化合物、树脂组合物、聚合产物的制作方法

1.本公开涉及一种化合物、树脂组合物、聚合产物。
2.本技术基于2019年3月29日在日本技术的日本特愿2019
‑
068679号主张优先权，在此引用其内容。


背景技术：

3.近年来，伴随电子器件的小型化的要求，由电子部件等产生的热的处理变得重要。作为提高电子部件的放热性的方法，举出将能得到导热率高的聚合物的树脂材料用作电子部件的材料的方法。
4.作为提高聚合物的导热率的方法，已知有使用包含导热性高的填料的树脂材料的方法。例如，专利文献1中公开有在高分子基材中分散有导热性微粒子的结构的导热性材料。
5.另外，作为提高聚合物的导热率的方法，提出了使用液晶性树脂。例如，专利文献2中公开有包含液晶性树脂的绝缘组合物，该液晶性树脂是使含有具有介晶基元的单体的树脂组合物聚合而成的。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2010
‑
65064号公报
9.专利文献2：日本特开平11
‑
323162号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的技术问题
11.但是，如果增加树脂材料中的填料含量来提高聚合物的导热率，则聚合物的加工性降低。因此，在现有的树脂材料中，有时得不到导热率充分高的聚合物。另外，现有的树脂的聚合物的导热率不充分，要求可以得到导热率更高的聚合物的树脂。
12.本公开是鉴于上述技术问题而完成的，其课题在于提供一种可以得到导热率高的聚合物的化合物。
13.另外，本公开的课题在于提供一种包含本公开的化合物的树脂组合物、及包含其聚合物的聚合产物。
14.用于解决技术问题的技术方案
15.本发明人为了解决上述技术问题，对能够作为树脂的原料使用的化合物，着眼于其骨架及末端基团，重复进行了深入研究。
16.其结果发现：只要为具有以特定的顺序键合有可以具有取代基的芳香族环基、醚氧和亚甲基的结构，并且在两末端分别键合有具有反应基团的末端基团的特定的化合物即可。
17.即，本公开涉及以下的发明。
18.[1]一种化合物，其中，在分别配置于两末端的具有反应基团的末端基团之间具有第一结构及第二结构的一者或两者，
[0019]
所述第一结构是依次键合有芳香族环基、醚氧、亚甲基、芳香族环基、亚甲基、醚氧、芳香族环基而成的，
[0020]
所述第二结构是依次键合有芳香族环基、亚甲基、醚氧、芳香族环基、醚氧、亚甲基、芳香族环基而成的。
[0021]
[2]根据[1]所述的化合物，其中，包含第一芳香族环单元、第二芳香族环单元和第三芳香族环单元，且包含将所述第一芳香族环单元和所述第二芳香族环单元交替配置而成的骨架，
[0022]
所述第一芳香族环单元由第一芳香族环基和与所述第一芳香族环基键合的两个醚氧构成，
[0023]
所述第二芳香族环单元由第二芳香族环基和与所述第二芳香族环基键合的两个亚甲基构成，
[0024]
所述第三芳香族环单元由第三芳香族环基和与所述第三芳香族环基键合的具有反应基团的末端基团构成，
[0025]
在所述骨架的两端配置所述第一芳香族环单元且通过亚甲基与所述第三芳香族环基键合，或者在所述骨架的两端配置所述第二芳香族环单元且通过醚氧与所述第三芳香族环基键合。
[0026]
[3]根据[1]所述的化合物，其中，以下述通式(1)或下述通式(2)表示。
[0027][0028]
(式(1)中，ar1分别独立地为具有或不具有取代基的第一芳香族环基，ar2分别独立地为具有或不具有取代基的第二芳香族环基，ar3分别独立地为具有或不具有取代基的第三芳香族环基，z分别独立地为具有反应基团的末端基团；n为0以上的整数。)
[0029][0030]
(式(2)中，ar1分别独立地为具有或不具有取代基的第一芳香族环基，ar2分别独立地为具有或不具有取代基的第二芳香族环基，ar3分别独立地为具有或不具有取代基的第三芳香族环基；z分别独立地为具有反应基团的末端基团。n为0以上的整数。)
[0031]
[4]根据[2]或[3]所述的化合物，其中，所述第一芳香族环基、所述第二芳香族环基以及所述第三芳香族环基中的任意一个以上为下述通式(3)～(7)所表示的任一个。
[0032]
[0033]
(式(3)中，r21～r24分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。)
[0034][0035]
(式(4)中，r25～r30分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。)
[0036][0037]
(式(5)中，r31～r36分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。)
[0038][0039]
(式(6)中，r37～r42分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。)
[0040][0041]
(式(7)中，r43～r50分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。)
[0042]
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的化合物，其中，所述第一芳香族环基、所述第二芳香族环基和所述第三芳香族环基的任意一个以上为具有或不具有取代基的对亚苯基。
[0043]
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的化合物，其中，所述第二芳香族环基为对亚苯基。
[0044]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的化合物，其中，以下述通式(8)或(9)表示。
[0045][0046]
(式(8)中，r1～r4、r9～r12、r17～r20分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种；z分别独立地为具有反应基团的末端基团；n为0以上的整数。)
[0047][0048]
(式(9)中，r1～r8、r13～r20分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种；z分别独立地为具有反应基团的末端基团；n为0以上的整数。)
[0049]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的化合物，其中，具有反应基团的末端基团为－oh、－coor(r为烷基)、－nh2、－cooh、－cocl、－ch＝ch2、－ch2oh、－o－cor(r为烷基)、下述式(10)～(12)所表示的任一种。
[0050][0051]
[9]一种树脂组合物，其特征在于，包含[1]～[8]中任一项所述的化合物。
[0052]
[10]一种聚合产物，其包含[9]所述的树脂组合物的聚合物。
[0053]
发明的效果
[0054]
本公开的化合物在分别配置于两末端的具有反应基团的末端基团之间具有第一结构及/或第二结构的一者或两者，所述第一结构是依次键合有芳香族环基、醚氧、亚甲基、芳香族环基、亚甲基、醚氧、芳香族环基而成的，所述第二结构是依次键合有芳香族环基、亚甲基、醚氧、芳香族环基、醚氧、亚甲基、芳香族环基而成的。第一结构及第二结构为显现液
晶性的介晶基元，具有以特定的顺序配置有赋予刚性的芳香族环基、和赋予运动性的亚甲基及醚氧而成的结构。由此，本公开的化合物即使不具有通常的液晶分子中所看到的长的侧链，也可以通过介晶基元自身的适当的运动性而使近晶型液晶相稳定化。因此，本公开的化合物具有高的取向性，通过使本公开的化合物聚合，可以得到具有近晶型液晶结构，且具有抑制了声子散射的高的导热性的聚合产物。
