例提供了一种锆钛镍合金的制备方法，包括以下步骤：
73.s1、按原子百分比45％的zr，45％的ti，10％的ni，分别称取17.98g的海绵锆、9.44g的纯钛以及2.57g的纯镍，并分别将海绵锆、纯钛和纯镍放入乙醇中超声清洗10min，备用；
74.s2、将s1中海绵锆、纯钛和纯镍置于非自耗真空电弧熔炼炉内，抽高真空至4.5
×
10
‑3pa；
75.s3、向真空电弧熔炼炉内通入0.05mpa的氩气后进行熔炼得到铸态合金坯；其中，熔炼次数为6次，每次熔炼5min，熔炼电流为200a/s；
76.s4、将铸态合金坯置于真空管式炉中，经过三次洗气过程，然后于800℃下退火5h；其中，每次洗气过程为使用真空泵将真空管式炉抽至真空为
‑
0.1mpa，然后通入氩气使中空管式炉内的中空为
‑
0.06mpa，重复三次，最终在氩气氛围下进行退火；
77.s5、待铸态合金坯冷却后取出即为锆钛镍合金。
78.对比例1
79.本对比例提供了一种锆钛合金的制备方法，包括以下步骤：
80.s1、按原子百分比50％的zr，50％的ti，分别称取19.68g的海绵锆、10.32g的纯钛，并分别将海绵锆、纯钛放入乙醇中超声清洗10min，备用；
81.s2、将s1中海绵锆、纯钛置于非自耗真空电弧熔炼炉内，抽高真空至4.5
×
10
‑3pa；
82.s3、向真空电弧熔炼炉内通入0.05mpa的氩气后进行熔炼得到铸态合金坯；其中，熔炼次数为6次，每次熔炼5min，熔炼电流为200a/s；
83.s4、将铸态合金坯置于真空管式炉中，经过三次洗气过程，然后于800℃下退火5h；其中，每次洗气过程为使用真空泵将真空管式炉抽至真空为
‑
0.1mpa，然后通入氩气使中空管式炉内的中空为
‑
0.06mpa，重复三次，最终在氩气氛围下进行退火；
84.s5、待铸态合金坯冷却后取出即为锆钛合金。
85.性能测试
86.实施例1～5以及对比例1中制备得到的合金的金相光学显微图如图1～6所示。
87.测试实施例1～5以及对比例1中制备得到的不同合金的xrd图，结果如图7所示。
88.图7中zt为对比例1中制备得到的锆钛合金，zt2n为实施例1中制备得到的锆钛镍合金，zt4n实施例2中制备得到的锆钛镍合金，zt6n实施例3中制备得到的锆钛镍合金，zt8n实施例4中制备得到的锆钛镍合金，zt10n实施例5中制备得到的锆钛镍合金。
89.从图1中可以看出，实施例1中制备得到的锆钛镍合金，在原始β相基体中存在大量层片状α相，原始β晶粒尺寸明显减少，针状的α尺寸与对比例1相比尺寸对比也存在明显的减小。由图7xrd分析可知本实施例制备得到的锆钛镍合金基体为α相，与金相分析结果一致。
90.从图2中可以看出，实施例2中制备得到的锆钛镍合金，原始β晶粒尺寸与实例1相比进一步减小，在基体内部仍存在大量针状α相，同时在基体内部出现分散平滑区域，此区域为基体β，由图7xrd分析可知本实施例制备得到的锆钛镍合金基体为α β双相且存在少量laves相，与金相分析结果一致。
91.从图3中可以看出，实施例3中制备得到的锆钛镍合金，整个基体全部为β相占主要部分，在β相基体内部出现少量针状α相，在β晶界处有明显的化合物析出，由图7xrd分析可知本实例基体为α β双相且存在少量laves相，与金相分析结果一致。
92.从图4中可以看出，实施例4中制备得到的锆钛镍合金，在β晶粒中仍存在少量的层片状的α相，并且晶粒内部相对比较平滑，在晶界处析出大量化合物相，由图7xrd分析可知本实例基体为α β双相且存在大量laves相，与金相分析结果一致。
93.从图5中可以看出，实施例5中制备得到的锆钛镍合金，β相与laves相占主要部分，晶粒内部比较平滑，相对于实施例4中制备得到的锆钛镍合金，本实施例制备得到的锆钛镍合金的晶粒尺寸明显变小，由图7xrd分析可知本实例基体为laves相 β相且存在少量α相。
94.从图6中可以看出，对比例1中制备得到的锆钛合金，为交错编织的网篮组织，得到
很细的针状α相片层，由图7xrd分析可知对比例1中制备得到的锆钛合金基体为α相，与金相分析结果一致。
95.测试实施例1～5以及对比例1中制备得到的合金的力学性能，结果如下表1所示。
96.表1
‑
不同实施例制备得到的合金的力学性能
[0097] 对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5屈服强度(mpa)86110231066114511891165极限抗压强度(mpa)155716111562154315131340变形量(％)17.6513.5210.0910.618.314.99
[0098]
从表1中可以看出，实施例1～5中制备得到的锆钛镍合金的服强度较对比例1都有较大提升，其中实施例4屈服强度较对比例1屈服强度提升了38％，极限抗压强度实施例1较对比例1提升了3％。
[0099]
测试实施例1～5以及对比例1中制备得到的合金腐蚀性能，结果如下表2所示。
[0100]
其中，耐腐蚀性能具体测试方法为：将不同实施例制备得到的合金置于质量浓度为3.5％nacl溶液进行测试，测试设备为cs系列电化学工作站，在获得稳定的开电路电位(ocp)(电位扰动为10mv)后用1mv/s的扫描率记录了
‑
1500
‑
2000mv电压范围内的电位极化曲线。测试所获得数据通过c
‑
view软件对实施例1
‑
5合金与对比例1合金极化曲线进行拟合。
[0101]
表2
‑
不同实施例制备得到的合金的耐腐蚀性能
[0102][0103][0104]
腐蚀电流密度表征合金的腐蚀速率，腐蚀电流密度越小说明合金的腐蚀速率越快，腐蚀电位表征合金开始腐蚀的电位，腐蚀电位越高说明合金的耐蚀性越好。通过表2中数据可知，实施例1
‑
3中制备得到的锆钛镍合金腐蚀电流密度较对比例1腐蚀电流密度都有明显减小，说明锆钛镍合金具有较好的耐蚀性。从腐蚀电位角度来看，实施例1
‑
5中制备得到的锆钛镍合金腐蚀电位均高于对比例1，在腐蚀电流密度相近的情况下比较腐蚀电位，可见，所有含镍三元锆
‑
钛
‑
镍合金的耐腐蚀性都有了较高的提升。且由表2中可知，实施例1中制备得到的合金，具有最佳的耐蚀性能以及最佳的力学性能，为最优的实施例。
[0105]
上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。