一种具有温度响应性互穿网络聚合物水凝胶的制备方法与流程

1.本发明涉及一种具有温度响应性互穿网络聚合物水凝胶的制备方法，属于电化学材料技术领域。


背景技术：

2.温敏性水凝胶是一种由于外界温度变化而产生相应相变的智能型凝胶，这种凝胶同时含有亲水基团和疏水基团。winnik等人的研究发现相变是由于氢键和疏水作用，使水凝胶由透明的溶胀状态变为不透明的退溶胀状态。而且由于水凝胶内部的网络结构，使温敏凝胶能够及时对温度变化做出响应。目前温敏性水凝胶主要包括天然温敏性水凝胶和人工合成温敏性水凝。天然温敏性水凝胶主要包括壳聚糖和纤维素等；合成温敏性水凝胶包括聚乙二醇
‑
聚酯、聚氧乙烯
‑
聚氧丙烯
‑
聚氧乙烯三元嵌段共聚物，聚n
‑
异丙基丙烯酰胺及其衍生物。将一些导电物质或导电聚合物引入水凝胶中制备具有导电性能的水凝胶，该导电水凝胶具有较高的韧性、可调的力学性能和优异的电化学性能，在柔性电子领域具有广泛的应用前景。例如lu等人将聚丙烯酰胺/壳聚糖浸泡在吡咯单体和三氯化铁溶液中进行原位聚合形成互穿网络得到的水凝胶具有高导电性和优异的力学性能(gan d l,et al.conductive and tough hydrogels based on biopolymer molecular templates for controlling in situ formation of polypyrrole nanorods.acs applied materials and interfaces,2018,10,36218)。wu等人将聚丙烯酸水凝胶浸泡在苯胺单体中，经自由基聚合得到聚丙烯酸/聚苯胺互穿网络导电复合水凝胶，该导电复合水凝胶具有高通用性和可调性(lin j m,et al.electric field sensitivity of conducting hydrogels with interpenetrating polymer network structure.colloids and surfaces a:physicochemical and engineering aspects,2009,346,177)。然而制备具有温敏性互穿网络聚合物水凝胶却无相关文献报告。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种具有温度响应性互穿网络聚合物水凝胶的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
4.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
5.一种具有温度响应性互穿网络聚合物水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
6.s1、制备纤维素多孔纳米纤维；
7.s2、利用所述纤维素多孔纳米纤维制备聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络聚合物水凝胶；
8.s3、将硝酸铈铵溶解在硝酸溶液中，加入所述聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络水凝胶，磁力搅拌分散，得到反应液a；
9.s4、将对苯二胺和三乙胺加入二氯甲烷中，在氮气保护下，滴加丙烯酰氯，0～2℃下反应，得到n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺，将所述n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺溶解在硝酸溶液中，得
到反应液b；
10.s5、将所述反应液b逐滴加入反应液a中，在30～50℃下进行反应后，产物用蒸馏水洗涤、丙酮索氏提取、抽滤，得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶；
11.s6、将所述聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶加入稀盐酸溶液中，后加入噻吩，在0～4℃下滴加质量浓度为15～20％的过硫酸铵水溶液，15～25℃下反应，得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互穿网络聚合物水凝胶，即所述具有温度响应性互穿网络聚合物水凝胶。
12.作为优选方案，所述纤维素多孔纳米纤维的制备方法为：
13.将1,4
‑
二氧六环、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、醋酸纤维素和纳米二氧化硅混匀，形成混合液；
14.将所述混合液在
‑
40～
‑
10℃下进行冷冻后，产物经过蒸馏水萃取和冷冻干燥，得到醋酸纤维素/二氧化硅复合纳米纤维；
15.将所述醋酸纤维素/二氧化硅复合纳米纤维浸泡在0.1mol/l的naoh/乙醇溶液中24h后，用蒸馏水洗涤，冷冻干燥得到纤维素/二氧化硅复合纳米纤维；
16.将所述纤维素/二氧化硅复合纳米纤维浸泡在氢氟酸和氟化铵的混合溶液中2h后，洗涤干燥得到纤维素多孔纳米纤维。
17.作为优选方案，所述混合液中，1,4
‑
二氧六环和n,n
’‑
二甲基乙酰胺的质量比为(2～3)：(5～10)，醋酸纤维素的质量浓度为3～6％，纳米二氧化硅的质量浓度为0.1～0.4％。
18.作为优选方案，所述聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络聚合物水凝胶的制备方法为：
19.将纤维素多孔纳米纤维分散在蒸馏水中，得到分散液；
