含氟弹性共聚物组合物、氟橡胶及其制造方法与流程

1.本发明涉及包含含氟弹性共聚物和氟树脂的含氟弹性共聚物组合物、氟橡胶组合物及其制造方法。


背景技术：

2.使含氟弹性共聚物交联而成的交联橡胶(所谓的氟橡胶)由于耐热性、耐化学药品性、耐油性和耐候性等优异，作为密封材料(例如o型环、衬垫、油封、垫圈)和缓冲材料广泛用于车辆、船舶、航空器、通用机械、建筑等领域。
3.作为这种交联橡胶的制造方法，专利文献1公开了下述方法：对包含具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的含氟弹性共聚物、有机过氧化物(交联剂)以及交联助剂等的组合物进行交联，得到交联橡胶。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1:国际公开第2009/119202号


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.这样的交联橡胶通常会进行添加炭黑等的操作，以得到必要的硬度。但是，例如将密封材料用于半导体制造装置的情况下，有添加剂对半导体制品造成影响之虞。
9.本发明提供无需炭黑等添加剂也具有可用于密封材料等的硬度的氟橡胶、易于得到该氟橡胶的含氟弹性共聚物组合物、及其制造方法。
10.用于解决问题的方案
11.本发明人们对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将含氟弹性共聚物水分散液和氟树脂水分散液混合后使其聚集，易于获得能得到具有高硬度的氟橡胶的含氟弹性共聚物组合物，从而完成了本发明。
12.即，发明人们发现，通过以下构成能够解决上述课题。
13.[1]一种含氟弹性共聚物组合物的制造方法，其中，将含氟弹性共聚物水分散液与氟树脂水分散液混合而得到相对于含氟弹性共聚物100质量份包含氟树脂0.5～20质量份的水分散液混合物之后，使该水分散液混合物聚集。
[0014]
所述制造方法满足下述条件1和条件2中的至少一者：
[0015]
条件1：上述含氟弹性共聚物水分散液的ph值与上述氟树脂水分散液的ph值之差的绝对值为2.0以下。
[0016]
条件2：上述含氟弹性共聚物水分散液的ph值与上述氟树脂水分散液的ph值均为7.0以上。
[0017]
[2]根据[1]的含氟弹性共聚物组合物的制造方法，其中，上述含氟弹性共聚物为具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物。
[0018]
[3]根据[1]或[2]的含氟弹性共聚物组合物的制造方法，其中，上述氟树脂为聚四氟乙烯。
[0019]
[4]根据[1]～[3]中任一项的含氟弹性共聚物组合物的制造方法，其中，上述含氟弹性共聚物水分散液中包含的含氟弹性共聚物的体积基准累积50％粒径为30～200nm。
[0020]
[5]根据[1]～[3]中任一项的含氟弹性共聚物组合物的制造方法，其中，上述氟树脂水分散液中包含的氟树脂的体积基准累积50％粒径为200～400nm。
[0021]
[6]根据[1]～[5]中任一项的含氟弹性共聚物组合物的制造方法，其中，向上述水分散液混合物中添加凝聚剂(coagulant)而进行上述聚集。
[0022]
[7]根据[1]～[5]中任一项的含氟弹性共聚物组合物的制造方法，其中，将上述水分散液混合物冷冻而进行上述聚集。
[0023]
[8]一种含氟弹性共聚物组合物，其包含含氟弹性共聚物和氟树脂，相对于上述含氟弹性共聚物100质量份包含上述氟树脂0.5～20质量份，上述氟树脂分散在上述含氟弹性共聚物中，上述氟树脂的平均分散粒径为30～200nm。
[0024]
[9]根据[8]的含氟弹性共聚物组合物，其中，上述含氟弹性共聚物为具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物。
[0025]
[10]根据[8]或[9]的含氟弹性共聚物组合物，其中，上述氟树脂为聚四氟乙烯。
[0026]
[11]一种氟橡胶的制造方法，其中，向通过[1]～[7]中任一项的制造方法得到的含氟弹性共聚物组合物中添加交联剂而进行交联。
[0027]
[12]一种氟橡胶，其是使[8]～[10]中任一项的含氟弹性共聚物组合物交联而成的。
[0028]
[13]根据[12]的氟橡胶，其中，上述氟树脂的比例相对于源自上述含氟弹性共聚物的成分100质量份为0.5～20质量份，上述氟树脂分散在上述氟橡胶中，上述氟树脂的平均分散粒径为30～200nm。
[0029]
发明的效果
[0030]
根据本发明，可以提供无需炭黑等添加剂硬度也优异的氟橡胶及易于得到该氟橡胶的含氟弹性共聚物组合物、及其制造方法。
具体实施方式
[0031]
本发明中的术语的含义如下所述。
[0032]“单元”为使单体进行聚合而直接形成的源自1分子上述单体的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。“基于单体的单元”下文中也简称为“单元”。
