树脂组合物的制造方法及树脂组合物与流程

1.本发明涉及树脂组合物的制造方法及树脂组合物。


背景技术：

2.热固化性树脂由于具有高耐热性、机械强度等各种优异的性质，所以在各种领域中使用。热固化性树脂中，环氧树脂例如作为电子电路密封剂、涂料、粘合剂及纤维强化材料的基体树脂用于广泛的用途中。环氧树脂的耐热性、耐药品性、绝缘性等优异，但具有作为热固化性树脂的特征即耐冲击性不充分的问题。为了改善热固化性树脂的耐冲击性，广泛使用在热固化性树脂中添加弹性体的方法。
3.作为上述弹性体，可举出聚合物微粒(例如交联聚合物微粒)。将聚合物微粒和热固化性树脂(例如环氧树脂)简单混合较为容易。作为混合方法，例如可举出集合少许具有粒径比1μm小的聚合物微粒，制成具有1μm以上的粒径的聚合物微粒的粉粒体后，将该粉粒体和热固化性树脂机械混合的方法。此外，将集合一定数量的这样聚合物微粒而制成的聚合物微粒的粉粒体称为2次粒子，将在成为粉粒体前的具有粒径比1μm小的聚合物微粒称为1次粒子。也可以利用上述的混合方法，使聚合物微粒的2次粒子分散在热固化性树脂中。然而，使具有粒径比1μm小的聚合物微粒的1次粒子分散于热固化性树脂在工业生产水平上非常难。
4.作为向该分散性的对策，例如专利文献1中报告了制造在乳胶中混合环氧树脂进行脱挥，直接在核/壳型粒子状交联共聚的微细的粒子环氧树脂中均匀分散的环氧树脂组合物的方法(实施例等)。另外，专利文献2中公开了使橡胶态聚合物粒子的水性乳胶与对水呈部分溶解性的有机介质接触后，进一步与对水的部分溶解性小于该有机介质的有机介质接触而实质上分离水，作为分散在有机介质中的分散体取出橡胶态聚合物粒子后，与环氧树脂混合，蒸馏除去挥发成分，从而得到在环氧树脂中，橡胶态聚合物粒子良好地分散，并且夹杂物少的环氧树脂组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本国公开专利公报“日本特开平8－183836号”8.专利文献2：国际公开公报“wo2004/108825号”。


技术实现要素：

9.然而，在如上述的专利文献1的技术中，发现有如下的课题：在核/壳型粒子状交联共聚物的聚合时使用的乳化剂等全部残存于环氧树脂。另外，专利文献2的技术中发现有如下的课题：来自于橡胶态聚合物粒子的聚合的杂质被除去，有机介质(溶剂)残存于树脂中。
10.本发明的一实施方式鉴于上述问题点而完成，其目的在于提供一种环境负荷小，并且杂质少的新颖树脂组合物。
11.本发明人等为了解决上述课题进行了反复深入的研究，其结果发现通过用水清洗
以规定的重量比例包含聚合物微粒和特定粘度的树脂的凝集体，从而能够高效地冲洗水溶性的杂质这样的新的见解，从而完成了本发明。
12.即本发明的一实施方式包含以下的构成。
13.一种树脂组合物的制造方法，包含用水对如下的树脂组合物进行清洗的清洗工序，
14.所述树脂组合物含有聚合物微粒(a)和树脂(b)，
15.所述聚合物微粒(a)具有接枝部，该接枝部由包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物构成，所述树脂(b)是在25℃具有100mpa
·
s～1000000mpa
·
s的粘度的液体、半固体或固体，在将上述聚合物微粒(a)和上述树脂(b)的合计设为100重量％的情况下，上述聚合物微粒(a)为1～70重量％、上述树脂(b)为30～99重量％。
16.一种树脂组合物，含有聚合物微粒(a)和树脂(b)，所述聚合物微粒(a)具有接枝部，该接枝部由包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物构成，所述树脂(b)是在25℃具有100mpa
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s～1000000mpa
·
s的粘度的液体、半固体或固体，在将上述聚合物微粒(a)和上述树脂(b)的合计设为100重量％的情况下，上述聚合物微粒(a)为30～70重量％，上述树脂(b)为30～70重量％。
17.根据本发明的一实施方式，能够提供一种环境负荷小，并且杂质少的树脂组合物。
具体实施方式
18.以下对本发明的一实施方式进行说明，但本发明并不限于此。本发明并不限于以下进行说明的各构成，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更。另外，对于适当地组合不同实施方式或实施例中分别公开的技术手段而得到的实施方式或实施例，包含于本发明的技术范围。并且，通过组合各实施方式中分别公开的技术手段，从而能够形成新技术特征。此外，本说明书中记载的学术文献和专利文献全部在本说明书中作为参考文献引用。另外，在本说明书中只要没有特别记载，表示数值范围的“a～b”是指“a以上(包含a且比a大)b以下(包含b且比b小)”。
19.〔1.树脂组合物的制造方法〕
20.本发明的一实施方式所涉及的树脂组合物的制造方法是包含用水对如下的树脂组合物进行清洗的清洗工序，所述树脂组合物含有聚合物微粒(a)和树脂(b)，所述聚合物微粒(a)具有接枝部，该接枝部由包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物构成，该树脂(b)是在25℃具有1000000mpa
·
s以下的粘度，在将上述聚合物微粒(a)和上述树脂(b)的合计设为100重量％的情况下，上述聚合物微粒(a)为1～70重量％，上述树脂(b)为30～99重量％。以下，有时将本发明的一实施方式所涉及的树脂组合物的制造方法简称为本制造方法。
21.本发明人发现具有如下的课题：在上述的专利文献1的技术中，聚合物微粒内部的清洗效率差，环氧树脂中大量包含杂质。为了解决上述课题，在反复深入研究的结果发现通过对将聚合物微粒(a)和特定的粘度的树脂(b)以特定的重量比率包含的凝集体即树脂组合物进行清洗，从而能够有效地减少树脂组合物中所包含的杂质。特别是发现在包含聚合
物微粒(a)和树脂(b)的树脂组合物的形状并不是粉粒体状，而是液状、膏状(具有粘性的橡胶态物质)、屑状(crumb，也可称为星星糖形状)的情况下，具有优异的清洗效果。
22.本发明人等对于树脂组合物的聚合物微粒(a)和树脂(b)的重量比及其形状，确立了以下的关系性：在将聚合物微粒(a)和树脂(b)的合计设为100重量％的情况下，(i)如果聚合物微粒(a)超过0重量％且小于30重量％则为液状，(ii)如果聚合物微粒(a)为30重量％～小于50重量％，则为膏状，(iii)如果聚合物微粒(a)为50重量％～70重量％，则为屑状，(iv)在聚合物微粒(a)超过70重量％的情况下有成为粉粒体状的趋势。
23.另外，树脂组合物的各形状主要依照上述定义，但作为其他的定义，可举出下述的情况：在利用磨机粉碎树脂组合物后，将聚合物微粒(a)和树脂(b)的合计设为100重量％的情况下，(v)聚合物微粒(a)超过0重量％且小于50重量％，并且在25℃下载置于8目的金属筛网10分钟后通过金属网20％以上的情况下为液状，(vi)聚合物微粒(a)超过0重量％且小于50重量％，并且在25℃下载置于8目的金属筛网10分钟后没有通过金属网20％以上的情况为膏状，(vii)聚合物微粒(a)超过50重量％且小于100重量％，并且在25℃下载置于8目的金属筛网10分钟后不通过金属网20％以上的情况为屑状，(viii)聚合物微粒(a)超过50重量％且小于100重量％，并且在25℃下载置于8目的金属筛网10分钟后通过金属网20％以上的情况为粉粒体状。
24.另外通过将具有聚合物微粒(a)和特定粘度的树脂(b)进行混合，从而得到在树脂(b)中均匀地分散有聚合物微粒(a)的树脂组合物。是这样聚合物微粒(a)均匀地分散在树脂(b)中的树脂组合物，其形状为液状、膏状或屑状的情况下，能够利用清洗有效地减少杂质。另外，由于清洗效率高，则可以减少清洗水，制造装置也可以变少。由于生产率提高，排水也变少，由此环境负荷小。应予说明，在为粉粒体状的情况下清洗效率降低是指可以除去位于作为凝集体的粉粒体的表面的杂质，推测这是因为无法除去位于粉粒体内部的杂质的缘故。本制造方法中，将上述粉粒体状以外的形状的树脂组合物、即液状、膏状或屑状的树脂组合物作为对象。
25.在本说明书中“粉粒体”包含粉体和粒体这两方，是指集合有粉、粒等而成的集合体。另外，在特别区别的情况下，“粉体”是指体积平均粒径为0.01mm～0.1mm的粉体，“粒体”是指体积平均粒径为0.1mm～10mm。其中，可以在粉粒体中包含作为粗粒为10mm以上的粉体。另外，小于10μm的范围的“体积平均粒径”可使用动态光散射式(dls)粒度分布测定装置nanotrac waveii－ex150(micro track bell株式会社制)进行测定，10μm以上的范围的“体积平均粒径”可以使用激光衍射式粒度分布测定装置micro track mt3000ii(micro track bell株式会社制)进行测定。
26.另外，根据本制造方法，可以得到低夹杂物的凝集体。另外，由于不使用有机溶剂，由此环境负荷小，并且对人体的负面影响也少。另外，由于来自于乳化剂、凝固剂(无机盐)和金属皂的杂质(水溶性化合物)少，由此树脂组合物(固化物)的着色、储藏稳定性等品质提高。另外，适于对电子材料等用途。
27.以下，对于本制造方法的各工序详细进行说明后，对聚合物微粒(a)、树脂(b)等进行说明。
28.(1－1.清洗工序)
29.本制造方法可以为用水清洗上述树脂组合物的清洗工序。通过清洗作为凝集体的
树脂组合物，从而得到夹杂物等含量少的树脂组合物。清洗工序更优选为用离子交换水或纯水进行清洗。
30.清洗工序可以是用水对树脂组合物进行清洗的工序，对于具体的方法没有特别限定。例如可举出将树脂组合物和水混合而利用搅拌机、均质混合器、高剪断乳化机等实施剪断进行搅拌的方法，使用捏合机对树脂组合物和水进行混练的方法、利用自转公转混合器进行混合的方法等方法。作为捏合机，可利用各种分批捏合机、连续式捏合机、挤出机等。
31.本清洗工序可以在各种实施方式中进行，没有特别限定。例如可举出：(i)在投入树脂组合物的容器中设置乳化机等，利用批处理式进行的方式，(ii)使树脂组合物通过乳化机等工序循环并实施多次的方式，(iii)在树脂组合物的流路上设置乳化机等，连续地进行清洗的工序，(iv)在上述(iii)的方式中多次通过乳化机等方式，(v)将在上述(iii)或(iv)中通过乳化机等树脂组合物分离为凝集体和水，并对上述(iii)或(iv)的操作清洗多次方式等。
32.清洗的时间没有特别限定，例如可举出1秒钟～60秒钟，但优选为1秒钟～45分钟，更优选为1秒钟～30分钟。
33.清洗的次数没有特别限定，例如可举出1～10次，优选为1～6次，更优选为1～4次。
34.清洗水的量没有特别限定，例如可举出相对于树脂组合物1重量份为0.5重量份～1000重量份，优选为1重量份～500重量份，更优选为5重量份～200重量份。另外，在利用使用捏合机的混练进行清洗的情况下，可以减少清洗水，由此更优选。
35.清洗水的温度也没有限定，例如可适当地使用常温、加热的温水。作为温水的温度，例如可举出10℃～100℃，优选为15℃～90℃，更优选为20℃～85℃，特别优选为25℃～60℃。清洗效果由于温水效果好，所以使用加热的清洗水。此外，在树脂组合物因热劣化的情况下，清洗温度低较为优选，并且清洗时间短较为优选。
36.特别优选清洗工序的水的温度为60℃以下。在清洗温度为60℃以下的情况下，树脂组合物的粘度成为利用清洗不容易冲洗杂质的状态的粘度，可提高清洗效率。清洗的对象物的粘度低时通常清洗效率高。换言之，可以说通常清洗的对象物的粘度变低的、高温下清洗效率提高。然而，本发明人的深入研究的结果是惊奇地发现在本制造方法的清洗工序中，在清洗时的温度为规定温度以下的情况下，与高温时相比粘度高，另一方面清洗效率提高。
37.在上述清洗时的温度为规定温度以下的情况下，清洗的对象物成为所谓的粘性区域，推测可高效地清洗杂质。在粘性区域中进行清洗可以换言之是损耗角正切tan(δ)ln为1以上进行清洗的工序。在粘性区域可高效地进行清洗的机制可推测如下。包含本制造方法的聚合物微粒(a)和树脂(b)的树脂组合物有伴随着温度上升，粘度降低，且tanδ降低的趋势。由此，本发明人在基于上述树脂组合物tanδ为1以上的粘性支配域的情况下，树脂组合物中的聚合物微粒(a)的分配混合性提高，另一方面，在tanδ为1以下的弹性支配域中推测聚合物微粒(a)的分散混合性降低。即，如果成为弹性支配，则树脂组合物中的聚合物微粒(a)彼此形成团簇，获取到其内部的树脂(b)浮出到表面，清洗效率更进一步变差。特别是在聚合物微粒(a)浓度低的情况下，推测团簇变大，清洗效率进一步变差。因此，推测通过使清洗时的温度为规定值以下，在粘度高的粘性支配区域中进行清洗，从而可高效地排出存在于聚合物微粒(a)的粒子间的杂质。
38.另外，有树脂组合物中的聚合物微粒(a)的浓度越高，树脂组合物的粘度有变得越高的趋势，在本制造方法的清洗工序中，聚合物微粒(a)的浓度高时即树脂组合物的粘度高时有清洗效率提高的情况。如上所述，一般而言认为清洗的对象物的粘度低时容易清洗，所以可以说在本制造方法的清洗工序中存在特异性。
39.另外，除去清洗的水的方法没有限定，例如可举出清洗水的提取、减压过滤、油水分离、压搾脱水等方法。
40.作为清洗的对象物，是指树脂组合物中包含的杂质全部，没有特别限定，例如除了来自于乳化剂(例如磷系乳化剂、磺酸系乳化剂)的夹杂物之外，在使用后述的凝固剂的情况下，还可举出来自于凝固剂的夹杂物等。
41.作为乳化剂，可举出(a)以下例示的酸类、该酸类的碱金属盐、或该酸类的铵盐等阴离子性乳化剂、(b)烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂，(c)聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡络烷酮、聚丙烯酸衍生物等。作为上述酸类，可举出(a1)以二辛基磺基琥珀酸和十二烷基苯磺酸等为代表的烷基或芳基磺酸、或烷基或芳基醚磺酸；(a2)以十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸或烷基或芳基醚硫酸；(a3)烷基或芳基取代磷酸或烷基或芳基醚取代磷酸；(a4)以十二烷基肌氨酸作为代表的n－烷基或芳基肌氨酸；(a5)以油酸和硬脂酸等作为代表的烷基或芳基羧酸或烷基或芳基醚羧酸等。这里，将由上述(a1)和(a2)所记载的酸类形成的阴离子性乳化剂称为硫系乳化剂，将由上述(a3)所记载的酸类形成的阴离子性乳化剂称为磷系乳化剂，将由上述(a4)所记载的酸类形成的阴离子性乳化剂称为肌氨酸系乳化剂，将由上述(a5)所记载的酸类形成的阴离子性乳化剂称为羧酸系乳化剂。这些乳化剂可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
42.(1－2.凝集工序)
43.并且，本制造方法优选包含利用选自凝固剂、剪断和冻结中的至少1种方法，从乳胶作为包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体取得上述树脂组合物的凝集工序。本凝集工序可以从乳胶作为凝集体回收树脂组合物即可，可以分别单独或组合实施凝固剂、剪断和冻结。此外，本凝集工序优选在清洗工序前实施。
44.(凝固剂)
45.作为可使用的凝固剂，可以为具有可凝析
·
凝固乳液聚合乳胶的性质的无机酸(盐)和/或有机酸(盐)的水溶液、高分子凝集剂即可，例如优选为氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化钠、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、氯化钡、氯化铁、氯化亚铁、氯化镁、硫酸亚铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类的水溶液；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类的水溶液；乙酸、甲酸等有机酸类及它们的水溶液、乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠、甲酸钙等有机酸盐类的水溶液，作为高分子凝集剂，可以为具有亲水基和疏水基的高分子化合物即可，没有特别限定，也可以为阴离子系、阳离子系、非离子系中的任一高分子凝集剂，从可以进一步提高本发明的一实施方式的作用效果的观点考虑，优选为阳离子系的高分子凝集剂。作为阳离子系的高分子凝集剂，可混合使用分子内具有阳离子性基的高分子凝集剂、即溶解于水时示出阳离子性的高分子凝集剂、例如聚胺类、聚二氰二酰胺类、阳离子化淀粉、阳离子系聚(甲基)丙烯酸酰胺、水溶性苯胺树脂、聚硫脲、聚乙烯亚胺、季铵盐类、聚乙烯基吡啶类、壳聚糖等即可，可单独或混合使用2种以上。这些中，可优选地使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化
铵、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、盐酸、硫酸等一价或二价的无机盐或无机酸的水溶液。
46.凝固剂的添加方法中，没有特别限制，可以一起添加、分批添加或连续地添加。凝固剂可以添加于包含聚合物微粒(a)的乳胶，也可以其后使树脂(b)混合在该乳胶中，或者还可以在树脂(b)中添加凝固剂，其后将包含聚合物微粒(a)的乳胶和该树脂(b)混合。或者可以在包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的乳胶中添加凝固剂。
47.添加的凝固剂量可举出相对于树脂组合物100重量份为1重量份～50重量份，但优选为2重量份～30重量份，更优选为3重量份～20重量份。此外，添加的凝固剂量可以根据乳胶的种类适当地变更。
48.另外，乳胶中的聚合物微粒(a)的浓度优选为20％～70％，更优选为25％～65％，进一步优选为30％～60％，进一步优选为35％～55％。如果为该范围，则凝集体的取得效率提高。