20.向所述分散液中加入n
‑
异丙基丙烯酰胺、n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，混匀后，在氮气保护条件下，以紫外光引发聚合反应，得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络聚合物水凝胶。
21.作为优选方案，所述n
‑
异丙基丙烯酰胺、n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为(100～300)：(2～6)：(5～20)。
22.作为优选方案，步骤s4中所述的对苯二胺和三乙胺的质量比为(2～3)：(0.3～0.6)。
23.作为优选方案，步骤s4中所述的聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶与噻吩的质量比为(0.1～0.5)：(2～4)。
24.本发明的机理在于：
25.首先通过热致相分离方法制备醋酸纤维素/二氧化硅复合纳米纤维，将纳米纤维进行氢氧化钠溶液水解、氢氟酸和氟化铵溶剂浸泡得到纤维素多孔纳米纤维。将纤维素多孔纳米纤维浸泡在n
‑
异丙基丙烯酰胺单体中聚合得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络聚合物水凝胶。以硝酸铈铵为引发剂，将n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺接枝聚合到纤维素上，得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶。最后以过硫酸铵为引发剂，引发噻吩接枝聚合，得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接
枝(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互穿网络聚合物水凝胶。
26.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
27.1、以纤维素多孔纳米纤维为骨架，将n
‑
异丙基丙烯酰胺以互穿网络的形式聚合，形成聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络水凝胶，从而大大提高了导电水凝胶的柔性，利用聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)上的氢键和疏水作用达到温敏性的目的；
28.2、利用纤维素多孔纳米纤维的高孔隙率和大比表面积等优点，将噻吩接枝到纤维素上，大大提高了导电水凝胶的孔隙率和比表面积，有利于提高其与电解液之间的浸润性，从而提高其比电容。
附图说明
29.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
30.图1本发明实施例1制备温度响应性互穿网络聚合物水凝胶的扫描电镜图。
31.图2本发明实施例1制备温度响应性互穿网络聚合物水凝胶溶胀率随温度变化曲线。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
33.实施例1
34.1)纤维素多孔纳米纤维的制备
35.将3g 1,4
‑
二氧六环和10g n,n
’‑
二甲基乙酰胺加入血清瓶中，后加入0.45g醋酸纤维素和0.03g纳米二氧化硅，常温下磁力搅拌形成混合液。将混合液倒入培养皿中，
‑
40℃下冰箱冷冻处理150min。结束后取出，放入冰水混合物中，每6h换一次蒸馏水，换4次。最后冷冻干燥得到醋酸纤维素/二氧化硅复合纳米纤维；将醋酸纤维素/二氧化硅复合纳米纤维浸泡在0.1mol/l的naoh/乙醇溶液中24h，后用蒸馏水洗涤，直至洗涤液ph值为7。冷冻干燥得到纤维素/二氧化硅复合纳米纤维。
36.将纤维素/二氧化硅复合纳米纤维浸泡在2mol/l的氢氟酸和8mol/l氟化铵混合溶液中2h，洗涤干燥得到纤维素多孔纳米纤维。
37.2)聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络聚合物水凝胶的制备
38.将0.6g纤维素多孔纳米纤维分散在15g蒸馏水中，得到纤维素纳米纤维分散液。向分散液中加入2.6g n
‑
异丙基丙烯酰胺(nipam)，0.04g n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)和0.07g过硫酸铵，常温下磁力搅拌。在氮气保护条件下，将上述混合液在365nm紫外灯下照射10min，得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络水凝胶。
39.3)聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶的制备
40.2.8g对苯二胺和0.6g三乙胺加入含有100g二氯甲烷的三口烧瓶中，在氮气保护条
件下，常温磁力搅拌溶解，将0.6g丙烯酰氯滴加到三口烧瓶中，2℃反应2h，反应结束后过滤除去沉淀物，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺。