具体实施方式
[0055]
以下，对本公开的优选的例子进行详细地说明。
[0056]“化合物”[0057]
本实施方式的化合物在分别配置于两末端的具有反应基团的末端基团之间具有第一结构和/或第二结构。
[0058]
第一结构为依次键合有芳香族环基、醚氧、亚甲基、芳香族环基、亚甲基、醚氧、芳香族环基的结构。
[0059]
第二结构为依次键合有芳香族环基、亚甲基、醚氧、芳香族环基、醚氧、亚甲基、芳香族环基的结构。
[0060]
本实施方式的化合物优选包含以下所示的第一芳香族环单元、第二芳香族环单元、及第三芳香族环单元。
[0061]
第一芳香族环单元由第一芳香族环基和与第一芳香族环基键合的2个醚氧构成。
[0062]
第二芳香族环单元由第二芳香族环基和与第二芳香族环基键合的2个亚甲基构成。
[0063]
第三芳香族环单元由第三芳香族环基和与第三芳香族环基键合的具有反应基团的末端基团构成。
[0064]
本实施方式的化合物优选包含将第一芳香族环单元和第二芳香族环单元交替地配置1次以上而成的骨架。
[0065]
在骨架的两端可以配置第一芳香族环单元，也可以配置第二芳香族环单元。优选通过在骨架的两端配置第一芳香族环单元或第二芳香族环单元而制成具有对称结构的骨架。
[0066]
在本实施方式的化合物中，在骨架的两端配置第一芳香族环单元的情况下，第一芳香族环单元通过亚甲基与第三芳香族环基键合。
[0067]
另外，在本实施方式的化合物中，在骨架的两端配置第二芳香族环单元的情况下，第二芳香族环单元通过醚氧与第三芳香族环基键合。
[0068]
本实施方式的化合物中的第一芳香族环基、第二芳香族环基及第三芳香族环基均为芳香族环基即可，也可以具有取代基。需要说明的是，也可以具有取代基可以指具有或不具有取代基。第一芳香族环基、第二芳香族环基及第三芳香族环基可以分别不同，也可以部分或全部相同，可以根据化合物的用途等而适当决定。
[0069]
本实施方式的化合物具有多个第一芳香族环基时，多个第一芳香族环基可以分别不同，也可以部分或全部相同。多个第一芳香族环基全部相同的化合物可以容易地制造，因此优选。
[0070]
另外，本实施方式的化合物具有多个第二芳香族环基时，多个第二芳香族环基可
以分别不同，也可以部分或全部相同。多个第二芳香族环基全部相同的化合物可以容易地制造，因此优选。
[0071]
另外，配置于本实施方式的化合物的骨架的两端的第三芳香族环基可以分别不同，也可以相同。配置于骨架的两端的第三芳香族环基相同的化合物可以容易地制造，因此优选。
[0072]
在本实施方式的化合物中，第一芳香族环基、第二芳香族环基及第三芳香族环基的取代基优选为选自甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种，可以根据化合物的用途等而适当决定，没有特别限定。在这些取代基中，尤其是从化学稳定性及降低环境负荷的方面考虑，优选甲基、三氟甲基、卤素基团，特别优选甲基。
[0073]
本实施方式的化合物中的第一芳香族环基、第二芳香族环基和第三芳香族环基中的任意一个以上例如也可以为下述通式(3)～(7)所表示的任一个。第一芳香族环基、第二芳香族环基和第三芳香族环基中的任意一个以上为通式(3)～(7)所表示的基团时，可以得到导热率更高的聚合物，而且成为操作性良好的化合物，因此优选。
[0074][0075]
(式(3)中，r21～r24分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。)
[0076][0077]
(式(4)中，r25～r30分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。)
[0078][0079]
(式(5)中，r31～r36分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。)
[0080][0081]
(式(6)中，r37～r42分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。)
[0082][0083]
(式(7)中，r43～r50分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。)
[0084]
为了设为可以得到导热率更高的聚合物的化合物，本实施方式的化合物中的第一芳香族环基、第二芳香族环基和第三芳香族环基中的任意一个以上优选为可以具有取代基的亚苯基。作为可以具有取代基的亚苯基的亚苯基，可以为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基的任一者。为了成为具有显示高的取向性的骨架的化合物，所述亚苯基特别优选为对亚苯基。
[0085]
在本实施方式的化合物中，特别优选第二芳香族环基为对亚苯基。这样的化合物包含具有在对亚苯基的两侧键合有亚甲基的结构的骨架，因此，显示更高的取向性。其结果，成为可以得到导热率进一步更高的聚合物的化合物。另外，如果第二芳香族环基为不具有取代基的对亚苯基，则原料的获得容易，并且，成为低熔点且在溶剂中的溶解性良好的化合物。
[0086]
作为本实施方式的化合物，例如可以举出下述通式(1)或下述通式(2)所表示的化合物。
[0087][0088]
(式(1)中，ar1分别独立地为可以具有取代基的第一芳香族环基，ar2分别独立地为可以具有取代基的第二芳香族环基，ar3分别独立地为可以具有取代基的第三芳香族环基；z分别独立地为具有反应基团的末端基团；n为0以上的整数。)
[0089]
[0090]
(式(2)中，ar1分别独立地为可以具有取代基的第一芳香族环基，ar2分别独立地为可以具有取代基的第二芳香族环基，ar3分别独立地为可以具有取代基的第三芳香族环基；z分别独立地为具有反应基团的末端基团；n为0以上的整数。)
[0091]
通式(1)及通式(2)所表示的化合物包含：第一芳香族环单元(在式(1)及式(2)中以－o－ar1－o－表示)、第二芳香族环单元(在式(1)中以－ch2－ar1－ch2－表示)、及第三芳香族环单元(在式(1)及式(2)中以－ar3－z表示)。
[0092]
在通式(1)及式(2)所表示的化合物中，第一芳香族环单元具有上述的第一芳香族环基(在式(1)及式(2)中以ar1表示)和与第一芳香族环基键合的2个醚氧。
[0093]
第二芳香族环单元具有上述的第二芳香族环基(在式(1)及式(2)中以ar2表示)和与第二芳香族环基键合的2个亚甲基。
[0094]
第三芳香族环单元由上述的第三芳香族环基(以式(1)及(2)的ar3表示)和与第三芳香族环基键合的具有反应基团的末端基团(在式(1)及式(2)中以z表示)构成。
[0095]
通式(1)所表示的化合物包含将第一芳香族环单元和第二芳香族环单元以链状交替地配置而成的骨架，并且具有两端以第二芳香族环单元封端的骨架。在通式(1)所表示的化合物中，第二芳香族环单元的亚甲基配置于骨架的两端，第二芳香族环单元通过醚氧与式(1)的ar3所示的第三芳香族环基键合。
[0096]
另外，通式(2)所表示的化合物包含将第一芳香族环单元和第二芳香族环单元以链状交替地配置而成的骨架，并且具有两端以第一芳香族环单元封端的骨架。在通式(2)所表示的化合物中，第一芳香族环单元的醚氧配置于骨架的两端，第一芳香族环单元通过亚甲基与式(2)的ar3所示的第三芳香族环基键合。
[0097]
因此，通式(1)及(2)所表示的化合物的两末端成为键合于第三芳香族环基的式(1)及式(2)中的z所示的具有反应基团的末端基团。