49.在包含聚合物微粒(a)的乳胶中混合预先添加凝固剂的树脂(b)的、或者在包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的乳胶中添加凝固剂的情况下，不需要造粒工序，可使工序简单化。
50.(剪断)
51.是一种利用剪断，减弱乳化，从乳胶回收凝集体即树脂组合物的方法。例如可举出在包含聚合物微粒(a)的乳胶中混合树脂(b)的工序；在由上述工序得到的乳胶中赋予剪断应力的剪断工序；在上述剪断工序后从乳胶中分离包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物和水成分的工序。
52.对乳胶施加剪断应力的方法没有特别限定，例如可举出利用均质混合器、高剪断乳化机等的方法。
53.另外，本工序中，作为混合聚合物微粒(a)和树脂(b)的前阶段，在混合树脂(b)前的、包含聚合物微粒(a)的乳胶中预先施加剪断应力的方式。另外，还包含在树脂(b)中预先施加剪断应力的方式。并且，还可以为在混合聚合物微粒(a)和树脂(b)的工序前，在包含聚合物微粒(a)的乳胶和树脂(b)这两者施加剪断应力的方式。这些方法从减弱乳胶的乳化力并高效地得到凝集体的观点来看是优选的。
54.(冻结)
55.对于利用冻结得到凝集体的方法，作为一个例子，可举出包含如下工序的方法：使包含聚合物微粒(a)的乳胶急速地冻结的工序；利用上述工序对冻结的乳胶进行解冻的工序；在上述工序后的乳胶中混合树脂(b)的工序；在上述解冻工序和树脂混合工序后，从乳胶中分离包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物和水成分分离的分离工序。
56.急速冻结工序是使包含聚合物微粒(a)的乳胶急速地冻结的工序。在本说明书中“急速地冻结”是指优选以1秒钟～小于20分钟使乳胶解冻，以10秒钟～10分钟的时间使乳胶冻结。对于急速地冻结的具体的方法，没有特别限定，可利用与瞬间冷冻、急速冻结相关的各种技术。例如可优选地例示通过使冷却到－80℃～－10℃的金属面与乳胶接触的方法；使用喷雾冷却器将乳胶喷雾到冷气中，从而瞬间使其冷却凝固的方法；在液体氮中加入乳胶的方法；干冰与乳胶接触的方法等。
57.应予说明，混合树脂(b)的工序可以在解冻工序前后的任一阶段实施。例如在解冻工序前实施的情况下，在冻结的乳胶中添加树脂(b)后，可使乳胶解冻，混合乳胶和树脂(b)。并且，在解冻工序后实施的情况下，在所解冻的乳胶中添加树脂(b)并混合即可。
58.另外，作为进行冻结凝集的方法的其它的例子，可举出包含如下工序的方法：在包含聚合物微粒(a)的乳胶中混合树脂(b)的工序；使分散有利用上述工序得到的树脂(b)而成的乳胶冻结的冻结工序；将利用上述工序冻结的乳胶解冻的工序；将上述工序后从乳胶中分离包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物和水成分的分离工序。
59.称为上述其它例子的方法的“冻结”包含急速地冻结的工序和缓慢地冻结的工序。急速冻结的方法与上述内容相同。另外，“缓慢地冻结”优选在20分钟～24小时使乳胶冻结，以30分钟～12小时使乳胶冻结。例如作为冻结速度慢的方法的一个例子，可举出直接将乳胶放入冷冻库的方法，作为冻结速度快的方法的一个例子，可举出在放入冷冻库时，将乳胶在金属表面静置的方法。
60.(1－3.中间清洗工序)
61.在本制造方法中，上述凝集工序优选包含如下的工序：从包含聚合物微粒(a)的乳胶取得包含聚合物微粒(a)的凝集体的第一凝集工序；用水清洗上述第一凝集工序中得到的凝集体的中间清洗工序；以及将上述中间清洗工序后的凝集体和树脂(b)混合，取得包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体的第二凝集工序。
62.本方法是首先在得到包含聚合物微粒(a)的凝集体后一次性进行清洗，其后混合树脂(b)，最终回收包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物的方法。其后可以通过进行上述清洗工序，从而可在多个阶段进行清洗，也可以得到杂质更少的树脂组合物。
63.在本第一凝集工序和第二凝集工序中，作为取得凝集体的方法，可举出上述凝固剂剪断或冻结。
64.另外，对于本中间清洗工序，可利用与上述清洗工序相同的方法。这里，本中间清洗工序优选包含利用小于上述聚合物微粒(a)的玻璃化转变温度(tg)的水进行清洗上述第一凝集工序中得到的凝集体。此外，聚合物微粒(a)的tg是指可由后述接枝部的tg计算。另外，本中间清洗工序更优选包含利用40℃以下的水对上述第一凝集工序中得到的凝集体进行清洗的工序，进一步优选为30℃以下。这是因为将包含上述第一凝集工序中得到的聚合物微粒(a)的凝集体，在该温度域进行清洗，从而可缓慢地得到凝集体，其后在与树脂(b)混合时容易均匀分散，有这样的优点。
65.(1－4.聚合物微粒(a))
66.聚合物微粒(a)可以是由聚合得到的微粒即可，没有特别限定。作为聚合物微粒(a)，例如作为构成单元，优选具有由包含来自于芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体构成中的1种以上的单体的构成单元的聚合物构成的接枝部。聚合物微粒(a)可称为接枝共聚物。
67.(接枝部)
68.在本说明书中，将对任意的聚合物进行接枝键合的聚合物称为接枝部。接枝部由包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物构成。接枝部具有上述构成，可起到各种作用。“各种作用”例如是(a)提高聚合物微粒(a)与热固化性树脂的相溶性，(b)提高作为混合对象的基体树脂即热固化性树脂的聚合物微粒(a)的分散性、以及(c)在树脂组合物或其固化物中使聚合物微粒(a)以一次粒子的状态分散等。
69.作为芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯
和二乙烯基苯等。
70.作为乙烯基氰单体的具体例，可举出丙烯腈和甲基丙烯腈等。
71.作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯以及(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
72.上述选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
73.接枝部优选包含来自于含反应性基团的单体的构成单元。上述含反应性基团单体优选是包含选自环氧基、氧杂环丁烷、羟基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基团、环状醚、环状酰胺、苯并嗪基和氰酸酯基中的1种以上的反应性基团的单体，更优选为包含选自环氧基、羟基和羧酸基中的1种以上的反应性基团的单体。如果为上述构成，则可以在树脂组合物中使聚合物微粒(a)的接枝部与热固化性树脂化学键合。由此，可以在树脂组合物中或其固化物中，在不使聚合物微粒(a)凝集的情况下，维持聚合物微粒(a)良好的分散状态。
74.作为具有环氧基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、4－羟基(甲基)丙烯酸丁酯缩水甘油基醚和烯丙基缩水甘油基醚等。
75.作为具有羟基的单体的具体例，例如可举出2－羟基(甲基)丙烯酸乙酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4－羟基(甲基)丙烯酸丁酯等的羟基直链烷基(甲基)丙烯酸酯(特别是羟基直链c1－6烷基(甲基)丙烯酸酯)；己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯；α－(羟基甲基)丙烯酸甲酯、α－(羟基甲基)丙烯酸乙酯等羟基直链烷基(甲基)丙烯酸酯；由二元羧酸(邻苯二甲酸等)和二元醇(丙二醇等)得到的聚酯二醇(特别是饱和聚酯二醇)的单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。
76.作为具有羧酸基的单体的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸等单羧酸以及马来酸、富马酸以及衣康酸等二羧酸等。作为具有羧酸基的单体，可优选地使用上述单羧酸。
77.上述含反应性基团的单体可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
78.接枝部优选在接枝部100重量％中包含来自于含反应性基团的单体的构成单元0.5～90重量％，更优选包含1～50重量％，进一步优选为包含2～35重量％，特别优选包含3～20重量％。在接枝部具有如下的优点，在接枝部100重量％中，在来自于含反应性基团的单体的构成单元(a)为包含0.5重量％以上的情况下，得到的树脂组合物可以提供具有充分的耐冲击性的固化物，(b)为包含90重量％以下的情况下，得到的树脂组合物可以提供具有充分的耐冲击性的固化物，并且该树脂组合物的储藏稳定性良好。
79.来自于含反应性基团单体的构成单元优选包含于接枝部，更优选仅包含于接枝部。
80.接枝部可以包含来自于多官能性单体的构成单元。在接枝部包含来自于多官能性单体的构成单元的情况下，具有如下的优点：(a)可以在树脂组合物中防止聚合物微粒(a)的膨润，(b)由于树脂组合物的粘度低，由此树脂组合物操作性良好，以及(c)热固化性树脂的聚合物微粒(a)的分散性提高等。
81.在接枝部不包含来自于多官能性单体的构成单元的情况下，与接枝部包含来自于多官能性单体的构成单元的情况相比，得到的树脂组合物能提供韧性和耐冲击性优异的固
化物。
82.多官能性单体也可称为在同一分子内具有2个以上自由基聚合性反应基的单体。上述自由基聚合性反应基优选为碳－碳双键。作为多官能性单体，可例示不包含丁二烯，且具有烯丙基(甲基)丙烯酸酯这样的乙烯性不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有2个(甲基)丙烯酸基的单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类。作为上述聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类，可例示三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为具有3个(甲基)丙烯酸酯基的单体，可例示烷氧基酯三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2
‑
羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。作为烷氧基酸性酯三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类，为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等。并且作为具有4个(甲基)丙烯酸基的单体，可例示季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。并且，作为具有5个(甲基)丙烯酸基的单体，可例示二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。并且，作为具有6个(甲基)丙烯酸基的单体，可例示二三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等。
83.上述的多官能性单体中，作为可在接枝部的聚合中使用的多官能性单体，可举出烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类。这些多官能性单体可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
84.接枝部在接枝部100重量％中优选包含来自于多官能性单体的构成单元1～20重量％，更优选包含5～15重量％。
85.接枝部还可以在来自于上述单体的构成单元之外包含来自于其它单体的构成单元。
86.另外，接枝部优选为与后述弹性体接枝键合的聚合物。
87.(接枝部的玻璃化转变温度)
88.接枝部的玻璃化转变温度优选为190℃以下，更优选为160℃以下，更优选为140℃以下，更优选为120℃以下，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，更优选为60℃以下，更优选为50℃以下，更优选为40℃以下，更优选为30℃以下，更优选为20℃以下，更优选为10℃以下，更优选为0℃以下，更优选为－20℃以下，更优选为－40℃以下，更优选为－45℃以下，更优选为－50℃以下，更优选为－55℃以下，更优选为－60℃以下，更优选为－65℃以下，更优选为－70℃以下，更优选为－75℃以下，更优选为－80℃以下，更优选为－85℃以下，更优选为－90℃以下，更优选为－95℃以下，更优选为－100℃以下，更优选为－105℃以下，更优选为－110℃以下，更优选为－115℃以下，进一步优选为－120℃以下，特别优选为－125℃以下。
89.接枝部的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为30℃以上，更优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为90℃以上，特别优选为110℃以下。
90.接枝部的tg可根据接枝部中包含的构成单元的组成等决定。换言之，通过使制造(聚合)接枝部时使用的单体的组成变化，从而调可整得到的接枝部的tg。
91.接枝部的tg可通过使用由聚合物微粒构成的平面板进行粘弹性测定得到。具体而
言，可如下测定tg：(1)对于由聚合物微粒构成的平面板、使用动态粘弹性测定装置(例如，it计测控制株式会社制，dva－200)，在拉伸条件下进行动态粘弹性测定，得到tanδ的坐标图；(2)对于得到的tanδ的坐标图，将tanδ的峰温度作为玻璃化转变温度。这里，在tanδ的坐标图中得到多个峰的情况下，将最高峰温度作为接枝部的玻璃化转变温度。
92.(接枝部的接枝率)
93.在本发明的一实施方式中，聚合物微粒(a)是具有与接枝部相同的构成的聚合物，并且可以具有对后述弹性体不发生接枝键合的聚合物。在本说明书中，是具有与接枝部相同的构成的聚合物，并且将对后述的弹性体没有接枝键合的聚合物称为非接枝聚合物。该非接枝聚合物构成本发明的一实施方式所涉及的聚合物微粒(a)的一部分。可以说上述非接枝聚合物使在接枝部的聚合中制造的聚合物中的对后述弹性体不进行接枝键合的聚合物。
94.在本说明书中，将接枝部的聚合中制造的聚合物中的对后述的弹性体接枝键合的聚合物，即接枝部的比例称为接枝率。接枝率可表示为以(接枝部的重量)/{(接枝部的重量) (接枝聚合物的重量)}
×
100表示的值。
95.接枝部的接枝率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。在接枝率为70％以上的情况下，具有树脂组合物的粘度变得不会过高的优点。
96.在本说明书中，接枝率的计算方法如下所述。首先，得到包含聚合物微粒(a)的水性乳胶，接下来，由该水性乳胶得到聚合物微粒(a)的粉体。作为由水性乳胶得到聚合物微粒(a)的粉体的方法，具体而言，可举出(i)通过对上述水性乳胶中的聚合物微粒(a)进行凝析，(ii)对得到的凝析物进行脱水，(iii)进一步对凝析物进行干燥，从而得到聚合物微粒(a)的粉体的方法。接着，将聚合物微粒(a)的粉体2g溶解于甲乙酮(以下，也称为mek。)50ml。其后，将得到的mek溶解物分离成mek中可溶的成分(mek可溶成分)和mek中不可溶的成分(mek不溶成分)。具体而言，使用离心分离机(日立工机(株)社制，cp60e)，以转速30000rpm、1小时将得到的mek溶解物供于离心分离，将该溶解物分离成mek可溶成分和mek不溶成分。这里，离心分离作业共计实施3组。测定得到的mek可溶成分与mek不溶成分的重量，利用下式计算接枝率。
97.接枝率(％)＝{(甲乙酮不溶成分的重量)―(接枝部以外的聚合物的重量)}/(接枝部以外的聚合物的重量)
×
100
98.此外，接枝部以外的聚合物的重量是构成接枝部以外的聚合物为止的单体的投入量。接枝部以外的聚合物例如是弹性体。另外，在聚合物微粒(a)为后述的表面交联聚合物的情况下，接枝部以外的聚合物包含弹性体和表面交联聚合物这两者。另外，在接枝率的计算中，对聚合物微粒(a)进行凝析的方法，没有特别限定，可使用溶剂的方法、使用凝析剂的方法、喷雾水性乳胶的方法等。
99.(接枝部的玻璃化转变温度)
100.接枝部的玻璃化转变温度(以下，有简称为“tg”的情况)优选为190℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下，特别优选为120℃以下。
101.接枝部的tg可根据接枝部中包含的构成单元的组成等确定。换言之，通过使制造(聚合)接枝部时使用的单体的组成变化，从而可调整得到的接枝部的tg。
102.接枝部的tg使用示差扫描热量分析装置(dsc)(ssc－5200，精工仪器制)，将试样
暂时以25℃/分钟的速度升温到200℃为止后，保持10分钟，经过以25℃/分钟的速度降低温度到50℃为止的预备调整，进行以10℃/分钟的升温速度升温到200℃为止的测定，根据dsc曲线，求出积分值，由该极大点求出tg。在具有多个极大点的情况下，由温度最高的极大点求出接枝部的tg。
103.(接枝部的变形例)
104.在本发明的一实施方式中，接枝部可以仅由具有同一组成的构成单元的1种接枝部构成。在本发明的一实施方式中，接枝部可由具有各自不同的组成的构成单元的多种接枝部构成。
105.在本发明的一实施方式中，对接枝部由多种接枝部构成的情况进行说明。在该情况下，将多种接枝部分别设为接枝部1、接枝部2、
…
、接枝部
n
(n为2以上的整数)。接枝部可以包含各自聚合的接枝部1、接枝部2、
…
和接枝部
n