[0033]
用“～”表示的数值范围表示包含记载于“～”的前后的数值作为下限值和上限值的范围。
[0034]“橡胶”表示显示出jis k 6200(2008)所定义的性质的橡胶，与“树脂”相区别。
[0035]“体积基准累积50％粒径”是指：利用激光衍射散射法测定粒度分布，将全部颗粒的总体积设为100％而求出累积曲线，该累积曲线上的累积体积达到50％的点的粒径。以下也记作d50。
[0036]
本发明的含氟弹性共聚物组合物的制造方法中，作为含氟弹性共聚物水分散液中
包含的含氟弹性共聚物，优选：具有基于四氟乙烯(以下也记作tfe。)的单元和基于丙烯的单元的共聚物、具有tfe单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记作pave。)的单元的共聚物、或者具有基于六氟丙烯(以下也记作hfp。)的单元和基于偏二氟乙烯(以下也记作vdf。)的单元的共聚物。
[0037]
本发明的含氟弹性共聚物与树脂不同，是观测不到熔点的共聚物。更准确而言，是由于热分解温度低于熔点而看不到熔点的共聚物。
[0038]
另外，本发明的含氟弹性共聚物是能够进行交联的共聚物。更准确而言，是具有交联点的共聚物，添加交联剂等后进行交联则得到橡胶。
[0039]
另外，本发明的含氟弹性共聚物的储能模量g’优选为10～800kpa，更优选为150～600kpa，进一步优选为200～500kpa。
[0040]
各共聚物可通过常规的自由基聚合法得到。作为自由基聚合法，可列举例如：在碘单质或碘化合物存在下、进行自由基聚合的碘转移聚合法等活性自由基聚合法。
[0041]
作为具有tfe单元和丙烯单元(以下也记作p单元。)的共聚物及其制造方法，可例示国际公开第2009/119202号和国际公开第2017/057512号中记载的共聚物等。
[0042]
作为具有hfp单元和vdf单元的共聚物及其制造方法，可例示日本特开平06
‑
306180号公报中记载的共聚物等。
[0043]
作为具有tfe单元和pave单元的共聚物及其制造方法，可例示美国专利第4035565号说明书和国际公开第2010/082633号中记载的共聚物等。
[0044]
作为含氟弹性共聚物水分散液，可以将用上述文献中记载的制造方法得到的共聚物分散于水性介质而使用，也可以将得到的水分散液直接或适当进行稀释等而使用。其中，优选将得到的水分散液直接或适当进行稀释等而使用。
[0045]
作为优选的共聚物，可例示以下的共聚物。
[0046]
具有tfe单元和p单元，tfe单元和p单元的合计相对于全部单元为65～100摩尔％的共聚物(以下称为tfe
‑
p系共聚物)。具有hfp单元和vdf单元，hfp单元和vdf单元的合计相对于全部单元为50～100摩尔％的共聚物(以下称为hfp
‑
vdf系共聚物)。具有tfe单元和pave单元，tfe单元和pave单元的合计相对于全部单元为50～100摩尔％的共聚物(以下称为tfe
‑
pave系共聚物)。其中，优选tfe
‑
p系共聚物。
[0047]
作为tfe
‑
p系共聚物，优选tfe单元和p单元的合计相对于共聚物的全部单元为65～100摩尔％、tfe单元/p单元的摩尔比为30/70～70/30的共聚物。tfe单元/p单元的摩尔比优选为45/55～65/35，更优选为50/50～60/40。tfe
‑
p系共聚物可以包含0.01～5.0质量％的碘原子。
[0048]
作为除tfe单元和p单元以外的单元，优选基于下式(1)所示的单体1的单元(以下称为单元1。)。
[0049]
cr1r2＝cr3‑
r4‑
cr5＝cr6r7···
(1)
[0050]
(式(1)中，r1、r2、r3、r5、r6和r7分别独立地为氢原子、氟原子或甲基，r4为碳原子数1～10的全氟亚烷基或在上述全氟亚烷基的两末端、单末端或碳
‑
碳键之间具有醚性氧原子的基团。)
[0051]
作为单体1，可例示cf2＝cfo(cf2)3ocf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2、ch2＝ch(cf2)6ch＝ch2。
[0052]
单元1相对于全部单元的比例优选为0.05～1.5摩尔％，更优选0.1～0.8摩尔％，进一步优选0.15～0.6摩尔％。
[0053]
共聚物包含tfe单元、p单元和单元1的情况下，tfe单元、p单元和单元1的合计相对于共聚物的全部单元优选为98～100摩尔％。另外，tfe单元/p单元的摩尔比优选为30/70～70/30，更优选为45/55～65/35，进一步优选为50/50～60/40。
[0054]
作为除tfe单元、p单元和单元1以外的其它单元，可例示基于下述单体的单元。
[0055]