[0098]
在本实施方式的化合物中，作为第一芳香族环基、第二芳香族环基和第三芳香族环基全部为通式(3)所表示的可以具有取代基的对亚苯基的化合物，可以列举例如下述通式(13)或下述通式(14)所表示的化合物。
[0099][0100]
(式(13)中，r1～r20分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。z分别独立地为具有反应基团的末端基团。n为0以上的整数。)
[0101][0102]
(式(14)中，r1～r20分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。z分别独立地为具有反应基团的末端基团。n为0以上的整数。)
[0103]
通式(13)及通式(14)所表示的化合物具有由作为第一芳香族环基的可以具有取代基的对亚苯基和相对于第一芳香族环基成为对位配置的2个醚氧构成的第一芳香族环单元。另外，具有由作为第二芳香族环基的可以具有取代基的对亚苯基和相对于第一芳香族环基成为对位配置的2个亚甲基构成的第二芳香族环单元。进而，具有由作为第三芳香族环基的可以具有取代基的对亚苯基和具有反应基团的末端基团(以式(13)及(14)中的z表示)构成的第三芳香族环单元。
[0104]
在通式(13)所表示的化合物中，具有第一芳香族环单元和第二芳香族环单元交替地配置，且其两端以第二芳香族环单元封端的骨架。进而，相对于作为第三芳香族环基的可以具有取代基的对亚苯基，具有反应基团的末端基团和键合于骨架的醚氧对位配置，相对于骨架对称配置有第三芳香族环单元。由此，通式(13)所表示的化合物的骨架显示液晶性，并且显示高的取向性。因此，通式(13)所表示的化合物可以得到导热性更良好的聚合物。
[0105]
另外，在通式(14)所表示的化合物中，具有第一芳香族环单元和第二芳香族环单元交替地配置，并且其两端以第一芳香族环单元封端的骨架。进而，相对于作为第三芳香族环基的可以具有取代基的对亚苯基，具有反应基团的末端基团和键合于骨架的亚甲基对位配置，相对于骨架对称配置有第三芳香族环单元。由此，通式(14)所表示的化合物的骨架显示液晶性，并且显示高的取向性。因此，通式(14)所表示的化合物可以得到导热性更良好的聚合物。
[0106]
在本实施方式的化合物中，作为第一芳香族环基和第三芳香族环基为式(3)所表示的可以具有取代基的对亚苯基，并且第二芳香族环基为对亚苯基的化合物，可以列举例如下述通式(8)及通式(9)所表示的化合物。
[0107][0108]
(式(8)中，r1～r4、r9～r12、r17～r20分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。z分别独立地为具有反应基团的末端基团。n为0以上的整数。)
[0109][0110]
(式(9)中，r1～r8、r13～r20分别独立地为选自氢、甲基、三氟甲基、卤素基团、硝基中的任意一种。z分别独立地为具有反应基团的末端基团。n为0以上的整数。)
[0111]
通式(8)及通式(9)所表示的化合物中，第一芳香族环基和第三芳香族环基为通式(3)所表示的可以具有取代基的对亚苯基，第二芳香族环基为对亚苯基。因此，通式(8)及通式(9)所表示的化合物具有包含在对亚苯基的两侧键合有亚甲基的结构的骨架，显示更高的取向性。因此，根据通式(8)及通式(9)所表示的化合物，可以得到导热性更良好的聚合物。另外，通式(8)及通式(9)所表示的化合物中第二芳香族环基为不具有取代基的对亚苯基，因此，原料的获得容易。
[0112]
在通式(8)所表示的化合物中，相对于作为第三芳香族环基的可以具有取代基的对亚苯基，包含反应基团的末端基团和键合于骨架的醚氧对位配置。
[0113]
在通式(9)所表示的化合物中，相对于作为第三芳香族环基的可以具有取代基的对亚苯基，包含反应基团的末端基团和键合于骨架的亚甲基对位配置。
[0114]
在通式(8)所表示的化合物中，因为键合有第三芳香族环基和键合于骨架的醚氧，所以与键合有第三芳香族环基和键合于骨架的亚甲基的通式(9)所表示的化合物相比，包含反应基团的末端基团和骨架的键合部不会过于刚直，取向性和分子运动性的平衡变得良好。其结果，通式(8)所表示的化合物具有对溶剂的充分的溶解性，且可以得到导热性良好的聚合物。
[0115]
在通式(8)及通式(9)所表示的化合物中，第一芳香族环基及第三芳香族环基优选为具有一个甲基的对亚苯基。在该情况下，例如，与第一芳香族环基、第二芳香族环基、第三芳香族环基全部为不具有取代基的对亚苯基的情况相比，骨架的结晶性降低，近晶型液晶相稳定化。其结果，成为可以得到导热性良好的聚合物的化合物。
[0116]
在本实施方式的化合物中，优选第一芳香族环基和第三芳香族环基相同。第一芳香族环基和第三芳香族环基相同时，与第一芳香族环基和第三芳香族环基不同的情况相比，成为可以容易地制造、且生产率优异的化合物。特别是，在第一芳香族环基和第三芳香族环基相同、且第二芳香族环基为对亚苯基时，成为可以容易地制造、且生产率优异的化合物。
[0117]
在本实施方式的环氧树脂中，第一芳香族环基和第二芳香族环基可以相同，也可以不同。第一芳香族环基和第二芳香族环基可以两者均为不具有取代基的对亚苯基。该情况下，原料的获得容易，从而优选。另外，在第一芳香族环基和第二芳香族环基不同时，与第一芳香族环基和第二芳香族环基相同的情况相比，骨架的结构的对称性变低。因此，化合物的结晶性降低，近晶型液晶相稳定化。其结果，成为可以得到导热性良好的聚合物的化合物。
[0118]
在通式(1)、(2)、(8)、(9)、(13)及(14)所表示的化合物中，n为括号内所记载的重复单元的数量。在通式(1)、(2)、(8)、(9)、(13)及(14)所表示的化合物中，n为0以上的整数。为了可以得到通过具有上述骨架而产生的提高聚合物的导热率的效果，n为0以上，为了通过具有上述骨架而产生的提高聚合物的导热率的效果变得更显著，n优选为1以上，更优选为2以上。根据需要，也可以为3以上、或5以上、或8以上、或10以上、或12以上。另外，通式(1)、(2)、(8)、(9)、(13)及(14)中的n的上限没有特别限定，但为了确保化合物在溶剂中的溶解性，优选为20以下，也可以为16以下、或14以下、或12以下。为了成为在溶剂中的溶解性更良好的环氧树脂，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
[0119]
如上所述，n可以根据需要而选择。n可以为偶数，也可以为奇数。例如，n可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20所示的整数的1个以上。例如，n的下限可以为0～20的范围内的整数的任一个，n的上限可以为0～20的范围内的整数的任一个。具体而言，例如，n可以为0～20的范围内的整数、或0～15的范围内的整数、或0～10的范围内的整数、或0～8的范围内的整数、或0～5的范围内的整数、或0～2的范围内的整数、或1～2的范围内的整数。
[0120]
本实施方式的化合物的骨架具有由1个第一芳香族环单元和1个第二芳香族环单元构成的重复单元。本实施方式的化合物可以为含有重复单元的数量不同的多种化合物的混合物，也可以为重复单元的数量相同的单种的化合物。
[0121]
本实施方式的化合物为含有重复单元的数量不同的多种化合物的混合物时，作为混合物中所含的化合物的重复单元的数量的平均值的平均聚合度可以任意选择，但优选为1.0～6.0，更优选为1.5～5.5，进一步优选为2.0～5.0。根据需要，也可以为1.0～4.0、或3.0～4.0等。平均聚合度为1.0以上时，成为聚合物的导热率更进一步高的化合物。另外，平均聚合度为6.0以下时，成为在溶剂中的溶解性更良好的化合物。