得到的混合物。接枝部可以包含将接枝部1、接枝部2、
…
接枝部
n
分别依次聚合得到的聚合物。这样，将多个聚合物(接枝部)分别依次聚合称为多段聚合。将对多种接枝部进行多段聚合得到的聚合物称为多段聚合接枝部。多段聚合接枝部的制造方法如后进行详细描述。
106.在接枝部由多种接枝部构成的情况下，这些多种接枝部全部也可以不对弹性体进行接枝键合。至少1种接枝部中的至少一部分可以对弹性体进行接枝键合即可，其他种类的(其他多种)的接枝部可以与对弹性体接枝键合的接枝部接枝键合。另外，在接枝部由多种接枝部构成的情况下，是具有与多种的接枝部相同构成的聚合物，并且可以具有对弹性体不接枝键合的多种聚合物(多种接枝聚合物)。
107.对由接枝部1、接枝部2、
…
和接枝部
n
构成的多段聚合接枝部进行说明。在该多段聚合接枝部中，接枝部
n
可包覆接枝部
n－1
中的至少一部分、或可包覆接枝部
n－1
的整体。在该多段聚合接枝部中，接枝部
n
的一部分也可进入到接枝部
n－1
的内侧。
108.在多段聚合接枝部中，多个接枝部分别可以具有层结构。例如多段聚合接枝部在由接枝部1、接枝部2和接枝部3构成的情况下，将接枝部1作为接枝部的最内层，在接枝1的外侧存在接枝部2的层，进一步在接枝部2的层的外侧，接枝部3的层作为最外层存在的方式为本发明的一个方式。这样，各个多个接枝部分别具有层结构的多段聚合接枝部可以称为多层接枝部。即，在本发明的一实施方式中，接枝部可以包含多种接枝部的混合物、多段聚合接枝部和/或多层接枝部。
109.在聚合物微粒(a)的制造中，在弹性体和接枝部依次聚合的情况下，对于得到的聚合物微粒(a)中，接枝部的至少一部分能包覆弹性体的至少一部分。换言之，弹性体和接枝部依次聚合可称为弹性体和接枝部进行多段聚合。将弹性体和接枝部进行多段聚合得到的聚合物微粒(a)可称为多段聚合物。
110.在聚合物微粒(a)为多段聚合物的情况下，接枝部可包覆弹性体中的至少一部分，或者可包覆弹性体的整体。在聚合物微粒(a)为多段聚合物的情况下，接枝部的一部分能进入到弹性体的内侧。
111.在聚合物微粒(a)为多段聚合物的情况下，弹性体和接枝部可以具有层结构。例如将弹性体作为最内层(也称为核层)，在弹性体的外侧，接枝部的层作为最外层(也称为壳层)存在的方式是本发明的一方式。将弹性体作为核层、将接枝部作为壳层的结构可以称为核壳结构。这样，弹性体和接枝部具有层结构(核壳结构)的聚合物微粒(a)可称为多层聚合
物或核壳聚合物。即在本发明的一实施方式中，聚合物微粒(a)可以为多段聚合物，和/或也可以为多层聚合物或核壳聚合物。但是，只要具有接枝部，则聚合物微粒(a)并不限于上述构成。
112.接枝部的至少一部分优选包覆弹性体中的至少一部分。换言之，接枝部中的至少一部分优选存在于聚合物微粒(a)的最外侧。
113.(弹性体)
114.聚合物微粒(a)还优选具有弹性体。即，聚合物微粒(a)优选是具有弹性体以及对该弹性体接枝键合的接枝部的含橡胶的接枝共聚物。以下，举出聚合物微粒(a)为含橡胶的接枝共聚物的情况，对本发明的一实施方式进行说明。
115.该弹性体优选包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和聚硅氧烷、橡胶系弹性体中的1种以上。弹性体也称为橡胶粒子。
116.对聚合物微粒(a)包含二烯系橡胶的情况(情况a)进行说明。在情况a中，在弹性体包含二烯系橡胶的情况下，得到的树脂组合物可以提供韧性和耐冲击性优异的固化物。
117.上述二烯系橡胶是作为构成单元包含来自于二烯系单体的构成单元的弹性体。上述二烯系单体还可称为共轭二烯系单体。在情况a中，二烯系橡胶可以在构成单元100重量％中包含来自于二烯系单体的构成单元50～100重量％、以及能够与二烯系单体共聚的二烯系单体以外的来自于乙烯基系单体的构成单元0～50重量％。在情况下a中，二烯系橡胶可以包含比来自于二烯系单体的构成单元少的量的(甲基)丙烯酸酯系单体的构成单元。
118.作为二烯系单体，例如可举出1,3－丁二烯、异戊二烯(2－甲基－1,3－丁二烯)、2－氯－1,3－丁二烯等。这些单体可以仅使用1种，可以组合使用2种以上。
119.作为能够与二烯系单体共聚的二烯系单体以外的乙烯基系单体(以下也称为乙烯基系单体a)，例如可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；氯化乙烯基、溴化乙烯基、氯丁二烯等氯化乙烯基类；乙酸乙烯基；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等的烯烃类；二烯丙基邻苯二甲酸酯，三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。上述二烯系单体以外的乙烯基系单体可仅使用1种，也可组合2种以上使用。上述二烯系单体以外的乙烯基系单体中，特别优选为苯乙烯。此外，在情况a的二烯系橡胶中，来自于二烯系单体以外的乙烯基系单体的构成单元为任意成分。在情况a中，二烯系橡胶可以仅由来自于二烯系单体的构成单元构成。
120.在情况a中，作为二烯系橡胶，优选为来自于1,3－丁二烯的构成单元构成的丁二烯橡胶(也称为聚丁二烯橡胶)、或者1,3－丁二烯和苯乙烯的共聚物即丁二烯－苯乙烯橡胶(也称为聚苯乙烯－丁二烯。)，更优选为丁二烯橡胶。如果根据上述构成，可进一步发挥由聚合物微粒(a)包含二烯系橡胶带来的所希望的效果。另外，从通过折射率的调整而可提高得到的固化物的透明性的观点考虑，更优选为丁二烯－苯乙烯橡胶。
121.对弹性体包含(甲基)丙烯酸酯系橡胶的情况(情况b)进行说明。在情况b中，通过多种单体的组合，可实现弹性体宽泛的聚合物设计。
122.上述(甲基)丙烯酸酯系橡胶是包含来自于(甲基)丙烯酸酯系单体的构成单元的弹性体。在情况b中，(甲基)丙烯酸酯系橡胶也可以在构成单元100重量％中包含来自于(甲基)丙烯酸酯系单体的构成单元50～100重量％、以及能够与(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的
(甲基)丙烯酸酯系单体以外的来自于乙烯基系单体的构成单元0～50重量％。在情况b中，(甲基)丙烯酸酯系橡胶能以比来自于(甲基)丙烯酸酯系单体的构成单元小的量包含来自于二烯系单体的构成单元。
123.作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、山嵛基(甲基)丙烯酸酯等烷基(甲基)丙烯酸酯类；苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；2－羟基(甲基)丙烯酸乙酯、4－羟基(甲基)丙烯酸丁酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基烷基(甲基)丙烯酸酯等缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯类；烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯类；烯丙基(甲基)丙烯酸酯，烯丙基烷基(甲基)丙烯酸酯等的烯丙基烷基(甲基)丙烯酸酯类；单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可仅使用1种，也可组合使用2种以上。这些(甲基)丙烯酸酯系单体中，特别优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯。
124.作为能够与(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的(甲基)丙烯酸酯系单体以外的乙烯基系单体(以下也称为(甲基)丙烯酸酯系单体以外的乙烯基系单体)，可举出上述乙烯基系单体a中列举的单体。(甲基)丙烯酸酯系单体以外的乙烯基系单体可仅使用1种，也可组合使用2种以上。(甲基)丙烯酸酯系单体以外的乙烯基系单体中，特别为苯乙烯。此外，在情况b的(甲基)丙烯酸酯系橡胶中，(甲基)丙烯酸酯系单体以外的来自于乙烯基系单体的构成单元为任意成分。在情况b中，(甲基)丙烯酸酯系橡胶可以仅由来自于(甲基)丙烯酸酯系单体的构成单元构成。
125.对弹性体包含聚硅氧烷橡胶系弹性体的情况(情况c)进行说明。在情况c中，得到的树脂组合物具有充分的耐热性，并且可以提供低温下的耐冲击性优异的固化物。
126.作为聚硅氧烷橡胶系弹性体，例如可举出(a)由二甲基氰基氧基、二乙基氰基氧基、甲基苯基氰基氧基、二苯基氰基氧基、二甲基氰基氧基－二苯基氰基氧基等烷基或芳基2取代氰基氧基单元构成的聚硅氧烷系聚合物，(b)由侧链的烷基的一部分被取代为氢原子的有机氢二烯氰基氧基等烷基或芳基1取代氰基氧基单元构成的聚硅氧烷系聚合物。这些聚硅氧烷系聚合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。这些聚硅氧烷系聚合物中，(a)由于可提供得到的脂组合物的耐热性优异的固化物，所以优选为由二甲基氰基氧基单元、甲基苯基氰基氧基单元和/或二甲基氰基氧基－二苯基氰基氧基单元构成的聚合物，(b)由于可容易地得到并且也经济，所以最优选为由二甲基氰基氧基单元构成的聚合物。
127.在情况c中，聚合物微粒(a)优选在聚合物微粒(a)中包含的弹性体100重量％中包含聚硅氧烷橡胶系弹性体80重量％以上，更优选含有90重量％以上。根据上述构成，得到的树脂组合物可提供耐热性优异的固化物。
128.弹性体可以进一步包含二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和聚硅氧烷橡胶系弹性体以外的弹性体。作为二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和聚硅氧烷橡胶系弹性体以外的弹性体，例如可举出天然橡胶。
129.(弹性体的交联结构)
130.从确保聚合物微粒(a)的热固化性树脂中的分散稳定性的观点考虑，优选向弹性
体中导入交联结构。作为向弹性体导入交联结构的方法，可采用通常使用的方法，例如可举出以下的方法。即，在弹性体的制造中，在可构成弹性体的单体中，混合含多官能性单体和/或巯基的化合物等交联性单体，接着进行聚合的方法。在本说明书中也将制造弹性体等聚合物称为聚合聚合物。
131.另外，作为向聚硅氧烷橡胶系弹性体导入交联结构的方法，可举出如下的方法：(a)在对聚硅氧烷橡胶系弹性体进行聚合时将多官能性的烷氧基硅烷化合物与其它的材料同时并用的方法，(b)将乙烯基反应性基团、巯基等反应性基团导入聚硅氧烷橡胶系弹性体，其后，添加乙烯基聚合性的单体或有机过氧化物等而进行自由基反应的方法、或者(c)对聚硅氧烷橡胶系弹性体进行聚合时将多官能性单体和/或包含巯基的化合物等交联性单体与其它的材料共同混合，接着进行聚合的方法等。
132.作为多官能性单体，可举出上述(接枝部)这项中例示的多官能性单体。
133.作为含巯基化合物，可举出烷基取代硫醇、烯丙基取代硫醇、芳基取代硫醇、羟基取代硫醇、烷氧基取代硫醇、氰基取代硫醇、氨基取代硫醇、甲硅烷基取代硫醇、酸基取代硫醇、卤素基团取代硫醇和酰基取代硫醇等。作为烷基取代硫醇，优选为碳原子数1～20的烷基取代硫醇，更优选为碳原子数1～10的烷基取代硫醇。作为芳基取代硫醇，优选为苯基取代硫醇。作为烷氧基取代硫醇，优选为碳原子数1～20的烷氧基取代硫醇，更优选为碳原子数1～10的烷氧基取代硫醇。作为酸基取代硫醇，优选为具有羧基的碳原子数1～10的烷基取代硫醇或具有羧基的碳原子数1～12的芳基取代硫醇。
134.(弹性体的玻璃化转变温度)
135.弹性体的玻璃化转变温度优选为80℃以下，更优选为70℃以下，更优选为60℃以下，更优选为50℃以下，更优选为40℃以下，更优选为30℃以下，更优选为20℃以下，更优选为10℃以下，更优选为0℃以下，更优选为－20℃以下，更优选为－40℃以下，更优选为－45℃以下，更优选为－50℃以下，更优选为－55℃以下，更优选为－60℃以下，更优选为－65℃以下，更优选为－70℃以下，更优选为－75℃以下，更优选为－80℃以下，更优选为－85℃以下，更优选为－90℃以下，更优选为－95℃以下，更优选为－100℃以下，更优选为－105℃以下，更优选为－110℃以下，更优选为－115℃以下，进一步优选为－120℃以下，特别优选为－125℃以下。在本说明书中，也有将“玻璃化转变温度”称为“tg”的情况。根据该构成，可得到具有低tg的粉粒体。其结果包含得到的粉粒体的树脂组合物可提供具有优异的韧性的固化物或成型体。弹性体的tg可使用弹性体构成的平面板通过进行粘弹性测定得到。具体而言，可如下测定tg：(1)对于由弹性体构成的平面板，使用动态粘弹性测定装置(例如it计测控制株式会社制，dva－200)，在拉伸条件下进行动态粘弹性测定，得到tanδ的坐标图；(2)对于得到的tanδ的坐标图，将tanδ的峰温度设为玻璃化转变温度。这里，在tanδ的坐标图中，在得到多个峰的情况下，将最低峰温度设为弹性体的玻璃化转变温度。
136.另一方面，由于可得到能够抑制所得固化物的弹性模量(刚性)的降低的、即具有充分的弹性模量(刚性)的固化物，所以弹性体的tg优选为比0℃大，更优选为20℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为80℃以上，最优选为120℃以上。
137.弹性体的tg可根据弹性体中所包含的构成单元的组成等决定。换言之，通过使制造(聚合)弹性体时使用的单体的组成变化，从而可调整所得的弹性体的tg。
138.这里，在设为仅使1种单体聚合而成的均聚物时，将提供具有比0℃大的tg的均聚
物的单体的组设为单体组a。另外，在仅使1种单体聚合而成的均聚物时，提供具有小于0℃的tg的均聚物的单体的组设为单体组b。将包含来自于选自单体组a的至少1种单体的构成单元50～100重量％(更优选为65～99重量％)和来自于选自单体组b中的至少1种单体的构成单元0～50重量％(更优选为1～35重量％)的弹性体作为弹性体x。弹性体x的tg比0℃大。另外，在弹性体包含弹性体x的情况下，得到的树脂组合物可提供具有充分的刚性的固化物。
139.在弹性体的tg比0℃大的情况下，优选向弹性体导入交联结构。作为交联结构的导入方法，可举出上述的方法。
140.作为可在上述单体组a中包含的单体，以下没有限定，例如可举出苯乙烯、2－乙烯基萘等无取代乙烯基芳香族化合物类；α―甲基苯乙烯等乙烯基取代芳香族化合物类；3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、2,5－二甲基苯乙烯、3,5－二甲基苯乙烯、2,4,6―三甲基苯乙烯等环烷基化乙烯基芳香族化合物类；4－甲氧基苯乙烯、4－乙氧基苯乙烯等的环烷氧基化乙烯基芳香族化合物类；2－氯苯乙烯、3―氯苯乙烯等的环氯化乙烯基芳香族化合物类；4－乙氧基苯乙烯等的环醚取代乙烯基芳香族化合物类；4－羟基苯乙烯等的环羟基化乙烯基芳香族化合物类；乙烯基苯甲酸酯、乙烯基环己酸酯等乙烯基醚类；氯化乙烯基等乙烯基氯化物类；苊、茚等芳香族单体类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丙基甲基丙烯酸酯等烷基甲基丙烯酸酯类；苯基甲基丙烯酸酯等芳香族甲基丙烯酸酯；异冰片基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类；包含甲基丙烯腈等甲基丙烯酸衍生物的甲基丙烯单体；异冰片基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯等多种丙烯酸醚；包含丙烯腈等丙烯酸衍生物的丙烯酸单体等。并且作为上述单体组a中可包含的单体，可举出丙烯酸酰胺、异丙基丙烯酸酰胺、n－乙烯基吡络烷酮、异冰片基甲基丙烯酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、2－甲基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、1－金刚烷基丙烯酸酯和1－金刚烷基甲基丙烯酸酯、等均聚物时，可提供具有120℃以上的tg的均聚物的单体。这些单体a可以仅使用1种，可组合2种以上使用。
141.作为上述单体b，可举出乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、2－乙基己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、2－羟基乙基丙烯酸酯、4－羟基丁基丙烯酸酯等。这些单体b可仅使用1种，也可组合2种以上使用。在这些单体b中，特别优选为乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯和2－乙基己基丙烯酸酯。
142.(弹性体的体积平均粒径)
143.弹性体的体积平均粒径优选为0.03μm～50.00μm，更优选为0.05μm～10.00μm，更优选为0.08μm～2.00μm，进一步优选为0.10μm～1.00μm，更进一步优选为0.10μm～0.80μm，特别优选为0.10μm～0.50μm。对于弹性体的体积平均粒径而言，(a)在0.03μm以上的情况下，可稳定地得到具有所希望的体积平均粒径的弹性体，(b)在为50.00μm以下的情况下，得到的固化物或成型体的耐热性和耐冲击性良好。弹性体的体积平均粒径可以包含弹性体的水性乳胶作为试样，使用动态光散射式粒径分布测定装置等进行测定。弹性体的体积平均粒径的测定方法以下述实施例进行详细描述。
144.(弹性体的比例)
145.在聚合物微粒(a)中占有的弹性体的比例以聚合物微粒(a)整体作为100重量％，优选为40～97重量％，更优选为60～95重量％，进一步优选为70～93重量％。对于弹性体的
上述比例而言，(a)在为40重量％以上的情况下，得到的树脂组合物可以提供韧性和耐冲击性优异的固化物，(b)在为97重量％以下的情况下，聚合物微粒(a)不容易凝集，由此在树脂组合物不成为高粘度的情况下，其结果是得到的树脂组合物的操作优异。
146.(弹性体的凝胶含量)
147.弹性体可对适宜的溶剂膨润，实质上优选为不溶解。弹性体优选对所使用的热固化性树脂不必要。
