多孔质碳及树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及可以用作例如变阻器元件那样的电气元件的材料的多孔质碳及包含多孔质碳的树脂组合物。


背景技术：

2.在专利文献1～5中记载了使用碳气凝胶的技术。
3.在专利文献6中记载了一种树脂组合物，其包含碳纳米管，碳纳米管中的半导体型单层碳纳米管为70重量％以上。另外，在专利文献6中记载了一种包含该树脂组合物的变阻器元件形成用糊。
4.专利文献1：日本特开2010
‑
211207号公报
5.专利文献2：日本特开2007
‑
016160号公报
6.专利文献3：日本特开2006
‑
265091号公报
7.专利文献4：日本特开平09
‑
328308号公报
8.专利文献5：日本特表2011
‑
509909号公报
9.专利文献6：美国专利申请公开第2018/0197663号


技术实现要素：

10.变阻器元件是指具有如下性质的元件(电子部件)：在一对电极间的电压低的情况下电阻高，在一对电极间的电压成为规定以上时电阻急剧变低。通常，变阻器元件具有在一对电极之间配置具有非线性电阻特性的材料的结构。作为具有非线性电阻特性的材料，可举出碳化硅、氧化锌和钛酸锶等。
11.为了实现变阻器元件的高性能化、低成本化，需要发现并开发新的变阻器元件用材料。
12.本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其用于制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件，所述树脂组合物使用以往未知的具有变阻器特性的材料。另外，本发明的目的在于提供一种多孔质碳，其被包含在用于制造变阻器元件的树脂组合物中。
13.为了解决上述课题，本发明具有以下构成。
14.(构成1)
15.本发明的构成1是一种多孔质碳，其中，
16.在利用拉曼分光法对多孔质碳进行测定而得到的拉曼光谱中，在将1590cm
‑1附近的g带的峰的累积强度设为ig、将1350cm
‑1附近的d带的峰的累积强度设为id时，id/ig为2.0以上，
17.多孔质碳具有尺寸小于1μm的孔隙，
18.多孔质碳是用于变阻器元件的多孔质碳。
19.如果使用本发明的构成1的多孔质碳，则能够得到用于制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件的树脂组合物和变阻器元件形成用糊。
20.(构成2)
21.本发明的构成2在构成1的多孔质碳的基础上，在将g带的峰的最大强度设为mg、将d带的峰的最大强度设为md时，md/mg为0.80以上。
22.如果使用本发明的构成2的多孔质碳，则能够更可靠地得到用于制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件的树脂组合物和变阻器元件形成用糊。
23.(构成3)
24.本发明的构成3在构成1或2的多孔质碳的基础上，制造多孔质碳时的热分解的峰温度为800℃以上且1500℃以下。
25.根据本发明的构成3，能够更可靠地得到用于制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件的树脂组合物等中所含的多孔质碳。
26.(构成4)
27.本发明的构成4在构成1～3中任一项的多孔质碳的基础上，其是通过包含糠醛和间苯三酚的原料的混合物的热分解而制造的。
28.根据本发明的构成4，能够更可靠地得到用于制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件的树脂组合物等中所含的多孔质碳。
29.(构成5)
30.本发明的构成5在构成4的多孔质碳的基础上，原料中，相对于间苯三酚100重量份，糠醛为100～500重量份。
31.根据本发明的构成5，通过将糠醛相对于间苯三酚的配合量设为适当的范围，能够更容易地得到用于制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件的树脂组合物等中所含的多孔质碳。