[0122]
就本实施方式的化合物而言，即使通式(1)、(2)、(8)、(9)、(13)及(14)所表示的化合物中的n为0，也在分别配置于两末端的具有反应基团的末端基团之间具有第一结构或第二结构。第一结构为依次键合有芳香族环基、醚氧、亚甲基、芳香族环基、亚甲基、醚氧、芳香族环基而成的结构。第二结构为依次键合有芳香族环基、亚甲基、醚氧、芳香族环基、醚氧、亚甲基、芳香族环基而成的结构。第一结构及第二结构为显现液晶性的介晶基元，具有以特定的顺序配置有赋予刚性的芳香族环基和赋予运动性的亚甲基及醚氧的结构。由此，根据本实施方式的化合物，可以得到具有高的导热性的聚合产物。
[0123]
在本实施方式的化合物中，具有反应基团的末端基团为容易键合于化合物的骨架的基团，为了可以得到导热性更良好的化合物，优选为－oh、－coor(r为烷基)、－nh2、－cooh、－cocl、－ch＝ch2、－ch2oh、－o－cor(r为烷基)、下述式(10)～(12)所表示的任一种，可以根据化合物的用途等适当决定。
[0124]
作为具有反应基团的末端基团为－coor(r为烷基)时的r，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
[0125]
另外，作为具有反应基团的末端基团为－o－cor(r为烷基)时的r，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。具有反应基团的末端基团为－o－cor(r为烷基)的化合物通过脱羧酸反应进行聚合。因此，具有反应基团的末端基团为－o－cor(r为烷基)时的r优选分子量小，最优选为甲基。
[0126][0127]
作为本实施方式的优选的化合物，具体而言，可以列举通式(a)～通式(c)所表示的化合物等。
[0128]
通式(a)所表示的化合物是第一芳香族环基和第三芳香族环基为具有甲基的对亚苯基，第二芳香族环基为对亚苯基，具有反应基团的末端基团为乙酰氧基(－o－coch3)，且相对于作为第三芳香族环基的具有甲基的对亚苯基，乙酰氧基和键合于骨架的醚氧对位配置的化合物。
[0129]
通式(b)所表示的化合物是第一芳香族环基为具有甲基的对亚苯基，第二芳香族环基及第三芳香族环基为对亚苯基，具有反应基团的末端基团为式(10)所表示的末端基团，且相对于作为第三芳香族环基的对亚苯基，包含反应基团的末端基团和键合于骨架的亚甲基对位配置的化合物。
[0130]
通式(c)所表示的化合物是第一芳香族环基和第三芳香族环基为具有甲基的对亚苯基，第二芳香族环基为对亚苯基，具有反应基团的末端基团为式(12)所表示的末端基团，相对于作为第三芳香族环基的具有甲基的对亚苯基，包含反应基团的末端基团和键合于骨架的醚氧对位配置的化合物。
[0131][0132]
(式(a)中，n为0以上的整数。)
[0133]
(式(b)中，n为0以上的整数。)
[0134][0135]
(式(c)中，n为0以上的整数。)
[0136]“化合物的制造方法”[0137]
本实施方式的化合物例如可以通过以下所示的方法来制造。
[0138]
准备作为具有2个酚性羟基的芳香族化合物的第1原料和作为具有单卤代甲基的芳香族化合物的第2原料。
[0139]
然后，使第1原料和第2原料进行二分子亲核取代反应(s
n
2反应)，合成具有成为本实施方式的化合物的骨架的来源的结构的第1前体化合物。使第1原料和第2原料反应的条件可以根据第1原料和第2原料的组合而适当决定，没有特别限定。
[0140]
本实施方式的化合物的制造方法中所使用的第1原料为具有2个酚性羟基的芳香族化合物，根据制造的化合物的结构而适当选择。作为第1原料，可以列举例如：甲基氢醌、氢醌、四甲基氢醌、三甲基氢醌、2
‑
(三氟甲基)
‑
1,4
‑
苯二醇、氟氢醌、氯氢醌、溴氢醌、2,5
‑
二羟基硝基苯、四氟氢醌、四氯氢醌、四溴氢醌、2,6
‑
二羟基萘、1,5
‑
二羟基萘、4,4
’‑
二羟基联苯、3,3’,5,5
’‑
四甲基联苯基
‑
4,4
’‑
二醇等。
[0141]
本实施方式的化合物的制造方法中所使用的第2原料为具有单卤代甲基的芳香族化合物，根据制造的化合物的结构而适当选择。作为第2原料，可以列举例如：α,α
’‑
二氯
‑
对二甲苯、1,4
‑
双(氯甲基)
‑2‑
甲基苯、3,6
‑
双(氯甲基)均四甲苯、1,4
‑
双(溴甲基)
‑2‑
氟苯、1,4
‑
双(溴甲基)
‑2‑
氯苯、2
‑
溴
‑
1,4
‑
双(溴甲基)苯、1,4
‑
双(氯甲基)
‑2‑
硝基苯、1,4
‑
双(溴甲基)
‑
2,3,5,6
‑
四氟苯、α,α’,2,3,5,6
‑
六氯
‑
对二甲苯、1,2,4,5
‑
四溴
‑
3,6
‑
双(溴甲基)苯、1,2
‑
二溴
‑
3,6
‑
双(氯甲基)
‑
4,5
‑
二甲基苯、1,4
‑
双(溴甲基)
‑
2,5
‑
二甲基苯、4,4
’‑
双(氯甲基)联苯、2,6
‑
双(溴甲基)萘、1,5
‑
双(氯甲基)萘等。
[0142]
接着，使得到的第1前体化合物和第3原料反应，合成第2前体化合物。使第1前体化合物和第3原料反应的条件可以根据第1前体化合物和第3原料的组合而适当决定，没有特别限定。
[0143]
本实施方式的化合物的制造方法中所使用的第3原料根据制造的化合物中的具有反应基团的末端基团的结构及第三芳香族环基的结构等而适当选择。另外，作为第3原料，预先合成的第1前体化合物的配置于骨架的两末端的元素具有源自第1原料的结构时和具有源自第2原料的结构时，分别使用不同的物质。
[0144]
第1前体化合物具有配置于骨架的两末端的元素源自第1原料的结构时，作为第3原料，与第2原料同样地，使用具有单卤代甲基的芳香族化合物。具体而言，可以列举例如：α,α
’‑
二氯
‑
对二甲苯、1,4
‑
双(氯甲基)
‑2‑
甲基苯、3,6
‑
双(氯甲基)均四甲苯、1,4
‑
双(溴甲基)
‑2‑
氟苯、1,4
‑
双(溴甲基)
‑2‑
氯苯、2
‑
溴
‑
1,4
‑
双(溴甲基)苯、1,4
‑
双(氯甲基)
‑2‑
硝基苯、1,4
‑
双(溴甲基)
‑
2,3,5,6
‑
四氟苯、α,α’,2,3,5,6
‑
六氯
‑
对二甲苯、1,2,4,5
‑
四溴
‑
3,6
‑
双(溴甲基)苯、1,2
‑
二溴
‑
3,6
‑
双(氯甲基)
‑
4,5
‑
二甲基苯、1,4
‑
双(溴甲基)
‑
2,5
‑
二甲基苯、4,4
’‑
双(氯甲基)联苯、2,6
‑
双(溴甲基)萘、1,5
‑
双(氯甲基)萘等。
[0145]
第1前体化合物具有配置于骨架的两末端的元素源自第2原料的结构时，作为第3原料，与第1原料同样地，可以使用具有2个酚性羟基的芳香族化合物。另外，作为第3原料，也可以使用具有1个酚性羟基以及氨基或羧基烷基的芳香族化合物。具体而言，可以列举例如：甲基氢醌、氢醌、四甲基氢醌、三甲基氢醌、2
‑
(三氟甲基)
‑
1,4
‑
苯二醇、氟氢醌、氯氢醌、溴氢醌、2,5
‑
二羟基硝基苯、四氟氢醌、四氯氢醌、四溴氢醌、2,6
‑
二羟基萘、1,5
‑
二羟基萘、4,4
’‑
二羟基联苯、3,3’,5,5
’‑
四甲基联苯基
‑
4,4
’‑
二醇、对氨基苯酚、4
‑
氨基间甲酚、4
‑
羟基苯甲酸甲酯等。
[0146]
接着，通过使第2前体化合物与含有成为具有反应基团的末端基团的来源的结构的化合物反应，可以得到本实施方式的化合物，所述第2前体化合物是使第1前体化合物与第3原料反应而得到的。
[0147]
作为使第2前体化合物与含有成为具有反应基团的末端基团的来源的结构的化合物反应的方法，可以使用公知的方法，没有特别限定。