148.弹性体优选凝胶含量为60重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。在弹性体的凝胶含量在上述范围内的情况下，得到的树脂组合物可提供韧性优异的固化物。
149.在本说明书中，凝胶含量的计算方法如下所述。首先，得到包含聚合物微粒(a)的水性乳胶，接下来，由该水性乳胶得到聚合物微粒(a)的粉粒体。作为由水性乳胶得到聚合物微粒(a)的粉粒体的方法，没有特别限定，例如可举出(i)通过使该水性乳胶中的聚合物微粒(a)凝集，(ii)对得到的凝集物进行脱水，(iii)进一步对凝集物进行干燥，从而得到聚合物微粒(a)的粉粒体的方法。接着，将聚合物微粒(a)的粉粒体2.0g溶解于甲乙酮(mek)50ml。其后，将得到的mek溶解物分离成mek中可溶的成分(mek可溶成分)和mek中不溶的成分(mek不溶成分)。具体而言，使用离心分离机(日立工机(株)社制，cp60e)，在转速30000rpm下将得到的mek溶解物供于离心分离1小时，将该溶解物分离成mek可溶成分和mek不溶成分。这里，离心分离作业合计实施3组。测定得到的mek可溶成分与mek不溶成分的重量，利用下式计算凝胶含量。
150.凝胶含量(％)＝(甲乙酮不溶成分的重量)/{(甲乙酮不溶成分的重量) (甲乙酮可溶成分的重量)}
×
100
151.(弹性体的变形例)
152.在本发明的一实施方式中，弹性体是选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和聚硅氧烷橡胶系弹性体中的1种，并且可以由具有同一组成的构成单元的1种弹性体构成。在本发明的一实施方式中，弹性体可以由具有各自不同的组成的构成单元的多种弹性体构成。
153.在本发明的一实施方式中，对弹性体由多种的弹性体构成的情况进行说明。该情况下，将多种弹性体分别设为弹性体1、弹性体2、
…
和弹性体
n
。这里，n为2以上的整数。弹性体可以包含将分别聚合的弹性体1、弹性体2、
…
和弹性体
n
混合而得到的混合物。弹性体可以包含对弹性体1、弹性体2、
…
和弹性体
n
进行多段聚合而得到的聚合物。将对多种弹性体进行多段聚合得到的聚合物称为多段聚合弹性体。多段聚合弹性体的制造方法如后进行详述。
154.对由弹性体1、弹性体2、
…
和弹性体
n
构成的多段聚合弹性体进行说明。在该多段聚合弹性体中，弹性体
n
可包覆弹性体
n－1
中的至少一部分，或可包覆弹性体
n－1
中的整体。在该多段聚合弹性体中，弹性体
n
的一部分也有时进入弹性体
n－1
的内侧。
155.在多段聚合弹性体中，多个弹性体可以分别具有层结构。例如多段聚合弹性体在由弹性体1、弹性体2和弹性体3构成的情况下，将弹性体1作为最内层，在弹性体1的外侧存在有弹性体2的层，进一步在弹性体2的层的外侧，弹性体3的层作为弹性体的最外层存在的方式也为本发明的一个方式。这样，多个弹性体分别具有层结构的多段聚合弹性体也可称为多层弹性体。即，在本发明的一实施方式中，弹性体可以包含多种弹性体的混合物、多段聚
合弹性体和/或多层弹性体。
156.(表面交联聚合物)
157.聚合物微粒(a)优选在对弹性体和该弹性体接枝键合而成的接枝部以外具有表面交联聚合物。根据上述构成，(a)在聚合物微粒(a)的制造中，可改善抗粘连性，并且(b)热固化性树脂的聚合物微粒(a)的分散性更良好。作为这些理由，没有特别限定，可如下推测：通过表面交联聚合物包覆弹性体的至少一部分，从而减少聚合物微粒(a)的弹性体部分的露出，其结果是弹性体彼此不易黏着，由此聚合物微粒(a)的分散性提高。
158.在聚合物微粒(a)具有表面交联聚合物的情况下，可进一步具有以下的效果：(a)使本树脂组合物的粘度降低的效果，(b)提高弹性体的交联密度的效果和(c)提高接枝部的接枝效率的效果。弹性体的交联密度是指弹性体整体交联结构的数的程度。
159.表面交联聚合物作为构成单元，由包含来自于多官能性单体的构成单元30～100重量％和来自于其他的乙烯基系单体的构成单元0～70重量％、合计100重量％的聚合物构成。
160.作为可用于表面交联聚合物的聚合的多官能性单体，可举出与上述的多官能性单体相同的单体。这些多官能性单体中，作为表面交联聚合物的聚合可优选使用的多官能性单体，可举出烯丙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙二醇二酯、(甲基)丙烯酸丁二醇二酯、(甲基)丙烯酸己二醇二酯、环己二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类。这些多官能性单体可以仅使用1种，也可组合2种以上使用。
161.聚合物微粒(a)可以包含与含橡胶的接枝共聚物的聚合独立地聚合而成的表面交联聚合物，或者与包含橡胶的接枝共聚物共同聚合而成的表面交联聚合物。聚合物微粒(a)可以为将弹性体、表面交联聚合物和接枝部进行多段聚合而得到的多段聚合物。在这些中的任一方式中，表面交联聚合物可包覆弹性体的至少一部分。
162.表面交联聚合物也可视为弹性体的一部分。在聚合物微粒(a)包含表面交联聚合物的情况下，对于接枝部而言，(a)可以对表面交联聚合物以外的弹性体进行接枝键合，(b)也可以对表面交联聚合物进行接枝键合，(c)可以对表面交联聚合物以外的弹性体和表面交联聚合物这两方进行接枝键合。在聚合物微粒(a)包含表面交联聚合物的情况下，上述弹性体的体积平均粒径是指包含表面交联聚合物的弹性体的体积平均粒径。
163.对聚合物微粒(a)依次将弹性体、表面交联聚合物和接枝部多段聚合得到的多段聚合物的情况(情况d)进行说明。在情况d中，表面交联聚合物可包覆弹性体的一部分，或者可包覆弹性体的整体。在情况d中，表面交联聚合物的一部分也可进入弹性体的内侧。根据情况d，接枝部可包覆表面交联聚合物的一部分，或者可包覆表面交联聚合物的整体。在情况d下，接枝部的一部分也可进入表面交联聚合物的内侧。在情况d中，弹性体、表面交联聚合物和接枝部也可具有层结构。例如，将弹性体作为最内层(核层)，在弹性体的外侧，表面交联聚合物的层作为中间层存在，在表面交联聚合物的外侧，接枝部的层作为最外层(壳层)存在的方式为本发明的一个方式。
164.(聚合物微粒(a)的体积平均粒径(mv))
165.聚合物微粒(a)的体积平均粒径(mv)具有所希望的粘度，并且由于可得到高度稳定的树脂组合物，由此优选为0.03μm～50.00μm，更优选为0.05μm～10.00μm，更优选为0.08μm～2.00μm，进一步优选为0.10μm～1.00μm，更进一步优选为0.10μm～0.80μm，特别优选为
0.10μm～0.50μm。在聚合物微粒(a)的体积平均粒径(mv)在上述范围内的情况下，也具有基体树脂的聚合物微粒(a)的分散性良好的优点。此外，在本说明书中，对于“聚合物微粒(a)的体积平均粒径(mv)”而言，除了特别提及的情况，是指聚合物微粒(a)的1次粒子的体积平均粒径。对于聚合物微粒(a)的体积平均粒径而言，将包含聚合物微粒(a)的水性乳胶作为试样，可使用动态光散射式粒径分布测定装置等进行测定。聚合物微粒(a)的体积平均粒径按照下述实施例进行详细描述。聚合物微粒(a)的体积平均粒径也可切断树脂组合物的固化物，使用电子显微镜拍摄切断面，使用得到的拍摄数据(拍摄图像)进行测定。
166.对于热固化性树脂中的聚合物微粒(a)的粒径的个数分布而言，由于得到低粘度且操作容易的树脂组合物，所以优选具有体积平均粒径的0.5倍～1倍的半值宽度。
167.(1－5.聚合物微粒(a)的制造方法(乳胶制造工序))
168.在本发明的一实施方式中，作为上述树脂混合工序的前阶段，可以包含聚合物微粒(a)的制造工序、特别是制造包含聚合物微粒(a)的乳胶的乳胶制造工序。乳胶是指水性乳胶。
169.例如，聚合物微粒(a)可以通过在聚合任意聚合物后，在该聚合物的存在下对聚合物构成接枝部的聚合物进行接枝聚合而进行制造。以下，举出如下的例子：将弹性体聚合后，在弹性体的存在下使对弹性体构成接枝部的聚合物进行接枝聚合，从而制造聚合物微粒(a)的情况，对聚合物微粒(a)的制造方法的一个例子进行说明。
170.聚合物微粒(a)可利用公知的方法例如可利用乳液聚合、悬浊聚合、微悬浮聚合等方法进行制造。具体而言，聚合物微粒(a)的弹性体的聚合、接枝部的聚合(接枝聚合)、表面交联聚合物的聚合利用公知的方法例如乳液聚合、悬浊聚合、微悬浮聚合等方法制造。这些中，特别是可容易地得到聚合物微粒(a)的组成设计容易，工业生产容易和本树脂组合物的制造可优选使用的聚合物微粒(a)的水性乳胶，由此作为聚合物微粒(a)的制造方法，优选为乳液聚合。以下，对聚合物微粒(a)中可包含的弹性体、接枝部和任意的构成即表面交联聚合物的制造方法进行说明。
171.(弹性体的制造方法)
172.考虑弹性体包含选自二烯系橡胶和(甲基)丙烯酸酯系橡胶中的至少1种以上的情况。该情况下，弹性体例如可通过乳液聚合、悬浊聚合、微悬浮聚合等方法制造，作为其制造方法，例如可使用wo2005/028546号公报中记载的方法。
173.有弹性体包含聚硅氧烷橡胶系弹性体的情况。在该情况下，弹性体例如可通过乳液聚合、悬浊聚合、微悬浮聚合等方法制造，作为其制造方法，例如可使用wo2006/070664号公报中所记载的方法。
174.对弹性体由多种弹性体(例如弹性体1、弹性体2、
…
、弹性体
n
)构成的情况的下的弹性体的制造方法进行说明。该情况下，弹性体1、弹性体2、
…
、弹性体
n
分别利用上述的方法聚合，其后可以通过混合，来制造具有多种弹性体的弹性体。或者弹性体1、弹性体2、
…
、弹性体
n
可以分别依次进行多段聚合，制造具有多种弹性体的弹性体。
175.对于弹性体的多段聚合而言，具体地进行说明。例如，(1)将弹性体1聚合而得到弹性体1；(2)接着，在弹性体1的存在下，对弹性体2进行聚合得到2段弹性体
1 2
；(3)接着，在弹性体
1 2
的存在下，将弹性体3聚合而得到3段弹性体
1 2 3
；(4)以下，同样地进行后，在弹性体
1 2
…
(n－1)
的存在下，将弹性体
n
进行聚合而得到多段聚合弹性体
1 2
…
n
。
176.(接枝部的制造方法)
177.接枝部例如可通过用于接枝部的形成的单体通过公知的自由基聚合进行聚合而形成。(a)在将包含弹性体、或(b)弹性体和表面交联聚合物的聚合物微粒前体作为水性乳胶得到的情况下，接枝部的聚合优选利用乳液聚合法进行。接枝部例如可根据wo2005/028546号公报所记载的方法进行制造。
178.对接枝部由多种接枝部(例如接枝部1、接枝部2、
…
、接枝部
n
)构成的情况下、接枝部的制造方法进行说明。该情况下，接枝部1、接枝部2、
…
、接枝部
n
可以分别通过利用上述的方法聚合，其后进行混合，制造具有多种接枝部的接枝部。或者接枝部1、接枝部2、
…
、接枝部
n
可以分别依次进行多段聚合，制造具有多种接枝部的接枝部。
179.对于接枝部的多段聚合而言，具体地进行说明。例如(1)将接枝部1聚合而得到接枝部1；(2)接着，在接枝部1的存在下将接枝部2进行聚合而得到2段接枝部
1 2
；(3)接着，在接枝部
1 2
的存在下，将接枝部3聚合而得到3段接枝部
1 2 3
；(4)以下，在同样地进行后，在接枝部
1 2
…
(n－1)
的存在下，将接枝部
n
聚合得到多段聚合接枝部
1 2
…
n
。
180.在接枝部由多种接枝部构成的情况下，将具有多种接枝部的接枝部进行聚合后，可以将这些接枝部接枝与弹性体聚合，制造聚合物微粒(a)。在弹性体的存在下，可以将对弹性体构成多种接枝部的多种聚合物依次进行多段接枝聚合而制造聚合物微粒(a)。
181.(表面交联聚合物的制造方法)
182.表面交联聚合物可通过将用于表面交联聚合物的形成的单体通过公知的自由基聚合进行聚合而形成。在将弹性体作为水性乳胶得到的情况下，优选利用表面交联聚合物的聚合可利用乳液聚合法进行。
183.作为聚合物微粒(a)的制造方法采用乳液聚合法的情况下，在聚合物微粒(a)的制造中可使用公知的乳化剂(分散剂)。
184.作为聚合物微粒(a)的制造方法采用乳液聚合法的情况下，在聚合物微粒(a)的制造中可使用热分解型引发剂。作为上述热分解型引发剂，例如可举出2,2’－偶氮双异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵等公知引发剂。
185.在聚合物微粒(a)的制造中也可使用氧化还原型引发剂。上述氧化还原型引发剂是并用(a)有机过氧化物和无机过氧化物等过氧化物、(b)根据需要并用甲醛次硫酸氢钠、葡萄糖等还原剂和根据需要并用硫酸铁(ii)等过度金属盐、进一步根据需要并用乙烯二胺四乙酸二钠等螯合剂、进一步根据需要并用焦磷酸钠等含磷化合物等引发剂。作为上述有机过氧化物，可举出叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化氢对薄荷烷、异丙苯过氧化氢、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物和叔己基过氧化物等。作为上述无机过氧化物，可举出过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等。
186.在使用氧化还原型引发剂的情况下，上述过氧化物可以在实质上不热分解的低温度下进行聚合，可以在广范围内设定聚合温度。由此，优选使用氧化还原型引发剂。氧化还原型引发剂中，优选将异丙苯过氧化氢、二枯基过氧化物、过氧化氢对薄荷烷和叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为氧化还原型引发剂使用。在使用上述引发剂的使用量和氧化还原型引发剂的情况下，上述还原剂、过度金属盐和螯合剂等使用量可在公知的范围内进行使用。
187.出于在弹性体、接枝部或表面交联聚合物导入交联结构的目的，在弹性体、接枝部
或表面交联聚合物的聚合使用多官能性单体的情况下，可在公知的使用量的范围内使用公知的链转移剂。通过使用链转移剂，从而可容易地调整得到的弹性体、接枝部或表面交联聚合物的分子量和/或交联度。
188.在聚合物微粒(a)的制造中，可在上述成分的基础上进一步使用表面活性剂。上述表面活性剂的种类和使用量在公知的范围。
189.在聚合物微粒(a)的制造中，聚合的聚合温度、压力和脱氧等条件也可应用公知的范围。
190.(1－6.树脂(b))
191.树脂(b)只要是在25℃中具有100mpa
·
s～1、000000mpa
·
s的粘度的液体或半固体或固体，其他的性状没有特别限定。此外，“树脂(b)在25℃中具有100mpa
·
s～1000000mpa
·
s的粘度”是指“25℃下的树脂(b)具有100mpa
·
s～1000000mpa
·
s的粘度”。
192.在树脂(b)为液体的情况下，树脂(b)的粘度在25℃下优选为750000mpa
·
s以下，更优选为700000mpa
·
s以下，更优选为500000mpa
·
s以下，更优选为350000mpa
·
s以下，更优选为300000mpa
·
s以下，更优选为250000mpa
·
s以下，更优选为100000mpa
·
s以下，更优选为75000mpa
·
s以下，更优选为50000mpa
·
s以下，更优选为30000mpa
·
s以下，更优选为25000mpa
·
s以下，进一步优选为20000mpa
·
s以下，特别优选为15000mpa
·
s以下。根据上述构成，树脂(b)具有流动性优异的优点。
193.并且，树脂(b)的粘度在25℃中更优选为200mpa
·
s以上，更优选为300mpa
·
s以上，更优选为400mpa
·
s以上，更优选为500mpa
·
s以上，进一步优选为750mpa
·
s以上，更进一步优选为1000mpa
·
s以上，特别优选为1500mpa
·
s以上。根据该构成，树脂(b)不浸入到聚合物微粒(a)中。由此，可根据树脂(b)，防止聚合物微粒(a)彼此的融合。
194.树脂(b)的粘度在25℃下更优选为100mpa
·
s～750000mpa
·
s，更优选为100mpa
·
s～700000mpa
·
s，更优选为100mpa
·
s～350000mpa
·
s，更优选为100mpa
·
s～300000mpa
·
s，更优选为100mpa
·
s～50000mpa
·
s，进一步优选为100mpa
·
s～30000mpa
·
s，特别优选为100mpa
·
s～15000mpa
·
s。
195.在树脂(b)为半固体的情况下，树脂(b)可称为半液体，树脂(b)可称为具有比1000000mpa
·
s大的粘度。在树脂(b)为半固体或者为固体的情况下，包含得到的粉粒体的树脂组合物具有粘度少操作容易的优点。
196.树脂(b)的粘度可利用粘度计进行测定。树脂(b)的粘度的测定方法可利用下述实施例进行详述。
197.并且，树脂(b)的粘度能够通过在聚合物微粒(a)中浇入树脂(b)而防止聚合物微粒(a)彼此的融合，由此在25℃中更优选为100mpa
·
s以上，进一步优选为500mpa
·
s以上，更进一步优选为1000mpa
·
s以上，特别优选为1500mpa
·
s以上。
198.并且，在基体树脂为热固化性树脂的情况下，25℃的树脂(b)的粘度优选为在25℃的热固化性基体树脂的粘度加入50000mpa
·
s的值以下。从容易进行树脂(b)和热固化性基体树脂的均匀混合的观点考虑，在25℃的树脂(b)的粘度为25℃下的热固化性基体树脂的粘度以上的情况下，25℃的树脂(b)的粘度更优选为在25℃的热固化性基体树脂的粘度加入了20000mpa
·
s的值以下，更优选为加入了10000mpa
·
s的值以下，进一步优选为加入了5000mpa
·
s的值以下，最优选为加入了0mpa
·
s的值以下。
199.并且，树脂(b)优选为示差热扫描热量测定(dsc)的热分析图具有25℃以下的吸热峰的树脂，更优选为具有0℃以下的吸热峰的树脂。