41.将0.2g硝酸铈铵溶解在20ml 1mol/l硝酸溶液中，溶解结束后，加入0.5g聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络水凝胶，磁力搅拌分散，得到反应液a；0.05g n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺溶解在20ml 1mol/l硝酸溶液，得到反应液b。将反应液b逐滴加入反应液a中反应温度45℃、反应5h，蒸馏水洗涤、采用丙酮索氏提取、抽滤，得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶。
42.4)聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互穿网络聚合物水凝胶的制备
43.将0.4g聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶加入50ml质量浓度为10％稀盐酸溶液中，后加入2.6g噻吩，在1℃下滴加30ml质量浓度为20％的过硫酸铵水溶液，22℃下反应5h，产物蒸馏水洗涤得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互穿网络聚合物水凝胶
44.实施例1制备的聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互穿网络聚合物水凝胶形貌如图1所示。图2为温度响应性互穿网络聚合物水凝胶溶胀比随温度变化曲线，从图中可知，水凝胶在30.02℃附近出现了良好的温度敏感特性。该水凝胶的孔隙率为91.8％，比表面积为18.9m2/g，电导率为1.41s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为161f/g。
45.实施例2
46.1)纤维素多孔纳米纤维的制备
47.将2.5g 1,4
‑
二氧六环和8g n,n
’‑
二甲基乙酰胺加入血清瓶中，后加入0.5g醋酸纤维素和0.04g纳米二氧化硅，常温下磁力搅拌形成混合液。将混合液倒入培养皿中，
‑
25℃下冰箱冷冻处理180min。结束后取出，放入冰水混合物中，每6h换一次蒸馏水，换4次。最后冷冻干燥得到醋酸纤维素/二氧化硅复合纳米纤维；将醋酸纤维素/二氧化硅复合纳米纤维浸泡在0.1mol/l的naoh/乙醇溶液中24h，后用蒸馏水洗涤，直至洗涤液ph值为7。冷冻干燥得到纤维素/二氧化硅复合纳米纤维。
48.将纤维素/二氧化硅复合纳米纤维浸泡在2mol/l的氢氟酸和8mol/l氟化铵混合溶液中2h，洗涤干燥得到纤维素多孔纳米纤维。
49.2)聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络聚合物水凝胶的制备
50.将0.6g纤维素多孔纳米纤维分散在15g蒸馏水中，得到纤维素纳米纤维分散液。向分散液中加入2.7g n
‑
异丙基丙烯酰胺(nipam)，0.03g n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)和0.08g过硫酸铵，常温下磁力搅拌。在氮气保护条件下，将上述混合液在365nm紫外灯下照射10min，得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络水凝胶。
51.3)聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶的制备
52.2.5g对苯二胺和0.5g三乙胺加入含有100g二氯甲烷的三口烧瓶中，在氮气保护条件下，常温磁力搅拌溶解，将0.8g丙烯酰氯滴加到三口烧瓶中，1℃反应2h，反应结束后过滤除去沉淀物，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺。
53.将0.2g硝酸铈铵溶解在20ml 1mol/l硝酸溶液中，溶解结束后，加入0.5g聚(n
‑
异
丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络水凝胶，磁力搅拌分散，得到反应液a；0.05g n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺溶解在20ml 1mol/l硝酸溶液，得到反应液b。将反应液b逐滴加入反应液a中反应温度40℃、反应4h，蒸馏水洗涤、采用丙酮索氏提取、抽滤，得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶。
54.4)聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互穿网络聚合物水凝胶的制备
55.将0.3g聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶加入50ml质量浓度为10％稀盐酸溶液中，后加入3g噻吩，在0℃下滴加30ml质量浓度为17％的过硫酸铵水溶液，24℃下反应3h，产物蒸馏水洗涤得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互穿网络聚合物水凝胶
56.实施例2制备的聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互穿网络聚合物水凝胶的孔隙率为91.9％，比表面积为17.8m2/g，电导率为1.31s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为171f/g。
57.实施例3
58.1)纤维素多孔纳米纤维的制备
59.将2.5g 1,4
‑
二氧六环和9g n,n
’‑
二甲基乙酰胺加入血清瓶中，后加入0.6g醋酸纤维素和0.035g纳米二氧化硅，常温下磁力搅拌形成混合液。将混合液倒入培养皿中，