[0148]
需要说明的是，作为化合物，制造具有第一芳香族环基和第三芳香族环基相同的结构的化合物、或具有第二芳香族环基和第三芳香族环基相同的结构的化合物时，有时可以省略使第1前体化合物与第3原料反应的工序。
[0149]
本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团为－oh时，例如，在制造第1前体化合物的工序中，可以通过以比第2原料多的物质的量(摩尔数)使用第1原料的方法来制造。该情况下，第1前体化合物成为本实施方式的化合物。
[0150]
本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团为－coor(r为烷基)时，例如，在制造第1前体化合物的工序中，以比第1原料多的物质的量(摩尔数)使用第2原料，制造具有单卤代甲基的第1前体化合物。然后，可以通过使第1前体化合物与具有成为－coor(r为烷基)的来源的结构的化合物反应的方法来制造。作为具有成为－coor(r为烷基)的来源的结构的化合物，可以使用例如：4
‑
羟基苯甲酸甲酯、4
‑
羟基苯甲酸乙酯、6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸甲酯等的具有酯和酚性羟基的化合物。
[0151]
本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团为－cooh时，例如，可以通过与上述同样的方法，制造具有反应基团的末端基团为－coor(r为烷基)的化合物，通过将其末端基团水解的方法来制造。
[0152]
本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团为－cocl时，例如，可以通过与上述同样的方法，制造具有反应基团的末端基团为－cooh的化合物，通过使其末端基团与亚硫酰氯或草酰氯反应的方法来制造。
[0153]
本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团为－nh2时，例如，在制造第1前体化合物的工序中，以比第1原料多的物质的量(摩尔数)使用第2原料，制造具有单卤代甲基的第1前体化合物。然后，可以通过使第1前体化合物与具有成为－nh2的来源的结构的化合物反应的方法来制造。作为具有成为－nh2的来源的结构的化合物，可以使用例如：4
‑
氨基间甲酚、4
‑
氨基苯酚等的具有氨基和酚性羟基的化合物。
[0154]
本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团为－ch＝ch2时，例如，在制造第1前体化合物的工序中，以比第1原料多的物质的量(摩尔数)使用第2原料，制造具有单卤代甲基的第1前体化合物。然后，可以通过使第1前体化合物与具有成为－ch＝ch2的来源的结构的化合物反应的方法来制造。作为具有成为－ch＝ch2的来源的结构的化合物，可以使用例如：4
‑
乙烯基苯酚、4
‑
乙烯基
‑
2,3,5,7
‑
四氟苯酚等的具有与芳香族环直接连结的乙烯基和酚性羟基的化合物。
[0155]
本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团为－ch2oh时，例如，在制造第1前体化合物的工序中，以比第1原料多的物质的量(摩尔数)使用第2原料，制造具有单卤代甲基的第1前体化合物。然后，可以通过使第1前体化合物与氢氧化物离子进行二分子亲核取代反应(s
n
2反应)的方法来制造。
[0156]
本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团为－o－cor(r为烷基)时，例如，在制造第1前体化合物的工序中，以比第2原料多的物质的量(摩尔数)使用第1原料，制造具有－oh基的第1前体化合物。然后，可以通过使第1前体化合物与乙酸酐等的羧酸酐、或乙酰氯等的羧酸酰氯反应的方法来制造。
[0157]
本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团为式(10)所表示的基团时，例如，在制造第1前体化合物的工序中，大多以比第1原料多的物质的量(摩尔数)使用第2原料，制造具有单卤代甲基的第1前体化合物。然后，可以通过使第1前体化合物与碱金属的氢氧化物水溶液反应而将单卤代甲基转换为苯甲醇基，使苯甲醇基与甲基丙烯酰氯反应的方法来制造。
[0158]
本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团为式(11)所表示的基团时，例如，在制造第1前体化合物的工序中，以比第1原料多的物质的量(摩尔数)使用第2原料，制造具有单卤代甲基的第1前体化合物。然后，可以通过使第1前体化合物与碱金属的氢氧化
物水溶液反应而将单卤代甲基转换为苯甲醇基，使苯甲醇基与丙烯酰氯反应的方法来制造。
[0159]
本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团为式(12)所表示的基团时，例如，可以通过与上述同样的方法，制造具有反应基团的末端基团为－oh的化合物，通过使其末端基团与表氯醇反应的方法来制造。
[0160]
通过本实施方式的化合物的制造方法得到的化合物在分别配置于两末端的具有反应基团的末端基团之间具有：依次键合有芳香族环基、醚氧、亚甲基、芳香族环基、亚甲基、醚氧、芳香族环基而成的第一结构；和/或依次键合有芳香族环基、亚甲基、醚氧、芳香族环基、醚氧、亚甲基、芳香族环基而成的第二结构。
[0161]
通过本实施方式的化合物的制造方法得到的化合物优选包含具有由1个第一芳香族环单元和1个第二芳香族环单元构成的重复单元的骨架。进而，在本实施方式的化合物的制造方法中，优选同时生成含有重复单元的数量不同的多种化合物的混合物。使用本实施方式的化合物制造聚合物时，根据用途等需要，有时优选将本实施方式的化合物多种混合而使用。在同时生成含有重复单元的数量不同的多种化合物的混合物的情况下，使用本实施方式的化合物制造聚合物时，有时不进行将多种本实施方式的化合物混合的工序，可以有效地制造聚合物。
[0162]
需要说明的是，在本实施方式的化合物的制造方法中，同时生成含有重复单元的数量不同的多种化合物的混合物之后，根据需要可以使用公知的方法从多种化合物的混合物中将具有特定的分子量的单种化合物分离。
[0163]
本实施方式的化合物优选包含具有交替地配置有第一芳香族环单元和第二芳香族环单元的对称结构的骨架。该骨架为显现液晶性的介晶基元，具有以特定的顺序配置有赋予刚性的芳香族环基(第一芳香族环基及第二芳香族环基)和赋予运动性的亚甲基及醚氧的结构。由此，本实施方式的化合物即使不具有通常的液晶分子中所看到的长的侧链，也可以通过介晶基元自身的适当的运动性而使近晶型液晶相稳定化。因此，本实施方式的化合物具有高的取向性，通过使本实施方式的化合物聚合，可以得到具有近晶型液晶结构且具有抑制了声子散射的高的导热性的聚合产物。
[0164]
另外，本实施方式的化合物具有在骨架的两末端键合有具有反应基团的末端基团的结构。因此，通过根据用途等适当选择末端基团所具有的反应基团的种类，可以实现与具有高的导热性的用途对应的树脂。
[0165]“树脂组合物”[0166]
本实施方式的树脂组合物包含上述的本实施方式的化合物作为树脂成分，可以包含仅1种本实施方式的化合物，也可以包含2种以上。
[0167]
本实施方式的树脂组合物优选包含本实施方式的化合物并且根据需要包含其它成分。
[0168]