200.另外，作为树脂(b)，可以是与后述的混合对象的基体树脂即热固化性树脂相同的树脂，也可以是与热固化性树脂不同的树脂。作为一个例子，有在树脂组合物的制造方法中使用树脂(b)且树脂(b)与基体树脂相同种类的树脂的情况。在该情况下，得到的树脂组合物中无法区别基体树脂和树脂(b)。因此，从外观上看，得到的树脂组合物在聚合物微粒(a)以外仅具有基体树脂。接下来，有在树脂组合物的制造方法中使用树脂(b)且树脂(b)为与基体树脂不同种类的树脂的情况。在该情况下，得到的树脂组合物中可识别基体树脂和树脂(b)。在该情况下，最终得到的树脂组合物在聚合物微粒(a)以外，可包含树脂(b)作为基体树脂以外的树脂。
201.树脂(b)例如也可以为热固化性树脂、热塑性树脂或热固化性树脂与热塑性树脂的任意组合。在本树脂组合物包含树脂(b)的情况下，树脂(b)在热固化性树脂中具有可提高聚合物微粒(a)的分散性的效果。
202.作为树脂(b)的热固化性树脂，可举出后述基体树脂项进行说明的各种热固化性树脂。在树脂(b)中热固化性树脂可仅使用1种，也可并用2种以上。
203.作为树脂(b)的热塑性树脂，例如作为构成单元，可举出包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物等。在树脂(b)中热塑性树脂可仅使用1种，也可并用2种以上。
204.在混合对象的基体树脂为热固化性树脂的情况下，由于对各种物性没有带来影响，所以优选树脂(b)为与基体树脂的热固化性树脂同种类。即在基体树脂的热固化性树脂为环氧树脂的情况下，树脂(b)优选为环氧树脂。即，在树脂(b)为与基体树脂的热固化性树脂不同的情况下，树脂(b)优选为与基体树脂的热固化性树脂相溶。
205.另外，在将上述聚合物微粒(a)和上述树脂(b)的合计设为100重量％的情况下，从粘度的观点考虑，更优选聚合物微粒(a)为10～60重量％，树脂(b)为90～40重量％，进一步优选聚合物微粒(a)为20～50重量％，树脂(b)为80～50重量％，特别优选聚合物微粒(a)为25～45重量％，树脂(b)为75～55重量％。
206.(其他)
207.本说明书中，油脂和脂肪酸醚也包含于树脂(b)中。作为可作为树脂(b)优选利用的油脂，可举出环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油等环氧化油脂等。作为环氧化大豆油，可使用市售品，例如可举出adeka社制adekacizer o－130p等。作为树脂(b)可优选利用的脂肪酸醚，可举出环氧化脂肪酸丁酯、环氧化脂肪酸2－乙基己酯、环氧化脂肪酸辛基醚和环氧化脂肪酸烷基醚等环氧化脂肪酸醚等。
208.环氧化油脂和环氧化脂肪酸醚有时也被称为环氧类增塑剂。即本说明书中，环氧类增塑剂也包含于树脂(b)。作为环氧化油脂和环氧化脂肪酸醚以外的环氧类增塑剂，可举出环氧六氢邻苯二甲酸二环氧硬脂基酯和环氧六氢邻苯二甲酸二2－乙基己酯等。
209.上述热固化性树脂、热塑性树脂、热固化性树脂与热塑性树脂的混合物、油脂和脂肪酸醚分别可与抗氧化剂混合使用。本说明书中，只要是与上述各物质混合使用的情况，均将抗氧化剂视为树脂(b)的一部分。在仅使用抗氧化剂的情况下，抗氧化剂并不视为树脂(b)。
210.作为抗氧化剂，没有特别限定。作为抗氧化剂，例如可举出(a)酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、羟基二胺系抗氧化剂等一次抗氧化剂和(b)硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等二次抗氧化剂等。
211.作为上述酚系抗氧化剂，可举出受阻酚系抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂，可举出在分子内具有受阻酚结构或片受阻酚结构的化合物。作为酚系抗氧化剂，可使用市售品，例如可举出basf japan株式会社制irganox245等。
212.作为上述胺系抗氧化剂，没有特别限定，可广泛使用以往公知的物质。作为胺系抗氧化剂的具体例，作为胺－酮系化合物，可举出2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉聚合物、6－乙氧基－1,2－二氢－2,2,4－三甲基喹啉和二苯基胺与丙酮的反应物等。
213.在上述胺系抗氧化剂中包含芳香族系胺化合物。作为芳香族系胺化合物，可举出萘胺系抗氧化剂、二苯基胺系抗氧化剂和对亚苯基二胺系抗氧化剂。
214.作为内酯系抗氧化剂、羟基二胺系抗氧化剂和硫系抗氧化剂，没有特别限定，可广泛使用以往公知的物质。
215.作为磷系抗氧化剂，没有特别限定，可广泛使用以往公知的物质。包含活性氢的磷酸和磷酸酯可对包含得到的粉粒体的树脂组合物的储藏稳定性和该树脂组合物所提供的固化物或成型体的耐热性带来负面影响。由此，作为磷系抗氧化剂，分子内部包含磷酸和磷酸酯，优选为烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯、烷基芳基亚磷酸酯化合物等。
216.作为上述抗氧化剂，另外还可使用以往公知的物质。作为抗氧化剂，例如可使用大成社发行的“抗氧化剂手册”(昭和51年10月25日初版发行)、cmc出版发行的“高分子添加剂手册”(春名撤编著，2010年11月7日第1版发行)等中所记载的各种物质。
217.树脂(b)优选为选自热固化性树脂、热固化性树脂和抗氧化剂的混合物、热塑性树脂、热塑性树脂和抗氧化剂的混合物、油脂、油脂和抗氧化剂的混合物、脂肪酸醚、脂肪酸醚和抗氧化剂的混合物、环氧固化剂和环氧固化剂和抗氧化剂的混合物中的一个以上，更优选为选自环氧树脂、丙烯酸系聚合物、环氧树脂和抗氧化剂的混合物、丙烯酸系聚合物和抗氧化剂的混合物、环氧类增塑剂和抗氧化剂的混合物中的一个以上，进一步优选为选自环氧树脂和抗氧化剂的混合物、丙烯酸系聚合物和抗氧化剂的混合物、以及环氧类增塑剂和抗氧化剂的混合物中的一种以上，特别优选为环氧类增塑剂和抗氧化剂的混合物。根据该构成，具有如下的优点：(a)包含得到的粉粒体的树脂组合物可提供耐热性优选的固化物或成型体，并且(b)可提高基体树脂中的聚合物微粒(a)的分散性。
218.〔2.树脂组合物〕
219.本发明的一实施方式所涉及的树脂组合物是如下的树脂组合物，该树脂组合物含有聚合物微粒(a)和树脂(b)，所述聚合物微粒(a)具有接枝部，该接枝部由包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物构成的接枝部，所述树脂(b)是在25℃中具有1000000mpa
·
s的粘度的树脂(b)，在将上述聚合物微粒(a)和上述树脂(b)的合计设为100重量％的情况下，上述聚合物微粒(a)为30～70重量％、上述树脂(b)为30～70重量％。本树脂组合物例如可成为上述清洗工序的对象。换言之可称为清洗工序前的树脂组合物。
220.如上所述，本树脂组合物根据聚合物微粒(a)和树脂(b)的重量比得到膏状或屑状。如果为这些形状，则清洗工序时的操作性提高。例如液状的树脂组合物的比重比水高，
由此在清洗工序时静置分离时，成为下层。在该情况下，清洗作业有仅实施1次的限制。或者在需要清洗多次的情况下，需要将树脂组合物临时移入其它的容器中，放出清洗水后，重新将树脂组合物返回到清洗槽，操作变得繁琐。
221.与此相对，如果树脂组合物为膏状或屑状，则树脂组合物可阻塞金属网，由此容易进行清洗水的排出。另外，具有能够进行反复清洗、所需设备变少的优点。另外，如果树脂组合物为上述的形状，则在搅拌之外能够进行混练的清洗，装置选定的范围广泛。
222.本树脂组合物可通过在上述树脂组合物的制造方法中的实施清洗工序前的方法来进行制造。
223.另外，本树脂组合物的大小优选为0.3mm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为3mm以上。如果为该大小，则清洗工序时，尤其是排水时的操作性良好。
224.另外，本树脂组合物中，元素s或p的含量优选利用1次清洗除去10％以上。另外，元素s或p的含量更优选利用1次的清洗除去15％以上，进一步优选除去20％以上，特别优选为除去25％以上，最优选除去30％以上。
225.这里，“1次清洗”是指作为膏状的情况下，将树脂组合物1重量份与90℃的1.5重量份的离子交换水混合，并进行30分钟搅拌的清洗工序(1次)。在作为屑状的情况下，是指将树脂组合物1重量份与30℃的0.3重量份的离子交换水混练的清洗工序(1次)。在该清洗工序(1次)前后，可通过判定树脂组合物中的元素s或p的含量进行判定。此外，“除去10％以上”的判定的清洗工序(1次)不限定于第一次清洗，也可以为第二次之后的清洗。另外，在实施多次的清洗工序的情况下，优选在全部的清洗工序中为“除去10％”，也可以是仅在除去效率最高的清洗工序中为“除去10％以上”的情况。
226.本树脂组合物如上述那样利用1次清洗工序，可除去作为杂质的元素s或p10％以上。因此可减少用于冲洗杂质的清洗工序的次数。另外，元素s和p量少是指来自于乳化剂的杂质少，也指来自于乳化剂、凝固剂(无机盐)、金属皂的杂质、夹杂物(水溶性化合物)少。使用于对电子材料等的用途。这是由于水溶性化合物是腐蚀基板布线、元件的导线、或者导致绝缘不良、移动的原因。此外，本树脂组合物例如可利用上述树脂组合物的制造方法得到。
227.(有机溶剂)
228.本树脂组合物实质上不包含有机溶剂。“实质上不包含有机溶剂”是指树脂组合物中的有机溶剂的量为100ppm以下。
229.本树脂组合物中所包含的有机溶剂的量(也称为含溶剂量)优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为25ppm以下，特别优选为10ppm以下。本树脂组合物中包含的有机溶剂的量也可称为本树脂组合物中所包含的挥发成分(其中，除去水)的量。本树脂组合物中所包含的有机溶剂(挥发成分)的量例如利用热风干燥机等加热规定量的树脂组合物，通过测定加热前后的树脂组合物的重量，从而可作为减少的重量分求出。另外，本树脂组合物中包含的有机溶剂(挥发成分)的量可通过气相色谱求出。另外，在本树脂组合物的制造中，在不使用有机溶剂的情况下，得到的树脂组合物中所包含的有机溶剂的量可视为0ppm。
230.作为本树脂组合物中实质上不包含的有机溶剂，可举出(a)乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等醚类，(b)丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮等酮类，(c)乙醇、(异)丙醇、丁醇等醇类，(d)四氢呋喃、四氢吡喃、二烷、二乙基醚等醚类、(e)苯、甲苯、二甲苯
等芳香族烃类和(f)氯化亚甲基、氯仿等氯化烃类。
231.(元素s和p量)
232.本树脂组合物中的元素s和p的含量可使用荧光x射线段析装置或液体色谱法进行测定。本树脂组合物中的元素s和p例如是来自于乳化剂的元素。在乳化剂为硫系乳化剂的情况下，树脂组合物可包含元素s，在乳化剂为磷系乳化剂的情况下，树脂组合物可包含元素p。本树脂组合物中的元素s和p的含量也可以说是残存乳化剂量。
233.本树脂组合物中，使用荧光x射线段析装置进行测定的、树脂组合物中的元素s和p的含量在树脂组合物中优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为100ppm以下，更进一步优选为60ppm以下，特别优选为50ppm以下。
234.(2－3.其他的构成)
235.另外，本树脂组合物优选是在25℃下在8目的金属筛网10分钟后没有通过金属网的组合物。另外，更优选为在25℃下在16目的金属筛网10分钟后没有通过金属网的物质，进一步优选为在25℃下在30目的金属筛网10分钟后没有通过金属网，优选在25℃下在50目的金属筛网10分钟后没有通过金属网的物质。如果为上述构成，则在清洗工序时，特别是排水时的操作性良好。这里，“没有通过金属网”是指在金属筛网10分钟后通过金属网的树脂为5％以下。
236.对于聚合物微粒(a)和树脂(b)，与上述树脂组合物的制造方法相同，可引用实施方式1的各记载。其中，聚合物微粒(a)优选为包含具有弹性体、对该弹性体接枝键合的接枝部的含橡胶的接枝共聚物。另外，上述弹性体优选包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和聚硅氧烷橡胶系弹性体中的1种以上。
237.另外，树脂(b)优选为热固化性树脂。其中，热固化性树脂优选为乙烯性不饱和单体、环氧树脂、苯酚树脂、聚醇树脂和氨基甲醛树脂(三聚氰胺树脂)中的至少1种。
238.如果为上述构成，则可在维持液状固化性树脂的特征(耐热性、刚性等)的同时，提高破坏韧性、粘合强度、面冲击性等。
239.〔3.树脂组合物(本树脂组合物与基体树脂的混合物)〕
240.在本发明的一实施方式中，也可包含将上述树脂组合物和基体树脂混合的树脂组合物。即，本树脂组合物包含上述树脂组合物和基体树脂。
241.(3－1.基体树脂)
242.作为基体树脂，可适宜地利用热固化性树脂。热固化性树脂优选包含选自使乙烯性不饱和单体聚合而成的聚合物的树脂、环氧树脂、苯酚树脂、聚醇树脂和氨基甲醛树脂(三聚氰胺树脂)中的至少1种热固化性树脂。另外，作为热固化性树脂，也可举出包含使芳香族聚酯原料聚合而成的聚合物的树脂。作为芳香族聚酯原料，可举出芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸衍生物、氰化乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物等自由基聚合性单体、邻苯二甲酸乙二醇酯、亚烷基二醇等。这些热固化性树脂可仅使用1种，也可并用2种以上使用。
243.(乙烯性不饱和单体)
244.作为乙烯性不饱和单体，只要是在分子中至少具有乙烯性不饱和键，则没有特别限定。
245.作为乙烯性不饱和单体，可举出丙烯酸、α－烷基丙烯酸、α－烷基丙烯酸醚、β－烷
基丙烯酸、β－烷基丙烯酸醚、甲基丙烯酸、丙烯酸的醚、甲基丙烯酸的醚、乙酸乙烯基、乙烯基醚、不饱和醚、多不饱和羧酸、多不饱和醚、马来酸、马来酸醚、马来酸酐以及乙氧基苯乙烯。这些仅可使用1种，也可并用2种以上使用。
246.(环氧树脂)
247.作为环氧树脂，只要是分子中至少具有一个环氧键，没有特别限定。
248.作为环氧树脂的具体例，例如可举出包含双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、线性酚醛清漆型环氧树脂、双酚a丙烯氧化物附加物的缩水甘油基醚型环氧树脂、加氢双酚a(或f)型环氧树脂、氟化环氧树脂、聚丁二烯或nbr的橡胶改性环氧树脂、四溴双酚a的缩水甘油基醚等的难燃型环氧树脂、对氧基安息香酸缩水甘油基醚醚型环氧树脂、间氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、多元醇的缩水甘油基醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等这样的不饱和聚合物的环氧化物和含氨基缩水甘油基醚树脂等。作为上述多元醇，可举出n,n－二缩水甘油基苯胺、n,n－二缩水甘油基－邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚和甘油等。作为环氧树脂，也可举出在上述的环氧树脂中加成反应双酚a(或f)类或多碱基酸类等而得到的环氧化合物。环氧树脂并不限于此，也可使用一般使用的环氧树脂。这些环氧树脂可仅使用1种，也可并用2种以上。
249.上述环氧树脂中，在一分子中至少具有2个环氧基，在树脂组合物的固化中，由于反应性高并且得到的固化物容易制作三维的网筛等观点考虑而优选。另外，作为环氧树脂，从经济性和获得容易程度优异的角度出发，优选在一分子中至少具有2个环氧基的环氧树脂中以双酚型环氧树脂作为主成分。
250.(苯酚树脂)
251.苯酚树脂只要是使苯酚类和醛类反应而得到的化合物，没有特别限定。作为苯酚类，没有特别限定，例如可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对苯基苯酚、双酚a、双酚f和间苯二酚等苯酚类。作为特别优选的苯酚类，可举出苯酚和甲酚。
252.作为醛类，没有特别限定，例如可举出甲醇、乙醛、丁醛和丙烯醛等以及他们混合物。作为醛类，也可使用成为上述醛类的产生源的物质或这些醛类的溶液。作为醛类，由于使苯酚类与醛类反应时的操作容易，优选为甲醇。
253.使苯酚类与醛类反应时的苯酚类(p)与醛类(f)的摩尔比(f/p)(以下，也称为反应摩尔比)没有特别限定。在反应中使用酸催化剂的情况下，上述反应摩尔比(f/p)优选为0.4～1.0，更优选为0.5～0.8。在反应中使用碱催化剂的情况下，上述反应摩尔比(f/p)优选为0.4～4.0，更优选为0.8～2.5。在反应摩尔比为上述下限值以上的情况下，成品率不会过低，另外，有可能得到的苯酚树脂的分子量变小。另一方面，在反应摩尔比为上述上限值以下的情况下，苯酚树脂的分子量不会变得过大，并且软化点也不会变得过高，由此在加热时得到充分的流动性。另外，在反应摩尔比为上述上限值以下的情况下，分子量的控制容易，可能产生由反应条件引起的凝胶化、或部分的凝胶化物。
254.(聚醇树脂)
255.聚醇树脂是在末端具有2个以上活性氢的化合物，是分子量50～20000左右的2官
能以上的聚醇。作为聚醇树脂，可举出脂肪族醇类、芳香族醇类、聚醚型聚醇类、聚酯型聚醇类、聚烯烃聚醇类以及丙烯酸聚醇类等。
256.脂肪族醇可以为二元醇、或三元以上的醇(三元醇、四元醇等)中的任一者。作为二元醇，可举出乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、新戊二醇等亚烷基二醇类(特别是碳原子数为1～6左右的亚烷基二醇类)，该亚烷基二醇类的2分子以上(例如2～6分子左右)的脱水缩合物(二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)等。作为三元醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三甲醇乙烷、1,2,6－己烷三醇等(特别碳原子数为3～10左右的三元醇)。作为四价醇，可举出季戊四醇、二甘油等。另外，可举出单糖、寡聚糖、多糖等糖类。