氟代烯烃：单氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、二氯二氟乙烯、氟乙烯、全氟环丁烯、五氟丁烯、七氟戊烯、九氟己烯、十一氟庚烯
[0056]
烃类烯烃：乙烯、1
‑
丁烯、异丁烯、戊烯
[0057]
烷基乙烯基醚：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚
[0058]
乙烯酯：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯
[0059]
除上述以外的单体：氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟苯乙烯
[0060]
其它单元相对于全部单元优选为2.0摩尔％以下，更优选为1.0摩尔％以下，特别优选为0.5摩尔％以下。
[0061]
tfe
‑
p系共聚物优选包含碘原子。相对于共聚物的总质量，碘原子优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～1.5质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。为该范围时，维持tfe
‑
p系共聚物的橡胶物性且交联变得容易，因此是优选的。
[0062]
碘原子向共聚物中的导入方法可列举：使用具有碘原子的单体作为上述其它单体的方法、在聚合中使用具有碘原子的链转移剂的方法。可以向共聚物的主链末端导入碘原子，从容易控制交联位点出发，优选使用链转移剂的方法。
[0063]
作为链转移剂，可列举1,4
‑
二碘全氟丁烷、1,2
‑
二碘全氟乙烷、1,3
‑
二碘全氟丙烷、1,5
‑
二碘全氟戊烷、1,6
‑
二碘全氟己烷，其中，优选1,4
‑
二碘全氟丁烷。
[0064]
作为tfe
‑
p系共聚物的市售品，可例示“aflas 100s”、“aflas 100h”、“aflas 150p”、“aflas 150c”、“aflas 150cs”、“aflas 300s”、“aflas400e”、“aflas 600s”(以上为agc公司制)等。
[0065]
作为hfp
‑
vdf系共聚物，优选hfp单元和vdf单元的合计相对于共聚物的全部单元为50～100摩尔％、vdf单元/hfp单元的摩尔比为60/40～95/5的共聚物。vdf单元和hfp单元的摩尔比优选为70/30～90/10，更优选为75/25～85/15。hfp
‑
vdf系共聚物可以包含0.01～5.0质量％的碘原子。
[0066]
作为除hfp单元和vdf单元以外的单元，优选tfe单元。共聚物包含hfp单元、vdf单元和tfe单元的情况下，hfp单元、vdf单元和tfe单元的合计相对于共聚物的全部单元优选为98～100摩尔％。另外，vdf单元/tfe单元/hfp单元的摩尔比优选为50/5/45～65/30/5，更优选为50/15/35～65/20/15。
[0067]
作为除hfp单元、tfe单元和vdf单元以外的其它单元，可例示基于下述其它单体的单元。
[0068]
其它单体：三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、亚乙基降冰片烯、巴豆酸乙烯酯。
[0069]
其它单元相对于全部单元优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
[0070]
作为hfp
‑
vdf系共聚物的市售品，可例示：“dai
‑
el g
‑
801”、“dai
‑
el g
‑
901”、“dai
‑
el g
‑
902”、“dai
‑
el g
‑
912”、“dai
‑
el g
‑
952”、“dai
‑
el g
‑
9074”、“dai
‑
el g
‑
9062”(以上为大金工业公司制)；“viton gf
‑
600s”(chemours公司制)；“tecnoflon p959”、“tecnoflon p459”、“tecnoflon p757”、“tecnoflon p457”(以上为solvay specialty polymers japan公司制)等。
[0071]
作为tfe
‑
pave系共聚物，优选tfe单元和pave单元的合计为50～100摩尔％、tfe单元/pave单元的摩尔比为20/80～80/20的共聚物。tfe单元/pave单元的摩尔比优选为50/50～80/20，更优选为60/40～75/25。tfe
‑
pave系共聚物可以包含0.01～5.0质量％的碘原子。
[0072]
作为pave，可例示全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)。
[0073]
作为除tfe单元和pave单元以外的其它单元，可列举基于在上述tfe
‑
p系共聚物系、上述hfp
‑
vdf系共聚物中举出的其它单体的单元以及hfp、vdf。
[0074]