其它成分可以根据树脂组合物的用途及本实施方式的化合物的种类适当决定。例如，作为其它成分，可以列举：固化剂、聚合促进剂(催化剂)、聚合引发剂、增塑剂、树脂、溶剂等。
[0169]
本实施方式的树脂组合物例如含有具有反应基团的末端基团为－o－coch3的化合物作为本实施方式的化合物时，作为其它成分，优选含有对苯二甲酸和根据需要而使用
的4
‑
乙酰氧基苯甲酸。
[0170]
在本实施方式的树脂组合物例如含有具有反应基团的末端基团为－cocl的化合物作为本实施方式的化合物时，作为其它成分，优选含有对苯二胺。
[0171]
在本实施方式的树脂组合物例如含有具有反应基团的末端基团为－nh2的化合物作为本实施方式的化合物时，作为其它成分，优选含有对苯二甲酰氯或均苯四甲酸二酐。
[0172]
本实施方式的树脂组合物例如在含有具有反应基团的末端基团为式(10)或式(11)、－ch＝ch2的任一者的化合物作为本实施方式的化合物时，可以含有本实施方式的树脂组合物、聚合引发剂、根据需要而使用的具有同种的反应基团的其它单体。
[0173]
在本实施方式的树脂组合物例如含有具有反应基团的末端基团为式(10)或式(11)、－ch＝ch2的任一者的化合物作为本实施方式的化合物时，作为聚合引发剂，优选含有热活性型的自由基聚合引发剂。
[0174]
在本实施方式的树脂组合物例如含有具有反应基团的末端基团为－ch2oh的化合物作为本实施方式的化合物时，作为其它成分，优选含有六亚甲基二异氰酸酯和/或4,4
’‑
二异氰酸基
‑
3,3
’‑
二甲基联苯。
[0175]
在本实施方式的树脂组合物例如含有具有反应基团的末端基团为－oh和/或羧酸酯(－coor(r为烷基))的化合物作为本实施方式的化合物时，通过设为含有本实施方式的树脂组合物和其它具有－oh和/或－coor(r为烷基)的化合物的树脂组合物，可以为可以使用公知的方法进行酯交换反应并聚合的树脂组合物。
[0176]
在本实施方式的树脂组合物例如含有具有反应基团的末端基团为式(12)所表示的末端基团的化合物作为本实施方式的化合物时，可以含有本实施方式的树脂组合物、市售的环氧树脂、及固化剂和/或聚合促进剂。
[0177]
作为固化剂，可以列举例如：对甲苯磺酸环己酯等的阳离子聚合催化剂、对苯二胺、1,5
‑
二氨基萘、氢醌、2,6
‑
二羟基萘、间苯三酚、4
‑
羟基苯甲酸、6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸、4
‑
氨基苯甲酸、酚醛树脂、聚酰胺胺等。固化剂可以任意选择其量。
[0178]
作为聚合促进剂，例如可以使用高沸点的碱性的有机化合物等。具体而言，可以列举选自叔胺类、叔膦类、4
‑
二甲基氨基吡啶(dmap)或咪唑类等中的沸点为200℃以上的物质等。其中，特别是从使用的容易性方面考虑，作为聚合促进剂，优选使用作为咪唑系环氧树脂固化剂的2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑(2e4mz)、1
‑
(2
‑
氰基乙基)
‑2‑
苯基咪唑。固化促进剂的含量可以任意选择其量。
[0179]
本实施方式的树脂组合物可以根据需要含有无机粒子。作为无机粒子，可以列举：氮化硼粒子、氧化镁粒子、氧化铝粒子、氢氧化铝粒子、氮化铝粒子、及二氧化硅粒子等。作为无机粒子，可以单独使用这些粒子中的一种，也可以将两种以上组合使用。
[0180]
无机粒子的含量可以任意地选择，相对于无机粒子以外的树脂组合物成分的合计100质量份，优选为200～700质量份，更优选为300～600质量份。也可以为200～500质量份、或200～400质量份、或200～300质量份、或400～500质量份等。无机粒子的含量为200质量份以上时，树脂组合物的聚合物的导热性提高效果变得显著。另外，无机粒子的含量为700质量份以下时，在将树脂组合物成型时，可以得到充分的成型加工性。
[0181]
本实施方式的树脂组合物可以根据需要含有溶剂。作为溶剂，可以列举：丙酮或甲基乙基酮(mek)等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、甲苯或二甲苯等芳香族化合物类、四氢
呋喃(thf)或1,3
‑
二氧戊环等醚类、醋酸乙酯或γ
‑
丁内酯等酯类、n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)或n
‑
甲基吡咯烷酮等酰胺类等。作为溶剂，可以单独使用这些溶剂中的一种，也可以将两种以上组合使用。树脂组合物中的溶剂的含量可以根据需要来选择。
[0182]
本实施方式的树脂组合物的制造方法可以根据本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团的种类来适当决定。
[0183]
例如，可以通过将本实施方式的化合物与根据需要含有的其它成分进行混合的方法来制造。
[0184]
本实施方式的树脂组合物含有上述的本实施方式的化合物，因此，通过使其聚合，可以得到导热率高的聚合物。
[0185]“聚合产物”[0186]
本实施方式的聚合产物含有本实施方式的树脂组合物的聚合物。
[0187]
本实施方式的聚合产物的形状没有特别限定，例如可以成型为片状、板状等形状。
[0188]
本实施方式的聚合产物的制造方法可以根据本实施方式的树脂组合物中所含的化合物的种类适当决定。
[0189]
具体而言，例如，可以通过使用适于本实施方式的树脂组合物中所含的本实施方式的化合物中的具有反应基团的末端基团的公知的方法，将本实施方式的化合物进行聚合的方法来制造。
[0190]
本实施方式的聚合产物含有使本实施方式的树脂组合物聚合而成的聚合物，因此，具有高的导热率。
[0191]
实施例
[0192]
＜化合物的合成＞
[0193]“合成例1～合成例8”[0194]
分别以表1所示的比例在三口烧瓶中量取表1所示的第1原料和表1所示的第2原料，使其溶解于四氢呋喃(thf)1l中，得到第1混合溶液。其后，使第1混合溶液在氮气流中回流(reflux)，除去第1混合溶液中的溶存氧。接着，在第1混合溶液中加入第2原料的2倍的物质的量(摩尔数)的碳酸钾，保持回流状态12小时并使其反应。
[0195]
反应结束后，将得到的悬浮液注入水中，搅拌30分钟，将生成的沉淀物进行过滤并回收。将回收的沉淀物进行真空干燥12小时以上，溶解于1l的thf，加入三乙基胺(100g)，冷却至0℃并搅拌，在保持温度的同时滴加乙酰氯(75g)。然后，逐渐升温至50℃，在保持温度的状态下搅拌8小时，进行反应。
[0196]
反应结束后，将得到的反应液的温度放冷至室温，注入将水和甲醇以1:1的体积比混合而成的混合溶剂1l中，搅拌30分钟，将生成的沉淀物进行过滤并回收。将回收的沉淀物进行真空干燥12小时，得到具有反应基团的末端基团为－ococh3的合成例1～合成例8的化合物(聚酯单体)。
[0197]“合成例9”[0198]
以表1所示的比例在三口烧瓶中量取表1所示的第1原料和表1所示的第2原料，使其溶解于四氢呋喃(thf)1l中，得到第1混合溶液。其后，使第1混合溶液在氮气流中回流，除去第1混合溶液中的溶存氧。接着，在第1混合溶液中加入第1原料的2倍的物质的量(摩尔数)的碳酸钾，保持回流状态12小时并使其反应，进而，加入4
‑
羟基苯甲酸甲酯(45.6g、
0.300mol)和碳酸钾(82.8g、0.600mol)，保持回流状态12小时并进行反应后，加入水，进行回流6小时。
[0199]
反应结束后，将得到的悬浮液注入水中，以ph成为7～8的方式用盐酸进行中和，搅拌30分钟，将生成的沉淀物进行过滤并回收。将回收的沉淀物真空干燥12小时以上，得到具有反应基团的末端基团为－cooh的合成例9的化合物。