257.作为芳香族醇，可举出双酚a、双酚f等双酚类；二羟基联苯基等联苯基类；对苯二酚、苯酚甲醇缩合物等多元苯酚类；萘二醇等。
258.作为聚醚型聚醇，例如可举出包含活性氢的引发剂、1种或2种以上的存在下对环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯环氧乙烷等进行开环聚合得到的无规共聚物或嵌段共聚物等及这些共聚物的混合物等。作为聚醚型聚醇的开环聚合中所使用的、包含活性氢的引发剂，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、双酚a等的二醇类；三甲醇乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三醇类；单糖、寡聚糖、多糖等糖类；山梨糖醇；氨、乙烯二胺、脲、单甲基二乙醇胺、单乙基二乙醇胺等胺类等。
259.作为聚酯型聚醇，例如可举出将(a)马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、异邻苯二甲酸、壬二酸等多碱基酸和/或其酸酐，(b)乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇等多元醇在醚化催化剂的存在下在150～270℃的温度范围下进行缩聚得到的聚合物。并且，(a)作为聚酯型聚醇，可举出ε－己内酯、戊内酯等开环聚合物以及(b)具有2个以上的聚碳酸酯二醇、蓖麻油等活性氢的活性氢化合物等。
260.作为聚烯烃型聚醇，可举出聚丁二烯聚醇、聚异戊二烯聚醇以及它们的添加物等。
261.作为丙烯酸聚醇，例如可举出(a)羟基(甲基)丙烯酸乙酯、羟基(甲基)丙烯酸丁酯以及乙烯基苯酚等包含羟基的单体(b)正(甲基)丙烯酸丁酯与2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯等通用单体的共聚物以及它们的共聚物的混合物等。
262.这些聚醇树脂中，由于可提供一种得到的树脂组合物的粘度低且作业性优异，该树脂组合物的硬度与韧性的平衡优异的固化物，优选为聚醚型聚醇。另外，这些聚醇树脂中，由于可提供得到的树脂组合物的粘合性优异的固化物，优选为聚酯型聚醇。
263.(氨基甲醛树脂)
264.氨基甲醛树脂只要是使氨基化合物和醛类在碱性催化剂下反应得到的化合物，没有特别限定。作为上述氨基化合物，可举出三聚氰胺；胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等6－取代胍胺类；ctu胍胺(3,9－双[2－(3,5－二氨基－2,4,6－三氮杂苯基)乙基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5，5]十一烷)、cmtu胍胺(3,9－双[(3,5－二氨基－2,4,6－三氮杂苯基)甲基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷)等胺取代三嗪化合物；尿素、硫脲、乙烯尿素等硫脲类。并且，作为上述氨基化合物，也可使用利用烷基、烯基和/或苯基取代三聚氰胺的氨基的氢而成的取代三聚氰胺化合物(美国专利第5998573号说明书(对应日本公开公报：日本特开平9－143238号)所记载)以及利用羟基烷基、羟基烷基氧基烷基和/或氨基烷基取代三聚氰胺
的氨基的氢而成的取代三聚氰胺化合物(美国专利第5322915号说明书(对应日本公开公报：日本特开平5－202157号)所记载。)等。作为上述氨基化合物，上述化合物中，由于工业上生产较为廉价，由此优选为多官能性氨基化合物即三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺以及苯并胍胺，特别优选为三聚氰胺。上述氨基化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。并且，可以在这些氨基化合物的基础上，(a)追加苯酚、甲酚、烷基苯酚、间苯二酚、对苯二酚以及邻苯三酚等苯酚类以及(b)苯胺等使用。
[0265]
作为上述醛类，可举出甲醇、对甲醇、乙酰醛、苄醛以及糠醛等。作为上述醛类，由于是廉价的，且与之前举出的氨基化合物的反应性良好，优选为甲醇和对甲醇。在氨基甲醛树脂的制造中，醛类优选对氨基化合物1摩尔中单位有效醛基中使用1.1～6.0摩尔，特别优选使用1.2～4.0摩尔。
[0266]
(热固化性树脂的物性)
[0267]
热固化性树脂的性状没有特别限定。热固化性树脂优选在25℃中具有100mpa
·
s～1000000mpa
·
s的粘度。热固化性树脂的粘度在25℃中更优选为50000mpa
·
s以下，进一步优选为30000mpa
·
s以下，特别优选为15000mpa
·
s以下。根据上述构成，热固化性树脂具有流动性优异的优点。在25℃中，具有100mpa
·
s～1000000mpa
·
s的粘度的热固化性树脂可以说是液体。
[0268]
热固化性树脂的流动性越大越好，换言之粘度越小越好，在热固化性树脂中，使聚合物微粒(a)利用一次粒子的状态分散较为困难。以往，在25℃中具有1000000mpa
·
s以下的粘度的热固化性树脂中，使聚合物微粒(a)在一次粒子的状态下分散非常困难。然而，本发明的一实施方式所涉及的树脂组合物具有如下的优点：具有上述构成的聚合物微粒(a)在25℃中具有1000000mpa
·
s以下的粘度的热固化性树脂中良好地分散。
[0269]
并且，热固化性树脂的粘度由于通过在聚合物微粒(a)中进入热固化性树脂，从而能够防止聚合物微粒(a)彼此的融合，由此在25℃中，更优选为100mpa
·
s以上，进一步优选为500mpa
·
s以上，更进一步优选为1000mpa
·
s以上，特别优选为1500mpa
·
s以上。
[0270]
热固化性树脂可以具有比1000000mpa
·
s大的粘度。热固化性树脂可以为半固体(半液体)，也可以为固体。在热固化性树脂具有比1000000mpa
·
s大的粘度的情况下，得到的树脂组合物具有粘度少容易操作的优点。
[0271]
热固化性树脂优选利用示差热扫描热量测定(dsc)的热分析图具有25℃以下的吸热峰，更优选具有0℃以下的吸热峰。根据上述构成，热固化性树脂具有流动性优异的优点。
[0272]
(3－2.本树脂组合物与基体树脂的配合比率等)
[0273]
本树脂组合物与基体树脂的配合比率在将本树脂组合物和基体树脂的合计设为100重量％的情况下，通常优选本树脂组合物为0.5～50重量％，基体树脂为50～99.5重量％，更优选本树脂组合物为1～35重量％，基体树脂为65～99重量％，特别优选本树脂组合物为1.5～25重量％，基体树脂为75～98.5重量％，最优选本树脂组合物为2.5～20重量％，基体树脂为80～97.5重量％。
[0274]
在基体树脂为热固化性树脂的情况下，该状态在与本树脂组合物的混合时只要是流动，没有特别限定，也可以在室温下为固体，从作业性的观点考虑优选为液状。
[0275]
将本树脂组合物与热固化性基体树脂混合时的温度通常是热固化性基体树脂成为可流动的温度，但在热固化性基体树脂为可流动的温度下树脂(b)可流动，所以将树脂
(b)与热固化性基体树脂均匀地混合变得容易。反之，在热固化性基体树脂为液状，且向其中添加的本树脂组合物中的环氧树脂为固体的情况下，将两者均匀地混合变得困难。应予说明，本说明书中，在25℃下热固化性基体树脂为液状的情况下，可解释为“25℃的热固化性基体树脂的粘度为25℃的树脂(b)的粘度以上”。
[0276]
(3－3.其他的任意成分)
[0277]
在本树脂组合物与基体树脂的混合物中，从提高抗粘连性和向热固化性基体树脂的分散性的观点考虑，优选进一步包含防黏连剂。防黏连剂只要是起到上述效果，没有特别限制。作为防黏连剂，可举出由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅酸铝、硅藻土、沸石、高岭土、滑石、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氢硅酸镁等无机微粒构成的防黏连剂；由有机微粒构成的防黏连剂；聚乙烯蜡、高级脂肪酸酰胺、金属皂、有机油等油脂系防黏连剂。这些中，优选为由微粒构成的防黏连剂，更优选为由有机微粒构成的防黏连剂。作为防黏连剂，作为构成单元，特别优选为包含选自来自于芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体以及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物的有机微粒构成的防黏连剂。
[0278]
由微粒构成的防黏连剂通常是微粒分散在液体中而成、或者为胶体状。防黏连剂中的微粒的体积平均粒径(mv)通常为10μm以下，优选为0.05～10μm。防黏连剂的含量相对于本树脂组合物与基体树脂的总重量，优选为0.01～5.0重量％，更优选为0.5～3.0重量％。
[0279]
本树脂组合物与基体树脂的混合物根据需要可以包含上述成分以外的其他的任意成分。作为其他的任意成分，可举出固化剂、颜料和染料等着色剂、体质颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定化剂(凝胶化防止剂)、增塑剂、流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂、防带电剂、阻燃剂、润滑剂、减粘剂、低收缩剂、无机质填充剂、有机质填充剂、热塑性树脂、干燥剂以及分散剂等。
[0280]
防黏连剂、添加剂(上述其他的任意成分)可以在本树脂组合物的制造方法的任意的工序中适当地添加。例如防黏连剂、上述添加剂可以在聚合物微粒(a)凝固前或凝固后的水悬浊液中添加，或者可以向本树脂组合物或本树脂组合物和基体树脂的混合物添加。
[0281]
本树脂组合物和基体树脂的混合物可以进一步包含基体树脂以外的公知的热固化性树脂，还可以进一步包含公知的热塑性树脂。
[0282]
〔4.固化物〕
[0283]
本发明的一实施方式所涉及的固化物是使〔3.树脂组合物(本树脂组合物和基体树脂的混合物)〕这一项中说明的树脂组合物固化而成的固化物。以下，简称为本固化物。
[0284]
本固化物具有上述构成，由此涂覆于金属板等后，即使在固化的情况下，也难以产生锈。另外，(a)表面美丽，(b)具有高刚性和高弹性模量，并且(c)韧性和粘合性优异。
[0285]
〔5.其他的用途〕
[0286]
上述本树脂组合物、本树脂组合物和基体树脂的混合物(以下，简称为本树脂组合物等)可用于各种用途，这些用途没有特别限定。本树脂组合物等例如分别优选用于粘合剂、涂覆材、强化纤维的粘合剂、复合材料、3d打印机的造型材料、密封剂、电子基板、油墨粘合剂、木材芯片粘合剂、橡胶芯片用粘合剂、泡沫胶黏剂、铸物用粘合剂、床材用和陶瓷用的岩盘固结材、氨基甲酸酯泡沫等用途。作为氨基甲酸酯泡沫，可举出汽车片材、汽车内装部件、吸音材、减振材、减震器(冲击吸收材)、隔热材、工事用床材缓冲垫等。
[0287]
本树脂组合物等在上述用途中更优选作为粘合剂、涂覆材、强化纤维的粘合剂、复合材料、3d打印机的造型材料、密封剂以及电子基板使用。
[0288]
(5－1.粘合剂)
[0289]
本发明的一实施方式所涉及的粘合剂包含上述本树脂组合物等。本发明的一实施方式所涉及的粘合剂具有上述构成，由此粘合性优异。
[0290]
将本发明的一实施方式所涉及的粘合剂简称为本粘合剂。
[0291]
本粘合剂可优选地用于汽车内装材用、一般木工用、家具用、内装用、壁材用和食品包装用等各种用途。
[0292]
本粘合剂表示利用冷轧钢、铝、玻璃纤维强化而成的聚酯(frp)、利用碳纤维强化而成的环氧树脂等的热固化性树脂的固化物的面板、利用碳纤维强化而成的热塑性树脂片的面板、座椅成型胶(smc)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(abs)、聚氯乙烯(pvc)、聚碳酸酯、聚丙烯、tpo、木材和玻璃等各种对覆盖体良好的粘合性。
[0293]
本粘合剂不仅在低温(－20℃程度)到常温，在高温(80℃左右)中粘合性能和柔软性也优异。由此，本粘合剂作为结构用粘合剂很好地使用。
[0294]
使用本粘合剂的结构用粘合剂例如可作为汽车和车辆(新干线、电车等)、土木、建筑、建材、木工、电气、产品、飞机、宇宙工业领域等结构部件的粘合剂使用。特别是作为汽车相关的用途，可举出棚顶、门、片材等内装材的粘合和灯等汽车照明灯具、购物广场等外装材的粘合等。
[0295]
本粘合剂可使用本树脂组合物等进行制造。作为本粘合剂的制造方法，没有特别限定，可使用公知的方法。
[0296]
(5－2.涂覆材)
[0297]
本发明的一实施方式所涉及的涂覆材包含上述本树脂组合物等。本发明的一实施方式所涉及的涂覆材由于具有上述构成，所以可以提供一种耐载荷性和耐磨耗性优异的涂膜。
[0298]
将本发明的一实施方式所涉及的涂覆材有时也称为本涂覆材。
[0299]
在将本涂覆材例如对床或走廊施工的情况下，可通常应用实施的施工法。例如对基材调整的基底涂覆底漆后，根据施工条件，使用铁、辊、耙、喷枪等均匀地涂装本涂覆材料。对本涂覆材进行涂工后，进行固化，得到性能良好的铺装膜。本涂覆材进行固化得到的涂膜可称为耐载荷性和耐磨耗性优异的涂膜。
[0300]
可以依赖本涂覆材的施工方法，调整用于该涂覆材的树脂组合物的粘度。例如在本涂覆材的施工使用铁或耙的情况下，用于该涂覆材的树脂组合物的粘度通常可调整为500～9000cps/25℃左右。在本涂覆材的施工使用辊或喷雾的情况下，用于该涂覆材的树脂组合物的粘度通常可调整为100～3000cps/25℃左右。
[0301]
作为涂覆本涂覆材的基底(换言之床或廊下的材质)，没有特别限定。作为上述基底，具体而言(a)可举出混凝土壁、混凝土板、混凝土块、cmu(concrete masonry unit)、啥浆板板、alc(autoclaved light－weight concrete)板、石膏板(dens glass gold：georgia pacific社制等)、石板等无机系基底、(b)木质系基底(木材、合板、osb(oriented strand board)等)、柏油、改性沥青的防水片、乙烯－丙烯－二烯橡胶(epdm)的防水片、tpo的防水片、塑料、frp、氨基甲酸酯泡沫隔热材等的有机系基底以及(c)金属面板等的金属系
基底等。
[0302]
对将本涂覆材涂覆于金属的基底或多孔质基底的情况进行说明。上述涂覆后，涂覆材进行固化而得到的层叠体对上述基底的防腐蚀性优异。另外，在上述涂覆后涂覆材固化而得到的涂膜对基底可赋予优异的抗裂性和耐载荷性。由此，将本涂覆材涂覆于金属的基底或多孔质基底的方式是特别优选的方式。
[0303]
作为本涂覆材的涂覆方法，没有特别限定，但可通过铁、耙、刷毛、辊、空气喷雾、无气喷涂等公知的涂覆方法进行。
[0304]
作为本涂覆材的用途，没有特别限定，可举出汽车用、电气设备用、事务机用、建材用、木材用、涂床用、铺装用、重防食用、混凝土防食用、屋上和屋根的防水用、屋上和屋根的耐腐蚀用、地下防水用的涂膜防水材用、汽车修补用、罐涂装用、外涂用、中涂用、内涂用、底漆用、电着涂料用、高耐候涂料用、无黄变涂料用等。在用于涂床用涂覆材和铺装用涂覆材等情况下，可用于工厂、实验室、仓库和洁净室等。
[0305]
本涂覆材可使用本树脂组合物等制造。作为本涂覆材的制造方法，没有特别限定，可使用公知的方法。
[0306]
(5－3.复合材料)
[0307]
本发明的一实施方式所涉及的复合材料是将上述本树脂组合物等作为强化纤维的粘合剂包含的复合材料。本发明的一实施方式所涉及的复合材料具有上述构成，因此，具有韧性和耐冲击性优异的优点。
[0308]
将本发明的一实施方式所涉及的复合材料也简称为本复合材料。
[0309]
本复合材料可包含强化纤维。作为上述强化纤维，没有特别限定，可举出玻璃纤维、玻璃长纤维、碳纤维、天然纤维、金属纤维、热塑性树脂纤维、硼纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、柴龙强化纤维等。这些强化纤维中，特别是优选为玻璃纤维和碳纤维。
[0310]
作为本复合材料的制造方法(成形方法)，没有特别限定，可举出使用预浸料的高压釜成型法、长丝缠绕成型法、手糊成型成型法、真空袋成型法、树脂注入成形(rtm)法、真空辅助树脂注入成型(vartm)法、拉动成型法、射出成型法、片缠绕成型法、喷布法、bmc(bulk molding compound)法、smc(sheet molding compound)法等。
[0311]
特别是在作为强化纤维使用碳纤维的情况下，作为本复合材料的制造方法，优选使用利用预浸料的高压釜成型法、长丝缠绕成型法、手糊成型成型法、真空袋成型法、树脂注入成形(rtm)法、真空辅助树脂注入成形(vartm)法等。
[0312]
作为本复合材料的用途，没有特别限定，可举出飞机、宇宙飞船、汽车、自转车、船舶、兵器、风车、运动用品、容器、建筑材料、防水材、印刷电路基板、电气绝缘材料等。
[0313]
本复合材料可使用本树脂组合物等进行制造。对于涉及本复合材料的、强化纤维、制造方法(成形方法)、制造条件(成形条件)、配合剂、用途等更详细内容而言，可举出美国公开专利2006/0173128号公报、美国公开专利2012/0245286号公报、特表2002－530445号公报(国际公开wo2000/029459号公报)、特开昭55－157620号公报(美国专利第4251428号公报)、日本特表2013－504007号公报(国际公开wo2011/028271号公报)、特开2007－125889号公报(美国公开专利2007/0098997号公报)、日本特开2003－220661号公报(美国公开专利2003/0134085号公报)所记载的内容。
[0314]
(5－4.3d打印机的造型材料)
[0315]
本发明的一实施方式所涉及的3d打印机的造型材料包含上述本树脂组合物等。本发明的一实施方式所涉及的3d打印机的造型材料具有上述构成，由此具有韧性和耐冲击性优异的优点。
[0316]