其它单元相对于全部单元优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
[0075]
tfe
‑
pave系共聚物优选包含碘原子。相对于共聚物的总质量，碘原子优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～1.5质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。为该范围时，维持tfe
‑
pave系共聚物的橡胶物性且交联变得容易，因此是优选的。
[0076]
碘原子向共聚物中的导入方法和优选的链转移剂与上述tfe
‑
p系共聚物中相同。
[0077]
作为以上说明的tfe
‑
pave系共聚物的市售品，可例示viton glt、viton gflt(以上为chemours公司制)等。
[0078]
优选相对于含氟弹性共聚物水分散液100质量份包含10～40质量份含氟弹性共聚物，更优选包含15～35质量份。为该范围时，含氟弹性共聚物容易均匀地分散在水分散液中，并且也容易与氟树脂水分散液混合，还容易聚集。
[0079]
含氟弹性共聚物水分散液中包含的含氟弹性共聚物的d50优选为30～200nm，更优选为50～150nm。为该范围时，不易发生沉淀，含氟弹性共聚物容易均匀地分散在水分散液中，并且与氟树脂水分散液的混合也容易。
[0080]
含氟弹性共聚物水分散液的ph值优选为2.0～14.0，更优选为7.0～14.0，进一步优选为9.0～14.0，特别优选为11.0～13.0。含氟弹性共聚物水分散液的ph值为该范围时，容易使其与氟树脂水分散液的ph值之差的绝对值为2.0以下。
[0081]
另外，含氟弹性共聚物水分散液的ph值为该范围时，容易提高氟橡胶的交联性。若交联性提高，则氟橡胶的各种物性会得到提高，如拉伸强度提高、压缩永久应变降低等。当含氟弹性共聚物水分散液的ph值为2.0～9.0时，优选使用5质量％以下的氢氧化钠水溶液使ph升高到合适的范围。ph值为13.0～14.0时，可以使用5质量％以下的磷酸二氢钠水溶液使ph降低到合适的范围。
[0082]
本发明的含氟弹性共聚物组合物的制造方法中，作为氟树脂水分散液中包含的氟树脂，优选四氟乙烯系聚合物(以下也记作“tfe系聚合物”。)。
[0083]
tfe系聚合物优选聚四氟乙烯(ptfe)、tfe与pave的共聚物(pfa)、tfe与hfp的共聚物(fep)、tfe与乙烯的共聚物(etfe)、或tfe与偏二氟乙烯的共聚物，特别优选ptfe。
[0084]
需要说明的是，ptfe中，除了tfe的均聚物以外，还包括极微量(例如相对于共聚物的全部单元为0.5摩尔％以下。)的共聚单体(pave、hfp、fae等。)与tfe的共聚物、即所谓的改性ptfe。另外，pfa也可以包含基于除tfe和pave以外的单体的单元。上述其它共聚物也同样。
[0085]
tfe系聚合物优选为使氟烯烃在水中进行乳液聚合而得到的聚合物。作为氟树脂水分散液，可以直接使用使氟烯烃在水中进行乳液聚合而得到的聚合物以颗粒形式分散于水中而成的水分散液，也可以从水中回收粉末后分散于水系介质而使用。
[0086]
tfe系聚合物可以通过表面处理(辐射线处理、电子束处理、电晕处理、等离子体处理等。)进行改质。作为所述表面处理的方法，可列举国际公开第2018/026012号、国际公开第2018/026017号等中记载的方法。
[0087]
tfe系聚合物可以以市售品的形式广泛地获得其分散液。
[0088]
tfe系聚合物的熔点优选为280℃以上，更优选为300～380℃，进一步优选为310～360℃，特别优选为320～340℃。
[0089]
相对于氟树脂水分散液100质量份，优选包含氟树脂1～70质量份，更优选包含5～65质量份。为该范围时，氟树脂容易在水分散液中均匀分散，并且也容易与含氟弹性共聚物水分散液混合，还容易聚集。
[0090]
氟树脂水分散液中包含的氟树脂的d50优选为200～400nm，更优选为220～350nm。为该范围时，不易发生沉淀，氟树脂容易在水分散液中均匀分散，也容易与含氟弹性共聚物水分散液混合。
[0091]
氟树脂水分散液的ph值优选为7.0～14.0，更优选为9.0～12.0。氟树脂水分散液的ph值为该范围时，容易使其与含氟弹性共聚物水分散液的ph值之差的绝对值为2.0以下。另外，与含氟弹性共聚物水分散液混合时，氟树脂不易局部聚集，认为可防止氟橡胶的收缩变形、提高氟橡胶的成型稳定性。
[0092]
氟树脂水分散液的ph值为2.0～7.0的情况下，优选使用30质量％以下的氨水溶液使ph提高到合适的范围。ph值为12.0～14.0的情况下，可以使用5质量％以下的磷酸二氢钠水溶液将ph降低到合适的范围。
[0093]