32.(构成6)
33.本发明的构成6在构成1～3中任一项的多孔质碳的基础上，其是通过包含聚酰亚胺的原料的热分解而制造的。
34.根据本发明的构成6，通过使用聚酰亚胺作为原料，能够更可靠地得到用于制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件的树脂组合物等中所含的多孔质碳。
35.(构成7)
36.本发明的构成7是一种树脂组合物，其包含构成1～6中任一项的多孔质碳和树脂。
37.通过使用本发明的构成7的树脂组合物，能够制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件。
38.根据本发明，能够提供使用了以往未知的具有变阻器特性的材料，且用于制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件的树脂组合物。另外，根据本发明，能够提供用于制造变阻器元件的树脂组合物中所含的多孔质碳。
附图说明
39.图1是本发明的实施例的变阻器元件中使用的电极的平面示意图。
40.图2是本发明的实施例的变阻器元件的平面示意图。
41.图3是本发明的实施例1的多孔质碳的sem照片(倍率：1万倍)。
42.图4是本发明的实施例1的多孔质碳的sem照片(倍率：10万倍)。
43.图5是本发明的实施例2的多孔质碳的sem照片(倍率：1万倍)。
44.图6是本发明的实施例2的多孔质碳的sem照片(倍率：10万倍)。
45.图7是比较例2的多孔质碳的sem照片(倍率：1万倍)。
46.图8是比较例2的多孔质碳的sem照片(倍率：10万倍)。
47.图9是本发明的实施例1的多孔质碳的拉曼光谱。
48.图10是本发明的实施例2的多孔质碳的拉曼光谱。
49.图11是比较例2的多孔质碳的拉曼光谱。
具体实施方式
50.以下，参照附图具体地对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是将本发明具体化时的方式，并不将本发明限定于其范围内。
51.本实施方式的多孔质碳是用于变阻器元件的多孔质碳。对于本实施方式的多孔质碳而言，多孔质碳具有尺寸小于1μm的孔隙。
52.在本说明书中，“多孔质碳”是指通过超临界干燥将以包含碳的材料为原料的凝胶状的混合物中所含的溶剂置换为气体，通过热分解除去碳以外的成分而得到的多孔性的碳。需要说明的是，这样的多孔质碳通常被称为碳气凝胶。
53.多孔质碳由于其制造方法而具有大量的孔隙。孔隙的尺寸小于1μm，且为纳米级的尺寸的孔隙(纳米孔隙)。通常，多孔质碳的纳米孔隙的尺寸为200～300nm。孔隙的尺寸可以使用通过用扫描型电子显微镜(sem)对多孔质碳的截面进行拍摄而得到的sem照片，作为sem照片中的多个孔隙的直径的平均而得到。可以测定sem照片中的所有孔隙的直径并求出平均值。另外，例如通过测定10～20个孔隙的直径并求出平均值，可以作为孔隙的尺寸。
54.如上所述，本发明的实施方式的多孔质碳具有纳米级的尺寸的纳米孔隙，为了与通常的多孔质碳进行区别，有时称为“纳米多孔质碳”。
55.本实施方式的多孔质碳可以优选用作变阻器元件用多孔质碳。
56.在图2中示出变阻器元件的一个例子的示意图。图2所示的变阻器元件具有在图1所示的一对电极14a和14b上配置有具有变阻器特性的材料(例如，本发明的树脂组合物)的结构。需要说明的是，图2所示的变阻器元件的结构只是一个例子，只要是在一对电极间配置具有变阻器特性的材料的结构，则可以采用任意的结构。例如，可以采用在面平行地配置的电极之间配置具有变阻器特性的材料的结构、以及将一对电极三维地配置为梳形的结构等。
57.变阻器元件是具有非线性电阻特性的电子元件。施加在变阻器元件的一对电极14a和14b之间的电压v与此时在两个端子间流动的电流i之间的关系可以以i＝k
·
v
α
进行近似，其中，k为常数。将该α称为非线性系数。在通常的欧姆电阻元件的情况下，α＝1，但在变阻器元件的情况下，α＞1。在变阻器元件的非线性系数α为6以上的情况下，可以说具有耐受使用的适当的变阻器特性。