将本发明的一实施方式所涉及的3d打印机的造型材料也简称为本造型材料。
[0317]
作为本造型材料的用途，没有特别限定，可举出实际上以制作制品前的外观设计的验证和功能验证等作为目的的试制品、飞机的部件、建筑部件和医疗机器的部件等。
[0318]
本造型材料可使用本本树脂组合物等进行制造。作为本造型材料的制造方法，没有特别限定，可使用公知的方法。
[0319]
(5－5.密封剂)
[0320]
本发明的一实施方式所涉及的密封剂使用上述本树脂组合物等而成。本发明的一实施方式所涉及的密封剂具有上述构成，由此具有韧性和耐冲击性优异的优点。
[0321]
将本发明的一实施方式所涉及的密封剂也简称为本密封剂。
[0322]
作为本密封剂的用途，没有特别限定，可举出半导体等各种电气设备和动力装置等密封等。
[0323]
本密封剂使用本树脂组合物等制造。作为本密封剂的制造方法，没有特别限定，可使用公知的方法。
[0324]
(5－6.电子基板)
[0325]
本发明的一实施方式所涉及的电子基板使用上述本树脂组合物等而成。本发明的一实施方式所涉及的电子基板具有上述构成，由此具有韧性和耐冲击性优异的优点。
[0326]
将本发明的一实施方式所涉及的电子基板也简称为本电子基板。
[0327]
作为本电子基板的用途，没有特别限定，可举出印制电路、印制布线、印制电路板、印制电路安装品、印刷布线板和印制板等。
[0328]
本电子基板可使用本树脂组合物等由本树脂组合物等制造。作为本电子基板的制造方法，没有特别限定，可使用公知的方法。
[0329]
〔汇总〕
[0330]
在本发明的一实施方式中包含以下的发明。
[0331]
(1)一种树脂组合物的制造方法，包含用水对树脂组合物进行清洗的清洗工序，该树脂组合物含有聚合物微粒(a)和树脂(b)，所述聚合物微粒(a)具有接枝部，该接枝部由包含来自于芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物构成，该树脂(b)是在25℃中具有100mpa
·
s～1000000mpa
·
s的粘度的液体、半固体或固体即树脂(b)，
[0332]
在将上述聚合物微粒(a)和上述树脂(b)的合计设为100重量％的情况下，上述聚合物微粒(a)为1～70重量％，上述树脂(b)为30～99重量％。
[0333]
(2)根据(2)所述的树脂组合物的制造方法，其中，还包含凝集工序，该凝集工序是利用选自凝固剂、剪断以及冻结中的至少1种方法，从乳胶取得上述树脂组合物作为包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体的工序。
[0334]
(3)根据(2)所述的树脂组合物的制造方法，其中，上述凝集工序包含如下的工序：从包含聚合物微粒(a)的乳胶取得包含聚合物微粒(a)的凝集体的第一凝集工序；用水清洗上述第一凝集工序中得到的凝集体的中间清洗工序；以及，将上述中间清洗工序后的凝集
体和树脂(b)混合，取得包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体的第二凝集工序。
[0335]
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，上述清洗工序包含利用捏合机进行混练或利用搅拌机进行搅拌而进行的工序。
[0336]
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，上述中间清洗工序包含用低于所述聚合物微粒(a)的玻璃转变温度的水，清洗上述第一凝集工序中得到的凝集体的工序。
[0337]
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，上述清洗工序的水的温度为60℃以下。
[0338]
(7)一种树脂组合物，含有聚合物微粒(a)和树脂(b)，所述聚合物微粒(a)具有接枝部，该接枝部由包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体的构成单元的聚合物构成，所述树脂(b)在25℃中具有100mpa
·
s～1000000mpa
·
s的粘度的液体、半固体或固体的树脂(b)，在将上述聚合物微粒(a)和上述树脂(b)的合计设为100重量％的情况下，上述聚合物微粒(a)为30～70重量％，上述树脂(b)为30～70重量％。
[0339]
(8)根据(7)所述的树脂组合物，其中，元素s或p的含量在1次清洗被除去10％以上。
[0340]
(9)根据(7)或(8)所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物是在25℃下载置于8目的金属筛网10分钟后不通过金属网。
[0341]
(10)根据(7)～(9)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚合物微粒(a)是具有弹性体和与该弹性体接枝键合的上述接枝部的含橡胶接枝共聚物。
[0342]
(11)根据(10)所述的树脂组合物，其中，上述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和聚硅氧烷橡胶系弹性体中的1种以上。
[0343]
(12)根据(7)～(11)中任一项所述的树脂组合物，上述树脂(b)包含热固化性树脂。
[0344]
实施例
[0345]
以下，根据实施例和比较例，更详细地说明本发明的一实施方式，本发明并不限于这些。本发明的一实施方式可在适于上述或后述的主旨的范围内适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。应予说明，在下述实施例和比较例中，作为“份”和“％”是指重量份或重量％。
[0346]
[评价方法]
[0347]
首先，依次对于根据实施例和比较例进行制造的树脂组合物的评价方法进行说明。
[0348]
＜体积平均粒径的测定＞
[0349]
分散在水性乳胶中的弹性体或聚合物微粒(a)的体积平均粒径(mv)使用nanotrac waveii－ex150(micro track bell株式会社制)进行测定。将利用脱离子水稀释水性乳胶而成的液体用作测定试样。测定通过输入水和各制造例中得到的弹性体或聚合物微粒(a)的折射率，以在计测时间120秒、加载指数1～20的范围内的方式调整试料浓度而进行。
[0350]
＜树脂(b)的示差热扫描热量测定(dsc)＞
[0351]
对以下的实施例和比较例中使用的树脂(b)即液状环氧树脂(三菱化学株式会社
制，jer828)的示差热扫描热量测定dsc7020(株式会社日立high tech science制)。升温速度设为10℃/min。其结果可知液状环氧树脂在－15℃具有吸热峰。
[0352]
＜粘度测定＞
[0353]
对以下的实施例和比较例中使用的树脂(b)即液状环氧树脂(三菱化学株式会社制，jer828)、或者得到的树脂组合物的粘度进行测定。所使用的装置是brookfield社制数字粘度计dv－ii pro型。另外，根据粘度区域，使用主轴cpe－52，在测定温度25℃下根据需要使shear rate(滑移速度)变化测定粘度。其结果是液状环氧树脂为12000mpa
·
s。
[0354]
＜树脂组合物中的含溶剂量的测定＞
[0355]
得到的树脂组合物中的含溶剂量使用气相色谱法(岛津制作所社制，gc－2014)进行测定。
[0356]
＜树脂组合物中的残存s量或残存p量的测定＞
[0357]
测定树脂组合物中的残存s量或残存p量。具体而言，使用荧光x射线段析装置spectro xepos(spectro社制)进行测定。此外，在作为乳化剂使用十二烷基苯磺酸钠(dbs)的情况下，仅测定残存s量。在作为乳化剂使用聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠的情况下，仅测定残存p量。
[0358]
1.弹性体的聚合
[0359]
制造例1－1；聚丁二烯橡胶乳胶(r－1)的制备
[0360]
在耐压聚合器中，投入脱离子水200份、磷酸三钾0.03份、乙烯二胺四乙酸二钠(edta)0.002份、硫酸铁
·
七水合盐0.001份以及作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)1.55份。接下来，通过一边搅拌所投入的原料，一边对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从而从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将丁二烯(bd)100份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到45℃。其后，将过氧化氢对薄荷烷(php)0.03部投入到耐压聚合器内，接着，将甲醛次硫酸氢钠(sfs)0.10份投入到耐压聚合器内，开始聚合。从聚合开始第15小时，在减压下进行脱挥，通过对在不用于聚合的情况下残存的单体进行脱挥去除，从而结束聚合。聚合中，将php、edta和硫酸亚铁
·
7水合盐分别以任意的量和任意的时间添加到耐压聚合器内。利用该聚合，得到包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(r－1)。得到的水性乳胶中所包含的弹性体的体积平均粒径为90nm。
[0361]
制造例1－2；聚丁二烯橡胶乳胶(r－2)的制备
[0362]
在耐压聚合器中以固定成分投入上述中得到的聚丁二烯橡胶乳胶(r－1)7份、脱离子水200份、磷酸三钾0.03份、edta0.002份以及硫酸亚铁
·
7水合盐0.001份。接下来，通过在搅拌所投入的原料的同时，对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将bd93部投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到45℃。其后，将php 0.02份投入到耐压聚合器内，接着将sfs0.10份投入到耐压聚合器内，开始聚合。通过从聚合开始在第30小时在减压下进行脱挥，对在不用于聚合的情况下残存的单体进行脱挥除去，从而结束聚合。聚合中将php、edta、硫酸亚铁
·
7水合盐和sdbs分别以任意的量和任意的时机添加到耐压聚合器内。利用该聚合，得到包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(r－2)。得到的水性乳胶中所包含的弹性体的体积平均粒径为195nm。
[0363]
制造例1－3；聚苯乙烯－丁二烯橡胶乳胶(r－3)的制备
[0364]
在耐压聚合器中，投入脱离子水160份、edta0.002份、硫酸亚铁
·
7水合盐0.001
份、聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.029份以及氢氧化钠0.003份。这里，聚氧乙烯月桂基醚磷酸在氢氧化钠的存在下成为聚氧乙烯月桂基醚磷钠，作为乳化剂发挥功能。接下来，通过在搅拌所投入的原料的基础上，对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从而从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将bd76.5份和苯乙烯(st)23.5份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到45℃。其后，将php0.03份投入到耐压聚合器内，接着将sfs0.05份投入到耐压聚合器内，开始聚合。在从聚合开始第20小时，在减压下进行脱挥，通过对在用于聚合的情况下残存的单体进行脱挥除去，从而结束聚合。聚合中，将php、聚氧乙烯月桂基醚磷酸和氢氧化钠分别以任意的量和任意的时刻添加到耐压聚合器内。利用该聚合，得到包含以聚苯乙烯－丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(r－3)。得到的水性乳胶中包含的弹性体的体积平均粒径为192nm。
[0365]
制造例1－4；聚丁二烯橡胶乳胶(r－4)的调制
[0366]
在耐压聚合器中投入脱离子水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、乙烯二胺四乙酸二钠(edta)0.002重量份、硫酸亚铁
·
7水合盐0.001重量份以及作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)1.55重量份。接下来，通过在对所投入的原料进行搅拌的同时对耐压聚合器内部的气体进行氮置换，从而从耐压聚合器内部充分除去氧。其后，将丁二烯(bd)100重量份投入到耐压聚合器内，将耐压聚合器内的温度升温到45℃。其后，将过氧化氢对薄荷烷(php)0.03重量份投入到耐压聚合器内，接着，将甲醛次硫酸氢钠(sfs)0.10重量份投入到耐压聚合器内，开始聚合。在从聚合开始第15小时在减压下进行脱挥，通过对不用于聚合的情况下不残存的单体进行脱挥除去，从而结束聚合。聚合中，将php、edta和硫酸亚铁
·
7水和盐分别以任意的量和任意的时机添加到耐压聚合器内。利用该聚合，得到包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性乳胶(r－4)。得到的水性乳胶中所包含的弹性体的体积平均粒径为70nm。
[0367]
2.聚合物微粒(a)的调制(接枝部的聚合)
[0368]
制造例2－1；聚合物微粒乳胶(l－1)的制备
[0369]
在玻璃制反应器中投入以上述聚丁二烯橡胶乳胶(r－2)250份(包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体87份)和脱离子水50份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，对在60℃下投入的原料进行搅拌。接下来，将edta 0.004份、硫酸亚铁
·
7水合盐0.001份和sfs 0.2份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后将甲基甲基丙烯酸酯(mma)12.5份、st 0.5份以及叔丁基过氧化氢(bhp)0.035份的混合物在玻璃制反应器内连续添加80分钟。其后，将bhp 0.013份添加到玻璃制反应器内，进而持续1小时搅拌玻璃制反应器内的混合物并完结聚合。利用以上的操作，得到包含聚合物微粒(a)和乳化剂的水性乳胶(l－1)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(a)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(l－1)的固体浓度(聚合物微粒(a)的浓度)为30％。
[0370]
制造例2－2；聚合物微粒乳胶(l－2)的调制
[0371]
在玻璃制反应器中投入上述聚苯乙烯－丁二烯橡胶乳胶(r－3)250部(包含以聚苯乙烯－丁二烯橡胶作为主成分的弹性体87份)和脱离子水50份。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口以及单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，搅拌在60℃下投入的原料。接下来将edta 0.004份、硫酸亚铁
·
7水合盐0.001
份以及sfs0.2份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将mma 12.5份、st0.5份和bhp 0.035份的混合物在玻璃制反应器内持续添加80分钟。其后，将bhp 0.013份添加到玻璃制反应器内，进一步持续搅拌1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌而完结聚合。利用以上的操作，得到包含聚合物微粒(a)和乳化剂的水性乳胶(l－2)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中包含的聚合物微粒(a)的体积平均粒径为200nm。得到的水性乳胶(l－2)的固体成分浓度(聚合物微粒(a)的浓度)为30％。
[0372]
制造例2－3；聚合物微粒乳胶(l－3)的制备
[0373]
在玻璃制反应器中投入上述聚丁二烯橡胶乳胶(r－4)250重量份(包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体83重量份)。这里，上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置。用氮置换玻璃制反应器中的气体，对在60℃下投入的原料进行搅拌。接下来，将edta0.004重量份、硫酸亚铁
·
7水合盐0.001重量份以及sfs0.20重量份加入到玻璃制反应器内，搅拌10分钟。其后，将甲基甲基丙烯酸酯(mma)0.8重量份、苯乙烯(st)5.4重量份、丙烯腈(an)3.9重量份、缩水甘油基甲基丙烯酸酯(gma)6.9重量份和叔丁基过氧化氢(bhp)0.043重量份的混合物在玻璃制反应器内持续添加120分钟。其后，将bhp0.013重量份添加到玻璃制反应器内，进一步，持续1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌而使聚合完结。利用以上的操作，得到包含聚合物微粒(a)的水性乳胶(l－3)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中所包含的聚合物微粒(a)的体积平均粒径为80nm。得到的水性乳胶(l－3)的固体成分浓度(聚合物微粒(a)的浓度)为30％。
[0374]
(实施例1)
[0375]