本发明的含氟弹性共聚物组合物的制造方法中，含氟弹性共聚物水分散液的ph值与氟树脂水分散液的ph值的差的绝对值为2.0以下，更优选为1.5以下。绝对值为该范围时，含氟弹性共聚物与氟树脂不易分离，容易均匀地分散、聚集。另外，氟树脂为聚四氟乙烯的情况下，虽然含氟弹性共聚物组合物容易原纤维化，但是可以通过调节ph而阻止原纤维化。ph的调节可以通过添加各种ph调节剂等方法来进行。另外，通过ph的调节，即使不向组合物中添加酸吸收剂也容易使其交联。
[0094]
另外，含氟弹性共聚物水分散液和氟树脂水分散液这两者的ph值为7.0以上时，各水分散液稳定，氟树脂不易进行局部聚集，并且含氟弹性共聚物组合物变得容易交联，可得到交联性优异的氟橡胶。
[0095]
本发明的含氟弹性共聚物组合物的制造方法为：将含氟弹性共聚物水分散液和氟树脂水分散液混合后，制成相对于含氟弹性共聚物100质量份包含0.5～20质量份、优选1～10质量份的氟树脂含量的水分散液混合物。氟树脂含量为该范围时，不易发生氟树脂的原纤维化等，并且容易提高将含氟弹性共聚物组合物交联时的硬度。另外，机械强度和压缩永
久应变也优异。
[0096]
本发明的含氟弹性共聚物组合物的制造方法中，作为聚集方法，可列举向水分散液混合物中添加凝聚剂的方法、进行冷冻的方法。
[0097]
作为聚集方法，在添加凝聚剂的情况下，可以使用已知的凝聚剂。作为已知的凝聚剂，可列举铝盐、钙盐或镁盐，具体而言，可列举硫酸铝和通式为m’al(so4)2·
12h2o〔式中，m’为除锂以外的一价阳离子。〕的明矾、硝酸钙、硫酸镁。另外，还可以使用作为一价阳离子的氯化钾、氯化钠。另外，还可以使用作为有机系凝聚剂的乙酸铵、碳酸铵。另外，还可以使用作为无机酸凝聚剂的硝酸。
[0098]
在进行冷冻来作为聚集方法的情况下，优选设为比水分散液混合物的凝固点低3℃以上的温度。例如，优选为
‑
8℃以下，更优选为
‑
10℃以下。聚集时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。在凝固点以下进行冷却从而冷冻的情况下，即使不使用凝聚剂也能够聚集，因此适合于在半导体用途等意欲降低金属含量的用途中使用含氟弹性共聚物组合物的情况。
[0099]
本发明的含氟弹性共聚物组合物优选相对于含氟弹性共聚物100质量份含有氟树脂0.5～20质量份、优选1～10质量份。氟树脂的含量为该范围时，不易发生氟树脂的原纤维化等，并且容易提高将含氟弹性共聚物组合物交联时的硬度。另外，机械特性和压缩永久应变优异。
[0100]
本发明的含氟弹性共聚物组合物中，氟树脂分散在含氟弹性共聚物中，氟树脂的平均分散粒径为30～200nm。平均分散粒径优选为50～150nm。为该范围时，氟树脂容易在含氟弹性共聚物中均匀分散。需要说明的是，含氟弹性共聚物组合物中的氟树脂的平均分散粒径与交联后的氟橡胶中的氟树脂的平均分散粒径相同。
[0101]
作为本发明的含氟弹性共聚物组合物中所含的含氟弹性共聚物和氟树脂，可列举上述本发明的含氟弹性共聚物组合物的制造方法中的记载者，优选的方式也相同。
[0102]
其中，作为含氟弹性共聚物，优选tfe
‑
p系共聚物，作为氟树脂，优选ptfe。通过使用这些含氟弹性共聚物和氟树脂，维持将含氟弹性共聚物交联而得到的氟橡胶的耐热性、耐油性等，并且无需炭黑等添加剂也能够提高硬度。
[0103]
本发明的含氟弹性共聚物组合物的洗涤液优选为水或碱性水溶液。碱性水溶液的ph值优选为10.0～14.0，最优选为12.0～14.0。
[0104]
洗涤液的ph值为该范围时，提高后述的氟橡胶的拉伸强度和硬度，并且压缩永久应变得以改进，因此是优选的。
[0105]
含氟弹性共聚物组合物中，可以添加炭黑、二氧化硅、d50为1μm以上的树脂填料等添加剂来调整硬度、压缩永久应变。添加量相对于含氟弹性共聚物优选为1～30质量份，更优选为1～15质量份。作为树脂填料的种类，优选作为tfe系聚合物列举的ptfe、pfa、fep、etfe，最优选ptfe、pfa、fep。树脂填料的d50优选为1～50μm，更优选为1～20μm。树脂填料的d50为该范围时，源自氟树脂水分散液的氟树脂和源自树脂填料的树脂进行双峰分散，认为可提高后述的氟橡胶的耐裂纹性。
[0106]
含氟弹性共聚物组合物中，还可以添加添加剂。通过添加硬脂酸钠、硬脂酸钙、苄基三苯基氯化鏻(btppc)、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑(2e4mz)等酸吸收剂，能够改进压缩永久应变。其中，最优选btppc。
[0107]
氟橡胶是使上述含氟弹性共聚物组合物交联而得到的。
[0108]
作为含氟弹性共聚物组合物(即，含氟弹性共聚物组合物中的含氟弹性共聚物)的交联方法，优选通过加热使含氟弹性共聚物组合物交联的方法。
[0109]
作为基于加热的交联方法的具体例，可列举热压交联、蒸汽交联、热风交联。考虑含氟弹性共聚物组合物的形状、用途，从这些方法中适宜选择即可。
[0110]
加热条件优选为100～400℃下1秒～24小时。
[0111]