58.如果使用本发明的树脂组合物，则能够制造具有耐受使用的适当的变阻器特性的变阻器元件，即变阻器元件的非线性系数α为6以上的变阻器元件。
59.接下来，具体地对实施方式的多孔质碳的多孔质碳进行说明。
60.本实施方式的多孔质碳是用于变阻器元件的多孔质碳。对于本实施方式的多孔质
碳而言，在利用拉曼分光法对该多孔质碳进行测定而得到的拉曼光谱中，在将1590cm
‑1附近的g带的峰的累积强度设为i
g
、将1350cm
‑1附近的d带的峰的累积强度设为i
d
时，i
d
/i
g
为2.0以上。如果使用本发明的多孔质碳，则能够得到用于制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件的树脂组合物和变阻器元件形成用糊。
61.对于本发明的多孔质碳而言，在利用拉曼分光法测定相对于拉曼散射(拉曼位移)的波数(wavenumber，单位通常为cm
‑1)的拉曼散射的强度的情况下，具有规定的拉曼光谱。通常，由碳构成的物质是根据碳的键合状态而在1590cm
‑1附近和1350cm
‑1附近具有峰。认为1590cm
‑1附近的峰是来自于石墨的键合状态那样的sp2杂化轨道的g带的峰。认为1350cm
‑1附近的峰是来自于金刚石的键合状态那样的sp3杂化轨道的d带的峰。认为d带是由金刚石状非晶质碳引起的，因此d带的强度强被认为是发生了来自于石墨的键合状态的紊乱。本发明的多孔质碳的特征在于，在将1590cm
‑1附近的g带的峰的累积强度设为i
g
、将1350cm
‑1附近的d带的峰的累积强度设为i
d
时，i
d
/i
g
为2.0以上。需要说明的是，i
d
/i
g
优选为2.1以上且3.0以下，更优选为2.2以上且2.5以下。
62.g带的峰的累积强度是指，在将拉曼散射的强度相对于拉曼散射的波数作图而得到的拉曼光谱中，从g带的峰中减去作为噪声的背景后的峰的面积。对于d带的峰的累积强度也是同样的。需要说明的是，由于g带的峰与d带的峰接近，所以通过使用洛伦兹函数等适当的函数进行峰拟合，能够将g带的峰与d带的峰分离。这样的峰分离的方法是公知的。
63.对于本发明的多孔质碳而言，在将g带的峰的最大强度设为m
g
、将d带的峰的最大强度设为m
d
时，m
d
/m
g
优选为0.80以上。
64.对于本发明的多孔质碳而言，在将拉曼散射的强度相对于拉曼散射的波数作图而得到的拉曼光谱中，在将g带的峰的最大强度设为m
g
、将d带的峰的最大强度设为m
d
时，m
d
/m
g
优选为0.80以上。g带的峰的最大强度m
g
是从构成g带的峰的波数范围的测定值中减去作为噪声的背景后的、g带中的拉曼散射的峰强度的最大值。对于d带的峰的最大强度m
d
也是同样的。需要说明的是，由于g带的峰与d带的峰接近，所以通过使用洛伦兹函数等适当的函数进行峰拟合，能够在将g带的峰与d带的峰分离后，算出最大强度m
g
和最大强度m
d
。需要说明的是，m
d
/m
g
更优选为0.80以上且3.0以下，进一步优选为0.90以上且1.5以下。通过使用本实施方式的多孔质碳，能够更可靠地得到用于制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件的树脂组合物和变阻器元件形成用糊。
65.接下来，对本发明的实施方式的多孔质碳的制造方法进行说明。
66.<制造方法1>
67.在本实施方式的多孔质碳的制造方法1中，多孔质碳可以是通过包含糠醛和间苯三酚的原料的混合物的热分解而制造的。
68.(准备材料的工序)
69.本实施方式的多孔质碳的制造方法1包括准备材料的工序。在准备材料的工序中，首先，准备规定量的糠醛和间苯三酚。对于本实施方式的多孔质碳而言，原料中，相对于间苯三酚100重量份，糠醛优选为100～500重量份，更优选为120～340重量份，进一步优选为160～310重量份。
70.(前处理工序)
71.制造方法1包括用于将间苯三酚和糠醛溶解于乙醇而得到乙醇溶液的前处理工