[0200]“合成例10”[0201]
将合成例9的化合物溶解于1l的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)，滴加亚硫酰氯(70g)并在90℃下使其反应后，将dmf和亚硫酰氯进行减压馏去。
[0202]
将生成的固体在60℃下进行真空加热干燥24小时，得到具有反应基团的末端基团为－cocl的合成例10的化合物。
[0203]
合成例10的化合物的反应性高，因此，不进行后述(重复单元数n不同的各成分的比例(摩尔％)的测定)，视为与合成例9的化合物相同。
[0204]“合成例11”[0205]
以表1所示的比例在三口烧瓶中量取表1所示的第1原料和表1所示的第2原料，使其溶解于四氢呋喃(thf)1l，得到第1混合溶液。其后，使第1混合溶液在氮气流中回流，除去第1混合溶液中的溶存氧。接着，在第1混合溶液中加入第1原料的2倍的物质的量(摩尔数)的碳酸钾，保持回流状态12小时并使其反应。
[0206]
在反应结束后的反应液中加入4
‑
氨基间甲酚(36.9g、0.300mol)和碳酸钾(41.4g、0.300mol)，保持回流状态12小时并进行反应。
[0207]
反应结束后，将得到的悬浮液注入水中，搅拌30分钟，将生成的沉淀物进行过滤并回收。将回收的沉淀物进行真空干燥12小时以上，得到具有反应基团的末端基团为－nh2的合成例11的化合物。
[0208]“合成例12～合成例67”[0209]
分别以表1～表2所示的比例在三口烧瓶中量取表1～表2所示的第1原料和表1～表2所示的第2原料，使其溶解于四氢呋喃(thf)1l，得到第1混合溶液。其后，使第1混合溶液在氮气流中回流，除去第1混合溶液中的溶存氧。接着，在第1混合溶液中加入含有第2原料的2.1倍的物质的量(摩尔数)的氢氧化钠的氢氧化钠50％水溶液，保持回流状态12小时并进行反应后，放冷至室温。
[0210]
在反应结束后得到的反应液中加入盐酸，将反应液调整为ph4～6后，注入水中，搅拌30分钟，将生成的沉淀物进行过滤并回收。将回收的沉淀物进行真空干燥12小时以上，在氮气气氛中溶解于1l的thf，加入三乙基胺(100g)，冷却至0℃，并滴加甲基丙烯酰氯(65g)。其后，在保持温度的状态下搅拌8小时，使其反应。
[0211]
反应结束后，使得到的反应液的温度上升至室温，并注入将水和甲醇以1:1的体积比混合而成的混合溶剂1l中，搅拌30分钟，将生成的沉淀物进行过滤并回收。将回收的沉淀物进行真空干燥12小时，得到具有反应基团的末端基团为下述式(10)所表示的末端基团的合成例12～合成例67的化合物(甲基丙烯酸酯单体)。
[0225]
以表2所示的比例在三口烧瓶中量取表2所示的第1原料和表2所示的第2原料，使其溶解于四氢呋喃(thf)1l，得到第1混合溶液。其后，使第1混合溶液在氮气流中回流，除去第1混合溶液中的溶存氧。接着，在第1混合溶液中加入含有第2原料的2.1倍的物质的量(摩尔数)的氢氧化钠的氢氧化钠50％水溶液，保持回流状态12小时并使其反应后，放冷至室温。
[0226]
在反应结束后得到的反应液中加入盐酸，将反应液调整为ph4～6后，注入水，搅拌30分钟，将生成的沉淀物进行过滤并回收。将回收的沉淀物进行真空干燥12小时以上，得到具有反应基团的末端基团为－ch2oh的合成例71的化合物。
[0227]
[表1]
[0228][0229]
[表2]
[0230][0231]
表1～表2所示的第1原料中的1
‑
1～1
‑
17为下述的化合物。
[0232]
[第1原料]
[0233]
(1
‑
1)甲基氢醌(methylhydroquinone)
[0234]
(1
‑
2)氢醌(hydroquinone)
[0235]
(1
‑
3)四甲基氢醌(tetramethylhydroquinone)
[0236]
(1
‑
4)三甲基氢醌(trimethylhydroquinone)
[0237]
(1
‑
5)2
‑
(三氟甲基)
‑
1,4
‑
苯二醇(2
‑
(trifluoromethyl)
‑
1,4
‑
benzene diol
[0238]
(1
‑
6)氟氢醌(fluorohydroquinone)
[0239]
(1
‑
7)氯氢醌(chlorohydroquinone)
[0240]
(1
‑
8)溴氢醌(bromohydroquinone)
[0241]
(1
‑
9)2,5
‑
二羟基硝基苯(2,5
‑
dihydroxynitrobenzen)
[0242]
(1
‑
10)四氟氢醌
[0243]
(1
‑
11)四氯氢醌
[0244]
(1
‑
12)四溴氢醌
[0245]
(1
‑
13)2,6
‑
二羟基萘(2,6
‑
dihydroxynaphthalene)
[0246]
(1
‑
14)1,5
‑
二羟基萘(1,5
‑
dihydroxynaphthalene)
[0247]
(1
‑
15)4,4
’‑
二羟基联苯(4,4'
‑
dihydroxybiphenyl)
[0248]
(1
‑
16)3,3’,5,5
’‑
四甲基联苯基
‑
4,4
’‑
二醇(3,3',5,5'
‑
tetramethylbiphenyl
‑
4,4'
‑
diol)
[0249]
(1
‑
17)1,4
‑
二羟基萘(1,4
‑
dihydroxynaphthalene)
[0250]
表1～表2所示的第2原料中的2
‑
1～2
‑
15为下述的化合物。
[0251]
[第2原料]
[0252]
(2
‑
1)α,α
’‑
二氯对二甲苯(α,α
’‑
p
‑
dichloroxylene)
[0253]
(2
‑
2)1,4
‑
双(氯甲基)
‑2‑
甲基苯(1,4
‑
bis(chloromethyl)
‑2‑
methylbenzene)
[0254]
(2
‑
3)3,6
‑
双(氯甲基)均四甲苯(3,6
‑
bis(chloromethyl)durene)
[0255]
(2
‑
4)1,4
‑
双(溴甲基)
‑2‑
氟苯(1,4
‑
bis(bromomethyl)
‑2‑
fluorobenzene)
[0256]
(2
‑
5)1,4
‑
双(溴甲基)
‑2‑
氯苯(1,4
‑
bis(bromomethyl)
‑2‑
chlorobenzene)
[0257]
(2
‑
6)2
‑
溴
‑
1,4
‑
双(溴甲基)苯(2
‑
bromo
‑
1,4
‑
bis(bromomethyl)benzene)
[0258]
(2
‑
7)1,4
‑
双(氯甲基)
‑2‑
硝基苯(1,4
‑
bis(chloromethyl)
‑2‑
nitrobenzene)
[0259]
(2
‑
8)1,4
‑
双(溴甲基)
‑
2,3,5,6
‑
四氟苯(1,4
‑
bis(bromomethyl)
‑
2,3,5,6
‑
tetrafluorobenzene)
[0260]
(2
‑
9)α,α’,2,3,5,6
‑
六氯对二甲苯(α,α’,2,3,5,6
‑
hexachloro
‑
p
‑
xylene)
[0261]
(2
‑
10)1,2,4,5
‑
四溴
‑
3,6
‑
双(溴甲基)苯(1,2,4,5
‑
tetrabromo
‑
3,6
‑
bis
‑
bromomethyl
‑
benzene)
[0262]
(2
‑
11)1,2
‑
二溴
‑
3,6
‑
双(氯甲基)
‑
4,5
‑
二甲基苯(1,2
‑
dibromo
‑
3,6
‑
bis(chloromethyl)
‑
4,5
‑
dimethylbenzene)
[0263]
(2
‑
12)1,4
‑
双(溴甲基)
‑
2,5
‑
二甲基苯(1,4