可以对加热含氟弹性共聚物组合物进行1次交联而成的氟橡胶进一步进行加热而进行2次交联。通过进行2次交联，能够使氟橡胶的机械特性、压缩永久应变、其它特性稳定化或提高。
[0112]
进行2次交联时的加热条件优选为100～300℃下30分钟～48小时。
[0113]
作为除通过加热使含氟弹性共聚物组合物交联以外的交联方法，可列举对含氟弹性共聚物组合物照射辐射线而进行交联的方法。作为照射的辐射线的具体例，可列举电子束、紫外线。
[0114]
关于氟橡胶中包含的氟树脂的比例，相对于源自氟橡胶的含氟弹性共聚物的成分100质量份优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份。为该范围时，氟橡胶的硬度高、机械特性和压缩永久应变优异。
[0115]
氟橡胶中包含的氟树脂分散在氟橡胶中，氟树脂的平均分散粒径优选为30～200nm，更优选为50～150nm。为该范围时，氟树脂容易在氟橡胶中均匀分散。
[0116]
本发明的成型品的耐热性、机械强度、后加工性、耐等离子体性、气体阻隔性优异。另外，由于细微分散的氟树脂微粒不易从基质的弹性体脱落，因此即使例如作为半导体制造装置的密封用部件使用也不用担心产生颗粒。作为本发明的氟橡胶成型体的具体用途，可列举半导体制造装置、和石油化学等的各种工厂中的衬垫、密封材料等。
[0117]
实施例
[0118]
以下列举例详细地说明本发明。例1～4为实施例，例5～8为比较例。
[0119]
[氟树脂水分散液中包含的氟树脂的d50]
[0120]
使用激光散射法粒径分布分析计(堀场制作所公司制la
‑
920(制品名))测定d50。
[0121]
[含氟弹性共聚物水分散液中包含的含氟弹性共聚物的d50]
[0122]
使用激光zeta电位计(大塚电子公司制fpar
‑
1000(制品名))，通过动态光散射法测定d50。
[0123]
[氟橡胶中包含的氟树脂的平均分散粒径]
[0124]
将氟橡胶用冷冻切片机切片，将得到的试样放置在晶圆上，实施涂布，使用日立高新技术公司制su8230进行sem观察，测定平均分散粒径。需要说明的是，表2中，将难以成型而无法进行sem观察的情况记载为
×
。
[0125]
[储能模量g’的测定]
[0126]
使用alpha technologies公司制rpa2000，按照astm d5289和d6204在温度100℃、振幅0.5度、频率50次/分钟下测定储能模量。
[0127]
[原纤维化的确认]
[0128]
将在含氟弹性共聚物组合物中添加了交联剂等而成者用开炼机进行混炼，对得到的组合物(以下也记作交联性含氟弹性共聚物组合物)进行目视确认，透明时判断为
○
，部
分白色化、可见条纹的情况判断为
×
。
[0129]
[拉伸物性的测定]
[0130]
将上述交联性含氟弹性共聚物组合物在160℃下热压20分钟(1次交联)后，在200℃的烘箱内进行4小时的2次交联，得到厚度1mm的交联橡胶片。将得到的交联橡胶片用4号哑铃进行裁切，制作测定试样，在25℃下基于jis k6251测定拉伸物性(拉伸强度、伸长率)。
[0131]
[硬度的测定]
[0132]
基于jis k6253测定邵氏a硬度。
[0133]
[压缩永久应变的测定]
[0134]
将上述交联性含氟弹性共聚物组合物在160℃下热压20分钟(1次交联)后，在200℃的烘箱内进行4小时的2次交联，得到p
‑
26的o型环。将该成型体作为测定试样，基于jis k6262进行200℃下70小时的压缩永久应变试验，测定压缩永久应变。
[0135]
[变形应变]
[0136]
制作物性测定用的1mm厚的片，将二次加硫后的片为板状状态、保持了平面性的情况评价为
○
，将二次加硫后的片产生起伏、不为平面状的情况评价为
×
。
[0137]
〔制造例1：ptfe水分散液的制备〕
[0138]
向具备挡板、搅拌机的100l的不锈钢制高压釜中投入f(cf2)2ocf2cf2ocf2coonh4(以下也记作eea)36g、石蜡(熔点55℃)555g、去离子水61.3升。对高压釜内部进行氮气置换后，在减压后导入tfe，边搅拌边升温到62℃。进一步压入tfe而使内压达到1.765mpa[表压]，将过氧化二琥珀酸(浓度80质量％，余者为水分)26.3g溶解于约70℃的温水1升中并注入。
[0139]
约3分钟后高压釜内压降低至1.716mpa[表压]，因此为了使内压保持1.765mpa[表压]而压入tfe并进行聚合。在聚合中，将eea溶解于温水，作为eea分2次共注入53g。将高压釜温度逐渐升高到72℃，在tfe的压入量达到22kg时结束反应，将高压釜中的tfe释放到大气中。聚合时间为105分钟。冷却后，将固化于上部的石蜡去除，得到ptfe水性乳化液。ptfe水性乳化液中的ptfe浓度为约25.0质量％，eea浓度相对于ptfe质量为0.40质量％。水性乳化液中的ptfe颗粒的d50为0.26μm。ptfe的平均分子量为76万，ptfe的标准比重为2.21。
[0140]