序。在前处理工序中，首先，使间苯三酚溶解于乙醇。接下来，使糠醛溶解于间苯三酚的乙醇溶液中。需要说明的是，作为该溶解时的乙醇的量，可以使用间苯三酚和糠醛的合计量在乙醇溶液中的浓度为1～45重量％、优选为1.5～30重量％、更优选为2～25重量％的量的乙醇。需要说明的是，在制造方法1中，将前处理工序中的间苯三酚和糠醛的合计量在乙醇溶液中的浓度(溶剂中的原料浓度)称为初始浓度(重量％)。
72.(凝胶化工序)
73.制造方法1包括用于使间苯三酚和糠醛的乙醇溶液凝胶化的凝胶化工序。在凝胶化工序中，将如上所述得到的间苯三酚和糠醛的乙醇溶液搅拌后，在室温下放置，由此能够得到凝胶化的固体。
74.(清洗工序)
75.制造方法1包括用于清洗凝胶化的固体的清洗工序。在清洗工序中，清洗凝胶化的固体。清洗可以使用乙醇，但不限于此。也可以使用其他醇类。清洗例如可以通过反复进行将乙醇加入到凝胶化的物质中以及排出所加入的乙醇，从而对凝胶化的物质进行清洗。需要说明的是，清洗工序可以进行至所排出的乙醇的着色消失为止。
76.(超临界干燥工序)
77.制造方法1包括对经清洗的固体进行超临界干燥工序。取出经清洗后的凝胶化的固体，进行超临界干燥。具体而言，将凝胶化的固体放入到密封容器中，在规定的压力下将超临界液体co2导入到密封容器中。然后，在保持该状态后，排出超临界液体co2。根据需要，可以反复进行该工序。
78.(热分解工序)
79.制造方法1包括对超临界干燥后的固体进行热分解工序。在热分解工序中，将如上所述得到的超临界干燥后的固体放入到炉中，在氮气氛中以0.8～1.2℃/分钟的加热速度升温至800℃以上(例如800℃～1500℃，优选为800℃～1200℃，更优选为800℃～1000℃)。升温完成后，在该温度下保持5～60分钟(优选为20～30分钟)，由此进行热分解。其结果是，能够除去碳以外的成分，得到多孔质碳。
80.(粉碎工序)
81.制造方法1包括用于将通过热分解工序得到的多孔质碳粉碎而进行粒子化的粉碎工序。在粉碎工序中，通过将加热后的多孔质碳恢复至室温，将多孔质碳粉碎，能够得到粉末状的多孔质碳。在粉碎工序中，可以以多孔质碳成为规定的粒子尺寸的方式粉碎多孔质碳。在粉碎工序中，从作业性的方面等出发，多孔质碳的平均粒子尺寸优选为0.01～50μm，进一步优选为0.02～10μm。关于平均粒子尺寸，全部粒子的累积值50％的粒子尺寸(平均粒径：d50)可以设为上述粒子尺寸。平均粒径d50可以通过如下方式求出：利用株式会社堀场制作所公司制激光衍射/散射式粒径分布测定装置la
‑
960(激光衍射散射法)进行粒度分布测定，根据粒度分布测定的结果得到d50值。
82.如上所述，通过制造方法1，能够制造多孔质碳。
83.<制造方法2>
84.在本实施方式的多孔质碳的制造方法2中，多孔质碳是通过包含聚酰亚胺的原料的热分解而制造的。
85.(材料准备工序)
86.本实施方式的多孔质碳的制造方法2包括准备材料的工序。在准备材料的工序中，准备规定量的均苯四甲酸酐和对苯二胺。
87.(前处理工序)
88.制造方法2包括用于合成聚酰亚胺溶液的前处理工序。在制造方法2的前处理工序中，首先，使用均苯四甲酸酐和对苯二胺作为材料，可以合成聚酰胺酸溶液。需要说明的是，作为该合成时的溶剂，可以使用二甲基乙酰胺和甲苯。相对于均苯四甲酸酐和对苯二胺的合计重量，溶剂(二甲基乙酰胺和甲苯)的合计重量可以以所合成的聚酰胺酸溶液的初始浓度成为规定范围的方式进行选择。在制造方法2中，初始浓度(重量％)是指前处理工序中的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度(作为原料的均苯四甲酸酐和对苯二胺的合计重量相对于合成后的聚酰胺酸溶液的重量的比例)。初始浓度为1～45重量％，优选为1.5～30重量％，更优选为2～25重量％，进一步优选为10～15重量％。聚酰胺酸溶液的合成可以通过将均苯四甲酸酐和对苯二胺混合并加热来进行。其结果是，能够合成聚酰胺酸溶液。接下来，对于如上所述得到的聚酰胺酸溶液，添加规定量的吡啶和乙酸酐，能够合成聚酰亚胺溶液。
89.(凝胶化工序)
90.制造方法2包括用于使聚酰亚胺溶液凝胶化的凝胶化工序。在凝胶化工序中，对如上所述得到的聚酰亚胺溶液进行搅拌。然后，通过在室温下放置，能够得到凝胶化的固体。