在水性乳胶(l－1)333g中加入24％硫酸钠20g，利用刮刀进行混合，得到含有包含聚合物微粒(a)的凝集体的乳胶。其后，从乳胶中，分离凝集体和水成分。其后，(a1)对得到的凝集体和离子交换水500g进行混合，在30℃下搅拌混合物30分钟，(a2)将得到的混合物供于减压过滤，从混合物中除去清洗水。进一步反复2次上述(a1)和(a2)的操作(合计3次)，得到凝集体。投入得到的凝集体和树脂(b)即液状环氧树脂(三菱化学株式会社制，jer828。以下，相同)150g，使用连续式捏合机进行混练，得到包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物。其后，(b1)对得到的树脂组合物(凝集体)和离子交换水375g进行混合，在90℃下将混合物搅拌30分钟，(b2)从得到的混合物进行油水分离，并除去清洗水，取出树脂组合物。进一步反复上述(b1)和(b2)的操作2次(合计3次)，得到经清洗的树脂组合物。对于所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。在测定所得到的树脂组合物的残存s量之后其结果为50ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为40：60，树脂组合物为膏状。
[0376]
(比较例1)
[0377]
在水性乳胶(l－1)333g中加入24％硫酸钠20g，并利用刮刀进行混合，得到含有包含聚合物微粒(a)的凝集体的乳胶。其后，从乳胶中，将凝集体和水成分分离。其后，(1)将所得到的凝集体和离子交换水500g混合，在30℃下将混合物搅拌30分钟，(2)将所得到的混合物供于减压过滤，从混合物除去清洗水。进一步反复5次上述(1)和(2)的操作(合计6次)，得到凝集体。投入所得到的凝集体和树脂(b)即液状环氧树脂150g，使用连续式捏合机进行混练，得到包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物。对于所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为150ppm。
此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为40：60，树脂组合物为膏状。
[0378]
(实施例2)
[0379]
在树脂(b)即液状环氧树脂150g中，加入24％硫酸钠20g，利用刮刀进行混合。在所得到的混合物加入水性乳胶(l－1)333g，利用刮刀进行混合，得到含有包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物的乳胶。其后，从乳胶中将树脂组合物和水成分分离。其后，将所得到的树脂组合物(凝集体)100g和离子交换水150g混合，在90℃对混合物搅拌30分钟，从所得到的混合物进行油水分离，取出所清洗的树脂组合物。对所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。在测定所得到的树脂组合物的残存s量之后，其结果为375ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为40：60，树脂组合物为膏状。
[0380]
(实施例3)
[0381]
在树脂(b)即液状环氧树脂300g中，加入24％硫酸钠20g、水性乳胶(l－1)333g，利用刮刀进行混合，得到含有包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物的乳胶。其后，从乳胶中，分离树脂组合物和水成分。其后，将所得到的树脂组合物(凝集体)100g和离子交换水150g进行混合，对混合物在90℃下搅拌30分钟，从所得到的混合物中进行油水分离，取出所清洗的树脂组合物。对所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为563ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为25：75，树脂组合物为液状。
[0382]
(比较例2)
[0383]
在树脂(b)即液状环氧树脂25g中加入24％硫酸钠20g，利用刮刀进行混合。在所得到的混合物则，加入水性乳胶(l－1)333，利用刮刀进行混合，得到含有包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物的乳胶。其后，从乳胶中分离树脂组合物和水成分。其后，对所得到的树脂组合物(凝集体)100g和离子交换水150g进行混合，在90℃对混合物搅拌30分钟，从所得到的混合物进行油水分离，取出所清洗的树脂组合物。对所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为740ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为80：20，树脂组合物为粉粒体状。
[0384]
(实施例4)
[0385]
使用均质混合器，在12000rpm下对水性乳胶(l－1)333g进行搅拌，在该均质混合器中，投入树脂(b)即液状环氧树脂150g，进一步进行30分钟搅拌。利用－20℃的冷冻库将所得到的混合物冷冻放置12小时得到冻结的乳胶(l－1)。使所冻结的乳胶(l－1)在50℃的温水中浸入进行解冻。从所解冻的乳胶(l－1)中，将含有聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物和水成分分离。对所得到的树脂组合物(凝集体)200g和离子交换水300g进行混合，在90℃下对混合物搅拌30分钟，从所得到的混合物中进行油水分离，取出所清洗的树脂组合物。对所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为66ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为40：60，树脂组合物为膏状。
[0386]
(实施例5)
[0387]
使用均质混合器，在12000rpm下对水性乳胶(l－1)333g进行搅拌，在该均质混合器中投入树脂(b)即液状环氧树脂66.7g，进一步进行30分钟搅拌。利用－20℃的冷冻库将所得到的混合物冷冻放置12小时，得到经冻结的乳胶(l－1)。使所冻结的乳胶(l－1)在50
℃的温水下浸入而解冻。从所解冻的乳胶(l－1)中，分离含有聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物和水成分。将所得到的树脂组合物(凝集体)100g和离子交换水30g供给于连续捏合机的操作和对所得到的混合物进行离心脱水的操作合计重复7个循环，得到经清洗的树脂组合物。对于所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为68ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为60：40，树脂组合物为屑状。
[0388]
(实施例6)
[0389]
在6000rpm下使用高剪断乳化机，对水性乳胶(l－1)333g进行搅拌，在该高剪断乳化机中，投入树脂(b)即液状环氧树脂66.7g，进一步进行90分钟搅拌。从所得到的混合物(乳胶)中，分离含有聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物和水成分。将所得到的树脂组合物(凝集体)100g和离子交换水60g供给于连续捏合机的操作和对所得到的混合物进行离心脱水的操作合计重复3个循环，得到经清洗的树脂组合物。对于所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为60ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为60：40，树脂组合物为屑状。
[0390]
(实施例7)
[0391]
使用高剪断乳化机，在6000rpm下对水性乳胶(l－1)333g进行搅拌，在该高剪断乳化机中投入树脂(b)即液状环氧树脂150g，进一步进行90分钟搅拌。从所得到的混合物(乳胶)中，将含有聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物和水成分分离。将所得到的树脂组合物(凝集体)和离子交换水100g供给于连续捏合机的操作和对所得到的混合物进行离心脱水的操作合计重复3个循环，得到经清洗的树脂组合物。对于所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为41ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为40：60，树脂组合物为膏状。
[0392]
(实施例8)
[0393]
将水性乳胶(l－2)333g供给于－30℃的金属面，1分钟后刮去，得到经冻结的乳胶(l－2)。在常温下将所冻结的乳胶(l－2)进行解冻。使用连续式捏合机对所解冻的乳胶(l－2)和树脂(b)即液状环氧树脂66.7g进行混练。接下来，从乳胶中，分离含有聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物和水成分。将所得到的树脂组合物(凝集体)100g和离子交换水60g供给于连续捏合机的操作和对所得到的混合物进行离心脱水的操作合计重复3个循环，得到经清洗的树脂组合物。对于所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存p量，其结果为58ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为60：40，树脂组合物为屑状。
[0394]
(比较例3)
[0395]
将水性乳胶(l－2)333g供给于－30℃的金属面，1分钟后刮去，得到经冻结的乳胶(l－2)。在常温下对所冻结的乳胶(l－2)进行解冻。从所解冻的乳胶(l－2)中，分离包含聚合物微粒(a)的凝集体和水成分。将所得到的凝集体和离子交换水100g供给于连续捏合机的操作和将所得到的混合物供给于离心脱水的操作合计重复3个循环，得到经清洗的凝集体。其后，使用连续式捏合机对所得到的凝集体100g和树脂(b)即液状环氧树脂66.7g进行混练。接下来，从乳胶中分离含有聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物和水成分。对于所得到的树脂组合物(凝集体)，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树
脂组合物的残存p量，其结果为120ppm。对所得到的树脂组合物的分散性进行评价。
[0396]
(实施例9)
[0397]
在树脂(b)即液状环氧树脂150g中加入24％硫酸钠20g，利用刮刀进行混合。在所得到的混合物中加入水性乳胶(l－3)333g，利用刮刀进行混合，得到含有包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物的乳胶。其后，从乳胶中分离树脂组合物和水成分。其后，对所得到的树脂组合物(凝集体)100g和离子交换水150g进行混合，将混合物在50℃下进行30分钟搅拌，从所得到的混合物中进行油水分离，取出所清洗的树脂组合物。清洗温度下的粘度为110000mpa
·
s。将该操作合计实施3次后，对所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为504ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为40：60，树脂组合物为膏状。
[0398]
(实施例10)
[0399]
在树脂(b)即液状环氧树脂178g中加入24％硫酸钠20g，利用刮刀进行混合。在所得到的混合物中，加入水性乳胶(l－3)333g，利用刮刀进行混合，得到含有包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物的乳胶。其后，从乳胶中分离树脂组合物和水成分。其后，将所得到的树脂组合物(凝集体)100g和离子交换水150g进行混合，在50℃下对混合物搅拌30分钟，从所得到的混合物中进行油水分离，取出所清洗的树脂组合物。在合计实施该操作3次后，对所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为720ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为36：64，树脂组合物为膏状。
[0400]
(实施例11)
[0401]
在树脂(b)即液状环氧树脂150g中，加入24％硫酸钠20g，利用刮刀进行混合。在所得到的混合物中加入水性乳胶(l－3)333g，利用刮刀进行混合，得到含有包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物的乳胶。其后，从乳胶中分离树脂组合物和水成分。其后，对所得到的树脂组合物(凝集体)100g和离子交换水150g进行混合，对混合物在30℃下进行30分钟搅拌，从所得到的混合物中进行油水分离，取出所清洗的树脂组合物。合计实施3次该操作后，对所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为126ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为40：60，树脂组合物为膏状。
[0402]
(比较例4)
[0403]
在树脂(b)即液状环氧树脂25g中，加入24％硫酸钠20g，利用刮刀进行混合。对所得到的混合物，加入水性乳胶(l－3)333g，利用刮刀进行混合，得到含有包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物的乳胶。其后，从乳胶中分离树脂组合物和水成分。其后，将所得到的树脂组合物(凝集体)100g和离子交换水150g进行混合，在50℃对混合物进行30分钟搅拌，从所得到的混合物进行油水分离，取出所清洗的树脂组合物。合计实施3次该操作后，对于所得到的树脂组合物，在115℃中进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为1300ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为80：20，树脂组合物为粉粒体状。
[0404]
以下，对清洗工序的水的温度低的情况进行实验。
[0405]
(实施例12)
[0406]
在树脂(b)即液状环氧树脂150g，加入24％硫酸钠20g，利用刮刀进行混合。在所得到的混合物中加入水性乳胶(l－1)333g，利用刮刀进行混合，得到含有包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物的乳胶。其后，从乳胶中分离树脂组合物和水成分分离。其后，将所得到的树脂组合物(凝集体)100g和离子交换水150g进行混合，在50℃对混合物搅拌30分钟，从所得到的混合物中进行油水分离，取出所清洗的树脂组合物。对于所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为103ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为40：60，树脂组合物为膏状。
[0407]
(实施例13)
[0408]
在树脂(b)即液状环氧树脂150g中，加入24％硫酸钠20g，利用刮刀进行混合。在所得到的混合物中加入水性乳胶(l－1)333g，利用刮刀进行混合，得到含有包含聚合物微粒(a)和树脂(b)的凝集体即树脂组合物的乳胶。其后，从乳胶中，分离树脂组合物和水成分。其后，对所得到的树脂组合物(凝集体)100g和离子交换水150g进行混合，在30℃对混合物进行30分钟搅拌，从所得到的混合物中进行油水分离，取出所清洗的树脂组合物。对所得到的树脂组合物，在115℃下进行真空脱挥，除去水。测定所得到的树脂组合物的残存s量，其结果为53ppm。此外，聚合物微粒(a)与树脂(b)的重量比为40：60，树脂组合物为膏状。
[0409]
在以下的表1中，示出结果。
[0410]
[表1]
[0411][0412]
如以上所示可知，对实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、实施例8和比较例3进行对比，通过进行本发明的一实施方式即清洗工序，从而可减少杂质。
[0413]
另外，实施例2中将树脂组合物100g利用离子交换水150g，在90℃下混合30分钟的清洗工序设为1次，实施例5中，将树脂组合物100g、离子交换水30g进行混练的清洗工序设为1次，计算清洗每次的元素s的含量和清洗工序前后的除去率。将结果示于表2。
[0414]
[表2]
[0415][0416]
(实施例14)
[0417]
包含从水性乳胶(l
‑
1)得到的聚合物微粒(a)40重量％，包含树脂(b)即液状环氧树脂60重量％的树脂组合物为膏状。另外，在使本树脂组合物在25℃下载置于8目的金属网中10分钟后不通过金属网的树脂为0％。
[0418]
(实施例15)
[0419]
包含从水性乳胶(l
‑
1)得到的聚合物微粒(a)60重量％，包含树脂(b)即液状环氧树脂40重量％的树脂组合物为屑状。另外，在25℃下使本树脂组合物载置于8目的金属网10分钟后通过金属网的树脂为1％。
[0420]
(比较例5)
[0421]
包含从水性乳胶(l
‑
1)得到的聚合物微粒(a)20重量％，包含树脂(b)即液状环氧树脂80重量％的树脂组合物为液状。另外，在25℃下载置于8目的金属网10分钟后90％通过金属网。
[0422]
此外，在本实施例和比较例中，任一例子在制造过程中均不使用有机溶剂。因此，树脂组合物中的残存有机溶剂量均为0ppm。
[0423]
工业上的可利用性
[0424]
根据本发明的一实施方式，可对热固化性树脂进行配合，可适宜地用于粘合剂、涂覆材等各种用途中。