使用得到的ptfe水性乳化液10kg，使相对于ptfe质量为2.7质量％的非离子系表面活性剂(newcol(注册商标)1308fa)和离子交换水溶解，由此得到ptfe浓度为24.2质量％的ptfe低浓度水分散液。
[0141]
接着，向5l烧杯中加入得到的ptfe低浓度水性乳化液5kg和强碱型阴离子交换树脂(purolite公司制、purolite(注册商标)a300)200g，在室温下搅拌12小时。进而，将该水分散液用网眼尺寸为100的尼龙制筛网过滤后，利用电泳法浓缩，去除上清液，得到ptfe颗粒的含量为65质量％、非离子系表面活性剂的含量相对于ptfe颗粒100质量份为2.0质量份的浓缩液(ptfe水分散液)。
[0142]
使用得到的浓缩液，以非离子系表面活性剂的含量相对于ptfe质量为2.8质量％的方式溶解非离子系表面活性剂(newcol(注册商标)1308fa)和离子交换水。以使ptfe浓度成为60.5质量％的方式加入离子交换水，得到ptfe水分散液。
[0143]
用ph试验纸确认得到的ptfe水分散液的ph值，结果为10.0。
[0144]
〔制造例2：含氟弹性共聚物水分散液的制备〕
[0145]
对具备搅拌用锚式叶片的内容积3200ml的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气后，向该反应器中加入离子交换水1600g、磷酸氢二钠十二水合物13g、氢氧化钠1g、月桂基硫酸钠9g、叔丁醇96g、全氟
‑
3,7
‑
二氧杂
‑
壬二烯
‑
1,8 9g、1,4
‑
二碘全氟丁烷7g、过硫酸铵6g。进而，在离子交换水100g中溶解乙二胺四乙酸二钠盐
·
二水合物(以下记作edta。)0.4g和硫酸亚铁七水合物0.3g，将得到的水溶液加入到反应器中。此时反应器内的水性介质的ph值为8.6。
[0146]
接着，在25℃下，将tfe/p＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以使反应器的内压成为2.47mpa[表压]的方式压入。使锚式叶片以300rpm旋转，将用氢氧化钠调节ph值为13.0的雕白粉的2.3质量％水溶液(以下记作雕白粉2.3质量％水溶液。)加入到反应器中，开始聚合反应。此后，将雕白粉2.3质量％水溶液用高压泵连续加入反应器中。
[0147]
随着聚合的进行，反应器内的压力降低，因此在反应器的内压降低到2.46mpa[表压]时，通过自身压力而压入tfe/p＝56/44(摩尔比)的单体混合气体，使反应器的内压升压至2.48mpa[表压]。反复进行该操作而使反应器的内压保持在2.46～2.48mpa[表压]，持续进行聚合反应。在tfe/p的单体混合气体的总压入量达到800g时，停止雕白粉2.3质量％水溶液的添加，在tfe/p的单体混合气体的总压入量达到900g时，使反应器的内温冷却为10℃，恢复常压并停止聚合反应，得到含氟弹性共聚物的水分散液。雕白粉2.3质量％水溶液的添加量为61g。聚合时间为7小时。胶乳中的固体成分为33质量％，含氟弹性共聚物颗粒的d50为0.06μm。含氟弹性共聚物的共聚组成为tfe单元/p单元＝56/44(摩尔比)，玻璃化转变温度为
‑
3℃。用ph试验纸确认胶乳的ph值，结果为6.0。
[0148]
〔例1〕
[0149]
向制造例2中得到的含氟弹性共聚物水分散液中滴加2质量％的氢氧化钠水溶液，将ph值调节为9.0。向该调节液中，以含氟弹性共聚物/ptfe＝100/2.5(固体成分质量比)的方式混合制造例1中得到的ptfe水分散液，得到水分散液混合物。将该水分散液混合物在
‑
22℃的冰箱中静置15小时而进行冷冻聚集、水洗、干燥，得到在含氟弹性共聚物中细微分散有氟树脂微粒的含氟弹性共聚物组合物。该含氟弹性共聚物组合物的储能模量g’为348kpa。
[0150]
向得到的含氟弹性共聚物组合物102.5质量份中，混合作为交联剂的二(2
‑
叔丁基过氧化异丙基)苯(表2中记作p
‑
14)1质量份和作为交联促进剂的异氰脲酸三烯丙酯(表2中记作taic)3质量份，用开炼机进行混炼，得到交联性含氟弹性共聚物组合物。对该组合物进行目视确认，判断未发生原纤维化。使交联性含氟弹性共聚物组合物在160℃下加压交联20分钟后，在200℃下进行4小时烘箱交联，得到作为交联物的氟橡胶。对于该氟橡胶，确认无变形应变、为平面状态，测定常态物性。另外，在同样的交联条件下制造o型环(p
‑
26)，测定压缩永久应变。
[0151]
〔例2〕
[0152]
除了将含氟弹性共聚物/ptfe变更为表1所示的值以外，与例1同样地得到含氟弹性共聚物组合物。进而，除了变更为表2所示的值以外，与例1同样地得到交联性含氟弹性共聚物组合物和氟橡胶。
[0153]
〔例3〕
[0154]
除了通过化学聚集来得到含氟弹性共聚物组合物以外，与例1同样地得到含氟弹