91.(清洗工序、超临界干燥工序、加热工序和粉碎工序)
92.制造方法2包括清洗工序、超临界干燥工序、加热工序和粉碎工序。在制造方法2中，在上述凝胶化工序之后，与制造方法1同样地进行清洗工序、超临界干燥工序、加热工序和粉碎工序，由此能够制造多孔质碳。
93.对于本实施方式的多孔质碳而言，在制造方法1和2的热分解工序中，制造多孔质碳时的热分解的峰温度为800℃以上，优选为800℃～1500℃，更优选为800℃～1200℃，进一步优选为800℃～1000℃。通过使热分解的峰温度为规定的温度，能够更可靠地得到用于制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件的树脂组合物等中所含的多孔质碳。
94.<树脂组合物>
95.接下来，具体地对本实施方式的树脂组合物进行说明。本发明的树脂组合物包含上述本实施方式的多孔质碳和树脂。本实施方式的树脂组合物优选包含环氧树脂和固化剂作为树脂。
96.本实施方式的树脂组合物优选环氧树脂包含选自双酚a型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、萘型环氧树脂、醚系环氧树脂、聚醚系环氧树脂和有机硅环氧共聚物树脂中的至少一种。
97.通过树脂组合物包含规定的环氧树脂，能够制造变阻器元件用的材料适当地经固化的变阻器元件。
98.本实施方式的树脂组合物优选包含胺化合物、酚、酸酐、咪唑化合物或它们的混合物作为固化剂。通过树脂组合物包含规定的固化剂，从而在制造变阻器元件时，能够适当地使环氧树脂固化。
99.本实施方式的树脂组合物中所含的固化剂优选包含咪唑。作为咪唑化合物，可以使用咪唑和咪唑衍生物等。在包含多孔质碳的变阻器元件中，在包含咪唑化合物，特别是咪
唑作为固化剂时，能够得到具有更良好的变阻器特性，具体而言高非线性系数α的变阻器元件。另外，在固化剂包含咪唑化合物(特别是咪唑)和咪唑化合物以外的胺化合物这两者的情况下，能够得到具有更高的非线性系数α的变阻器元件。
100.作为咪唑化合物以外的胺化合物，可以从脂肪族胺、脂环式胺和芳香族胺、3，3
’‑
二乙基
‑
4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷和二乙基甲苯二胺中选择使用。特别是，作为胺化合物，可以优选使用3，3
’‑
二乙基
‑
4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷(市售为芳香族胺系固化剂“kayahard a
‑
a”(日本化药株式会社制)。)和/或二乙基甲苯二胺(市售为albemarle公司制“ethacure”。)。
101.在本实施方式的树脂组合物中所含的固化剂包含咪唑化合物的情况下，树脂成分中所含的咪唑化合物的重量比例优选为1～20重量％。通过使咪唑化合物为规定的配合量，能够可靠地得到具有高非线性系数α的变阻器元件。
102.将环氧树脂和固化剂的合计量设为100重量份，本发明的树脂组合物优选包含0.5重量份～10重量份的上述本实施方式的多孔质碳。通过使树脂组合物包含规定量的多孔质碳，能够得到具有适当的变阻器特性的变阻器元件。
103.本实施方式的树脂组合物和后述的变阻器元件形成用糊优选不含多孔质碳以外的无机成分(填料等)，即无填料。在使用本实施方式的树脂组合物的情况下，即使是不含填料等无机成分的简单构成的树脂组合物和变阻器元件形成用糊，也能够制造具有适当的变阻器特性的变阻器元件。
104.<变阻器元件形成用糊>
105.通过使用上述本实施方式的树脂组合物，能够得到变阻器元件形成用糊。本发明的树脂组合物可以直接用作变阻器元件形成用糊。然而，在丝网印刷等时，从良好地进行糊的涂布的观点出发，变阻器元件形成用糊可以进一步包含溶剂和其他添加物。