‑
30℃下冰箱冷冻处理150min。结束后取出，放入冰水混合物中，每6h换一次蒸馏水，换4次。最后冷冻干燥得到醋酸纤维素/二氧化硅复合纳米纤维；将醋酸纤维素/二氧化硅复合纳米纤维浸泡在0.1mol/l的naoh/乙醇溶液中24h，后用蒸馏水洗涤，直至洗涤液ph值为7。冷冻干燥得到纤维素/二氧化硅复合纳米纤维。
60.将纤维素/二氧化硅复合纳米纤维浸泡在2mol/l的氢氟酸和8mol/l氟化铵混合溶液中2h，洗涤干燥得到纤维素多孔纳米纤维。
61.2)聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络聚合物水凝胶的制备
62.将0.6g纤维素多孔纳米纤维分散在15g蒸馏水中，得到纤维素纳米纤维分散液。向分散液中加入2.5g n
‑
异丙基丙烯酰胺(nipam)，0.035g n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)和0.06g过硫酸铵，常温下磁力搅拌。在氮气保护条件下，将上述混合液在365nm紫外灯下照射10min，得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络水凝胶。
63.3)聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶的制备
64.2.2g对苯二胺和0.4g三乙胺加入含有100g二氯甲烷的三口烧瓶中，在氮气保护条件下，常温磁力搅拌溶解，将0.5g丙烯酰氯滴加到三口烧瓶中，1℃反应2h，反应结束后过滤除去沉淀物，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺。
65.将0.2g硝酸铈铵溶解在20ml 1mol/l硝酸溶液中，溶解结束后，加入0.5g聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络水凝胶，磁力搅拌分散，得到反应液a；0.05g n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺溶解在20ml 1mol/l硝酸溶液，得到反应液b。将反应液b逐滴加入反应液a中反应温度43℃、反应6h，蒸馏水洗涤、采用丙酮索氏提取、抽滤，得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶。
66.4)聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
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氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互
穿网络聚合物水凝胶的制备
67.将0.35g聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)互穿网络聚合物水凝胶加入50ml质量浓度为10％稀盐酸溶液中，后加入3.3g噻吩，在2℃下滴加30ml质量浓度为16％的过硫酸铵水溶液，18℃下反应4h，产物蒸馏水洗涤得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互穿网络聚合物水凝胶
68.实施例3制备的聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互穿网络聚合物水凝胶的孔隙率为92.8％，比表面积为18.1m2/g，电导率为1.50s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为166f/g。
69.对比例1
70.与实施例1不同之处在于：步骤1中无添加二氧化硅，最终得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互穿网络聚合物水凝胶，该水凝胶的孔隙率为81.1％，比表面积为10.9m2/g，电导率为1.11s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为119f/g。
71.对比例2
72.与实施例1不同之处在于：省略步骤2，步骤3中用纤维素多孔纳米纤维代替聚(n异丙基丙烯酰胺)/纤维素互穿网络水凝胶，最终得到纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩，该物质的孔隙率为80.1％，比表面积为11.1m2/g，电导率为1.33s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为109f/g。
73.对比例3
74.与实施例1不同之处在于：省略步骤1，在步骤2中直接使用商业购买的醋酸纤维素粉末代替纤维素多孔纳米纤维，最终得到聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/纤维素接枝聚(n
‑
(4
‑
氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚噻吩互穿网络聚合物水凝胶，该水凝胶的孔隙率为70.8％，比表面积为5.19m2/g，电导率为1.25s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为87f/g。
75.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。