性共聚物组合物。进而，除了变更为表2所示的值以外，与例1同样地得到交联性含氟弹性共聚物组合物和氟橡胶。化学聚集中，以与水分散液混合物等质量的方式制备kcl的25％水溶液(凝聚剂)，向kcl的25％水溶液中滴加水分散液混合物而使其聚集、水洗、干燥，得到在含氟弹性共聚物中细微分散有氟树脂微粒的含氟弹性共聚物组合物。
[0155]
〔例4〕
[0156]
向制造例2中得到的含氟弹性共聚物水分散液中滴加2质量％的氢氧化钠水溶液，将ph值调节为11.0，除此以外与例1同样地得到含氟弹性共聚物组合物。进而，除了变更为表2所示的值以外，与例1同样地得到交联性含氟弹性共聚物组合物和氟橡胶。
[0157]
〔例5〕
[0158]
除了将含氟弹性共聚物/ptfe变更为表1所示的值以外，与例1同样地得到含氟弹性共聚物组合物。需要说明的是，想要除了变更为表2所示的值以外与例1同样地得到交联性含氟弹性共聚物组合物，但是在利用开炼机的混炼中，原纤维化强烈，难以成型，因此未能获得常态物性。
[0159]
〔例6〕
[0160]
不向含氟弹性共聚物中添加ptfe，进而使用cacl2的2％水溶液(凝聚剂)作为化学聚集，除此以外与例3同样地将含氟弹性共聚物进行化学聚集。除了变更为表2所示的值以外，与例1同样地得到交联性含氟弹性共聚物组合物和氟橡胶。
[0161]
〔例7〕
[0162]
在用开炼机混炼时，向例6中得到的含氟弹性共聚物中添加ptfe(agc公司制fluon ptfe l169j)，得到交联性含氟弹性共聚物组合物和氟橡胶。ptfe的量如表1中所记载。
[0163]
〔例8〕
[0164]
不进行制造例2中得到的含氟弹性共聚物水分散液的ph调节，除此以外与例1同样地得到含氟弹性共聚物组合物。需要说明的是，想要除了变更为表2所示的值以外与例1同样地得到交联性含氟弹性共聚物组合物，但是在利用开炼机的混炼中，原纤维化强烈，难以成型，因此未能获得常态物性。
[0165]
[表1]
[0166][0167]
[表2]
[0168][0169]
〔例9〕
[0170]
在例1的得到含氟弹性共聚物组合物的冷冻聚集后的工序中，使用作为碱性水溶液的1质量％的naoh水溶液(ph＝14.0)代替水洗而进行洗涤，然后水洗至洗涤液的水达到ph10.0为止，得到含氟弹性共聚物组合物。除了变更洗涤液以外，与例1同样地得到氟橡胶。
[0171]
〔例10〕
[0172]
将例9的碱性水溶液变更为1质量％的koh水溶液(ph＝14.0)，除此以外与例9同样地得到氟橡胶。
[0173]
〔例11〕
[0174]
使用例9中得到的含氟弹性共聚物组合物得到交联性含氟弹性共聚物组合物时，添加btppc 0.2质量份作为添加剂，除此以外与例9同样地得到氟橡胶。
[0175]
〔例12〕
[0176]
将添加的btppc的量变更为0.7质量份，除此以外与例11同样地得到氟橡胶。
[0177]
〔例13〕
[0178]
将添加剂的种类变更为2e4mz，除此以外与例11同样地得到氟橡胶。
[0179]
〔例14〕
[0180]
使用例12中得到的含氟弹性共聚物组合物得到交联性含氟弹性共聚物组合物时，还添加树脂填料(ptfe)3质量份，除此以外与例12同样地得到氟橡胶。
[0181]
对于得到的氟橡胶，观察压缩永久应变试验后的试验片，结果试验片未见裂纹。
[0182]
〔例15〕
[0183]
将树脂填料(ptfe)变更为树脂填料(pfa)，除此以外与例14同样地得到氟橡胶。
[0184]
对于得到的氟橡胶，观察压缩永久应变试验后的试验片，结果试验片未见裂纹。
[0185]
例11～15中使用的试剂、树脂填料如下所述。
[0186]
[btppc]
[0187]
富士胶片和光纯药公司制造的苄基三苯基氯化鏻
[0188]
[2e4mz]
[0189]
四国化成公司制造的2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑
[0190]
[树脂填料(ptfe)]
[0191]
agc公司制fluon ptfe l173j(d50：7.0μm)
[0192]
[树脂填料(pfa)]
[0193]
由组成为tfe单元/5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸酐单元/cf3cf2cf2ocf＝cf2单元＝
98.0/0.1/1.9(摩尔％)的pfa系聚合物(熔融温度：300℃)形成的粉末(d50：1.8μm、d90：5.2μm)
[0194]
将例9～15的结果示于表3。需要说明的是，例1以表2中记载的例1为参考再次记载了一部分。另外，例14和例15的氟树脂的平均分散粒径不是源自树脂填料、而是源自制造例1的ptfe水性分散液的ptfe的值。
[0195]
[表3]
[0196][0197]
需要说明的是，将2019年4月3日提出申请的日本专利申请2019
‑
071313号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而并入。