106.本实施方式的变阻器元件形成用糊可以进一步包含溶剂。作为溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯之类的芳香族烃、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮之类的酮类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、以及与它们对应的乙酸酯之类的酯类、以及萜品醇等。相对于上述的树脂组合物(环氧树脂、固化剂和多孔质碳)的合计100重量份，溶剂优选以2～10重量份进行配合。
107.本实施方式的变阻器元件形成用糊可以进一步包含选自无机颜料和有机颜料等着色剂、离子捕获剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、流平剂、触变剂、弹性体、固化促进剂、金属络合物、分散剂和消泡剂中的至少1种。
108.本实施方式的变阻器元件形成用糊可以通过将上述环氧树脂、固化剂、规定的多孔质碳和根据情况的溶剂等其他成分投入到流星型搅拌机、溶解器、珠磨机、擂溃机、三辊磨机、旋转式混合机或双轴混合器等混合机中进行混合来制造。这样，能够制造适于制造变阻器元件的树脂组合物。本实施方式的变阻器元件形成用糊可以制备成具有适合于丝网印刷、浸渍、其他所期望的涂膜或布线形成方法的粘度的变阻器元件形成用糊。
109.通过以与规定的电极接触的方式涂布上述本实施方式的变阻器元件形成用糊并使其固化，能够制造适当的变阻器特性的变阻器元件。作为涂布方法，例如可举出丝网印刷和浸渍等。
110.根据本发明的本实施方式，能够得到具有适当的变阻器特性的变阻器元件。
111.【实施例】
112.以下，通过实施例具体地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于这些实施方式。
113.<多孔质碳的制造>
114.首先，对本发明的实施例和比较例中使用的多孔质碳的制造方法进行说明。在表1和表2中示出实施例和比较例中使用的多孔质碳的制造时使用的材料和制造条件。实施例2～4和比较例1～4的多孔质碳是将糠醛和间苯三酚作为材料(原料)，通过制造方法1而制造的。实施例1和比较例5的多孔质碳是将均苯四甲酸和对苯二胺作为主材料(原料)，通过制造方法2而制造的。
115.<制造方法1：实施例2～4和比较例1～4的多孔质碳的制造方法>
116.将实施例2～4的多孔质碳的材料的配合量示于表1，将比较例1～4的多孔质碳的材料的配合量示于表2。
117.(准备材料的工序)
118.在实施例2～4和比较例1～4的多孔质碳的制造方法(制造方法1)中，首先，准备表1和表2中记载的规定量的糠醛和间苯三酚。
119.(前处理工序)
120.接下来，使间苯三酚溶解于乙醇。接下来，使糠醛溶解于间苯三酚的乙醇溶液中。需要说明的是，在该溶解时，以间苯三酚和糠醛的合计重量成为表1和表2所示的初始浓度的方式使用乙醇。在制造方法1中，初始浓度(重量％)是指间苯三酚和糠醛的合计量在乙醇溶液中的浓度(溶剂中的原料浓度)。
121.(凝胶化工序)
122.接下来，对如上所述得到的间苯三酚和糠醛的乙醇溶液进行搅拌。然后，在室温下放置，由此能够凝胶化。
123.(清洗工序)
124.接下来，对凝胶化的固体进行清洗。清洗使用乙醇。通过反复进行向凝胶化的物质中加入乙醇和排出所加入的乙醇，从而对经凝胶化的物质进行清洗。需要说明的是，清洗进行至排出的乙醇的着色消失为止。
125.(超临界干燥工序)
126.接下来，取出清洗后的凝胶化的固体，进行超临界干燥。具体而言，将固体成分放入到密封容器中，并将超临界液体co2导入到密封容器中。然后，将该状态保持一定时间，然后，排出超临界液体co2。通过反复进行超临界液体co2的导入、排出来进行超临界干燥。
127.(热分解工序)
128.将如上所述得到的超临界干燥后的固体放入到炉中，在氮气氛中，以1℃/分钟的加热速度，在实施例的情况下升温至800℃以上(具体而言，表1和表2中记载的温度)，由此进行热分解。升温完成后，在该温度下保持30分钟。其结果是，能够除去碳以外的成分，得到多孔质碳。
129.(粉碎工序)
130.通过将加热后的多孔质碳恢复至室温并进行粉碎，能够得到实施例2～4和比较例1～4的多孔质碳。
131.<制造方法2：实施例1和比较例5的多孔质碳的制造方法>
132.将实施例1的多孔质碳的材料的配合量示于表1，将比较例5的多孔质碳的材料的配合量示于表2。
133.(准备材料的工序)
134.在实施例1和比较例5的多孔质碳的制造方法(制造方法2)中，首先，准备表1和表2中记载的规定量的均苯四甲酸和对苯二胺。
135.(前处理工序)
136.接下来，使用均苯四甲酸和对苯二胺作为材料，合成聚酰胺酸溶液。需要说明的是，作为该合成时的溶剂，使用作为原料的均苯四甲酸酐和对苯二胺的合计重量在聚酰胺酸溶液中成为表1和表2所示的初始浓度这样的重量的溶剂(二甲基乙酰胺和甲苯)。作为溶剂使用的溶剂使用二甲基乙酰胺和甲苯的混合溶剂。聚酰胺酸溶液的合成通过将均苯四甲酸和对苯二胺混合并加热来进行。其结果是，能够合成聚酰胺酸溶液。接下来，对于如上所述得到的聚酰胺酸溶液，添加表1和表2中记载的规定量的吡啶和乙酸酐。其结果是，能够得到聚酰亚胺溶液。
137.(凝胶化工序)
138.接下来，对其进行搅拌。然后，在室温下放置，由此能够得到经凝胶化的固体。
139.(其他工序)
140.然后，与制造方法1同样地进行清洗工序、超临界干燥工序、热分解工序和粉碎工序，由此能够制造实施例1和比较例5的多孔质碳。需要说明的是，加热工序中的升温后的温度设为表1和表2中记载的温度。
141.需要说明的是，在粉碎工序中，以实施例和比较例的多孔质碳的平均粒子尺寸d50成为25nm的方式进行。
142.<扫描型电子显微镜(sem)照片>
143.将如上所述得到的实施例1、实施例2和比较例2的多孔质碳的表面的扫描型电子显微镜(sem)照片示于图3～图8。将实施例1的sem照片示于图3(倍率：1万倍)和图4(倍率：10万倍)。将实施例2的sem照片示于图5(倍率：1万倍)和图6(倍率：10万倍)。将比较例2的sem照片示于图7(倍率：1万倍)和图8(倍率：10万倍)。在实施例1和实施例2的sem照片中，可以看出存在大量小于1μ的孔隙。与此相对，在比较例2的sem照片中，不能说存在大量小于1μm的孔隙，可以看出成为比较平滑的表面。
144.<利用拉曼分光法进行的测定>
145.通过拉曼分光法对如上所述得到的实施例和比较例的多孔质碳进行测定，得到拉曼光谱。在图9～图11中分别示出实施例1、实施例2和比较例2的拉曼光谱。图9～图11的横轴为拉曼位移(单位：cm
‑1)，纵轴为拉曼散射光的信号强度(任意单位)。
146.需要说明的是，作为拉曼分光的测定装置，使用“cora 7100”(anton paar公司制)。照射的激光设为波长532nm、强度50mw，将测定时间设为60秒。由图9～图11可知，在拉曼光谱中，观察到1590cm
‑1附近的g带的峰和1350cm
‑1附近的d带的峰。需要说明的是，根据需要，可以进行从所得到的信号中减去背景等处理。
147.根据通过拉曼分光法进行测定所得到的拉曼光谱，算出1590em
‑1附近的g带的峰的累积强度i
g
和1350cm
‑1附近的d带的峰的累积强度i
d
，算出g带和d带的累积强度之比(i
d
/
i
g
)。将实施例和比较例的多孔质碳的g带和d带的累积强度之比(i
d
/i
g
)示于表1和表2。
148.同样地，通过拉曼分光法进行测定，根据所得到的拉曼光谱，得到g带的峰的最大强度m
g
和d带的峰的最大强度m
d
，算出g带和d带的峰的最大强度之比(m
d
/m
g
)。将实施例和比较例的g带和d带的峰的最大强度之比(m
d
/m
g
)示于表1和表2。
149.<树脂组合物的材料和配合比例>
150.实施例和比较例的树脂组合物中使用的材料如下所述。在表1和表2中示出实施例和比较例的材料的配合比例。
151.(环氧树脂)
152.实施例和比较例中使用的环氧树脂是将双酚f型环氧树脂(新日铁住友金属株式会社制编号“ydf
‑
8170”)(80重量％)和双酚a型环氧树脂(mitsubishi chemical株式会社制“1001”)(20重量％)混合而成的环氧树脂。
153.(固化剂)
154.在实施例和比较例的树脂组合物中，作为固化剂，使用混合有胺系固化剂和咪唑系固化剂的固化剂。
155.作为胺系固化剂，使用日本化药株式会社制“kayahard a
‑
a(hdaa)”(3，3
’‑
二乙基
‑
4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷)。
156.作为咪唑系固化剂，使用四国化成工业株式会社制“2p4mhz
‑
pw”。
157.(环氧树脂和固化剂的配合比例)
158.环氧树脂和固化剂的配合量(合计100重量％)为67.63重量％的环氧树脂、25.61重量％的胺系固化剂和6.76重量％的咪唑系固化剂。
159.(多孔质碳(碳气凝胶))
160.在实施例和比较例的树脂组合物中，将环氧树脂和固化剂的配合量设为100重量份，使用5重量份的多孔质碳。
161.(其他成分)
162.在实施例和比较例的树脂组合物中，除了环氧树脂、固化剂和多孔质碳以外，将环氧树脂和固化剂的配合量设为100重量份，使用0.50重量份的硅烷偶联剂(shin
‑
etsu chemical公司制，kbm
‑
403)和0.25重量份的分散剂(楠本化成公司制，hiplaad ed
‑
451)。
163.接下来，将上述配合比例的环氧树脂、固化剂、多孔质碳、硅烷偶联剂和分散剂用行星式混合机混合，进一步用三辊磨机进行分散，进行糊化，由此制造变阻器元件形成用糊。
164.<变阻器元件的试制>
165.使用如图1所示的具有梳形的电极14a和14b的基板12。作为基板，使用以fr
‑
4为材料的多层印刷布线板(带铜箔)。通过对多层印刷布线板的铜箔进行图案化来形成电极14a和14b。
166.接下来，如图2所示，以覆盖形成于基板12的表面的梳形的电极14a和14b的方式丝网印刷如上所述制造的实施例和比较例的树脂组合物，使环氧树脂固化。环氧树脂的固化通过在165℃的温度下保持2小时来进行。固化后的环氧树脂的厚度均为90μm。如上所述，试制了实施例和比较例的变阻器元件。
167.<变阻器元件的电流
‑
电压特性的测定和非线性系数α的算出>
168.测定如上述那样试制的实施例和比较例的变阻器元件的电流
‑
电压特性。具体而言，对变阻器元件的一对电极(电极14a和电极14b)施加规定的电压，测定此时流过的电流值，由此测定变阻器元件的电流
‑
电压特性。
169.<非线性系数α的算出>
170.变阻器元件的电流
‑
电压特性可以通过i＝k
·
v
α
进行近似，k为常数，α为非线性系数。根据变阻器元件的电流
‑
电压特性，通过拟合来算出非线性系数α。在表1和表2中示出实施例和比较例的变阻器元件的非线性系数α的算出结果。在变阻器元件的非线性系数α为6以上的情况下，可以说具有耐受使用的适当的变阻器特性。
171.由表1和表2可知，本发明的实施例1～4的非线性系数α均为6以上。这表明，如果使用包含在多孔质碳的拉曼光谱中g带的峰的累积强度i
g与
d带的峰的累积强度i
d
之比(i
d
/i
g
)为2.0以上的本发明的实施方式的多孔质碳的树脂组合物，则能够制造具有耐受使用的适当的变阻器特性的变阻器元件。另外，在本发明的实施例1～4的多孔质碳的拉曼光谱中，g带的峰的最大强度m
g
与d带的峰的最大强度m
d
之比(m
d
/m
g
)为0.80以上。
172.与此相对，比较例1～5的非线性系数α均为2.2以下，不具有耐受使用的适当的变阻器特性。另外，比较例1～5的多孔质碳的g带的峰的累积强度i
g
与d带的峰的累积强度i
d
之比(i
d
/i
g
)小于2。另外，比较例1～5的多孔质碳的g带的峰的最大强度m
g
与d带的峰的最大强度m
d
之比(m
d
/m
g
)小于0.8。
173.由以上可知，通过使用包含具有规定的拉曼光谱的本发明的实施方式的多孔质碳的树脂组合物，能够得到具有耐受使用的适当的变阻器特性的变阻器元件。
174.【表1】
[0175][0176]
【表2】
[0177][0178]
附图标记说明
[0179]
10：变阻器元件
[0180]
12：基板
[0181]
14a、14b：电极
[0182]
16：树脂组合物