‑
bis(bromomethyl)
‑
2,5
‑
dimethylbenzene)
[0264]
(2
‑
13)4,4
’‑
双(氯甲基)联苯(4,4'
‑
bis(chloromethyl)biphenyl)
[0265]
(2
‑
14)2,6
‑
双(溴甲基)萘(2,6
‑
bis(bromomethyl)naphthalene)
[0266]
(2
‑
15)1,5
‑
双(氯甲基)萘(1,5
‑
bis(chloromethyl)naphthalene)
[0267]
对这样得到的合成例1～合成例71的化合物，使用分取凝胶渗透色谱仪(gpc)及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(maldi tof
‑
ms)，通过以下所示的方法分别确认结构。
[0268]
首先，对合成例1～合成例71的化合物分别使用分取凝胶渗透色谱仪(gpc)(岛津制作所公司制造)，作为柱使用gpc柱(gpc kf
‑
2001(shodex制造)，作为洗脱液使用thf进行分析。其结果，可知合成例1～合成例71的化合物均为由分子量不同的多个化合物构成的混合物。
[0269]
(重复单元数n不同的各成分的比例(摩尔％)的测定)
[0270]
将合成例1～合成例71的化合物分别使用上述的分取凝胶渗透色谱仪(gpc)按分子量不同的成分(化合物)进行分离。然后，对分子量不同的各成分，使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(maldi tof
‑
ms)(日本电子公司制造)以阳离子检测模式测定质量，将强度最强的峰的值设为分子量。然后，通过对照得到的分子量的测定结果(测定值)和所推定的分子结构的分子量(计算值)，分别鉴定合成例1～合成例71的化合物。
[0271]
将分子量的测定结果(测定值)和所推定的分子结构的分子量(计算值)示于表3～表8。另外，以下示出鉴定的合成例1～合成例71的化合物的结构。
[0272]
[表3]
[0273]
[0274]
[表4]
[0275][0276]
[表5]
[0277][0278]
[表6]
[0279][0280]
[表7]
[0281][0282]
[表8]
[0283][0284]
合成例1～合成例8的化合物以上述的通式(a)表示(式(a)中，n为表3～表5所示的数值。)。
[0285]
合成例9的化合物以下述通式(e)表示(式(e)中，n为表3～表5所示的数值。*为－
h。)。
[0286]
合成例10的化合物以下述通式(e)表示(式(e)中，n为表3～表5所示的数值。*为－cl。)。
[0287][0288]
合成例11的化合物以通式(f)表示。
[0289][0290]
(式(f)中，n为表3～表5所示的数值。)
[0291]
合成例12～合成例19的化合物以上述的通式(b)表示(式(b)中，n为表3～表5所示的数值。)。
[0292]
合成例20～合成例22、合成例27～合成例42的化合物以通式(h)表示。
[0293][0294]
(式(h)中，r
a
、r
b
为表9所示的取代基。表9中的me表示甲基。n为表6～表7所示的数值。)
[0295]
[表9]
[0296] 取代基r
a
取代基r
b
合成例20hh合成例21hme合成例22meme合成例27cf3h合成例28fh合成例29clh合成例30brh合成例31no2h合成例32cf3me
合成例33fme合成例34clme合成例35brme合成例36no2me合成例37mef合成例38mecl合成例39mebr合成例40meno2合成例41ff合成例42fcl
[0297]
合成例23～合成例25、合成例43～合成例51的化合物以通式(i)表示。
[0298][0299]
(式(i)中，r
c
、r
d
为表10所示的取代基。表10中的me表示甲基。n为表6或表7所示的数值。)
[0300]
[表10]
[0301] 取代基r
a
取代基r
b
合成例23meh合成例24hme合成例25meme合成例43fh合成例44clh合成例45brh合成例46hf合成例47hcl合成例48hbr合成例49ff合成例50clcl合成例51brbr
[0302]
合成例26的化合物以通式(j)表示。
[0303]
合成例52的化合物以通式(k)表示。
[0304][0305]
(式(j)中，n为表6所示的数值。)
[0306]
(式(k)中，n为表8所示的数值。)
[0307]
合成例53的化合物以通式(l)表示。
[0308][0309]
(式(l)中，n为表8所示的数值。)
[0310]
合成例54～合成例67的化合物以上述的通式(2)表示(式(2)中，ar1、ar2分别为表11或表12所示的芳香族环基，ar3与ar2相同。z为下述式(m)所示的具有反应基团的末端基团。n为表8所示的数值。)。
[0311][0312]
[表11]
[0313][0314]
[表12]
[0315][0316]
合成例68、合成例70、合成例71的化合物以通式(n)表示。
[0317][0318]
(式(n)中，z为表13所示的具有反应基团的末端基团。n为表8所示的数值。)
[0319]
[表13]
[0320][0321]
合成例69的化合物以上述的通式(c)表示(式(c)中，n为表8所示的数值。)。
[0322]
将合成例1～合成例71的化合物进行了鉴定，其结果，如上所述，合成例1～合成例71的化合物包含由第一芳香族环基和与第一芳香族环基键合的2个醚氧构成的第一芳香族环单元、由第二芳香族环基和与第二芳香族环基键合的2个亚甲基构成的第二芳香族环单元、及由第三芳香族环基和与第三芳香族环基键合的具有反应基团的末端基团构成的第三芳香族环单元，包含交替地配置有第一芳香族环单元和第二芳香族环单元的骨架，并且具有在骨架的两端配置所述第一芳香族环单元且通过亚甲基与第三芳香族环基键合，或者在骨架的两端配置所述第二芳香族环单元且通过醚氧与第三芳香族环基键合的结构。
[0323]
另外，由分子量的测定结果算出作为合成例1～合成例71的化合物的重复单元数的平均值的平均聚合度。
[0324]
另外，将含有利用gpc进行了分离的分子量不同的成分(化合物)的溶液分别干燥固化，测定其质量，算出合成例1～合成例71的化合物中所含的各成分的比例(摩尔％)。
[0325]
表14～表15中示出合成例1～合成例71的化合物中所含的重复单元数不同的各成分(化合物)的比例(“重复单元数n”不同的各成分的比例(摩尔％))及平均聚合度。
[0326]
[表14]
[0327][0328]
[表15]
[0329][0330]
＜聚合产物的制造＞
[0331]“实施例1～8”[0332]
通过将表16所示的化合物、作为其它成分1的单体即对苯二甲酸分别以表16所示的比例混合，在真空下在250℃下使其反应而聚合，从而得到实施例1～8的聚合产物(聚酯)。
[0333]“实施例9”[0334]
作为化合物，使用将合成例7的化合物和合成例8的化合物以质量比计为1:1的比例混合而成的混合物，通过将化合物和作为其它成分1的对苯二甲酸分别以表16所示的比
例混合，在真空下在250℃下使其反应而聚合，从而得到实施例9的聚合产物(聚酯)。
[0335]“实施例10”[0336]
作为化合物，使用将合成例5的化合物、合成例7的化合物及合成例8的化合物以质量比计为1:1:1的比例混合而成的混合物，通过将化合物和作为其它成分1的对苯二甲酸分别以表16所示的比例混合，在真空下在250℃下使其反应而聚合，从而得到实施例10的聚合产物(聚酯)。
[0337]“实施例11”[0338]
作为化合物，使用将合成例1的化合物、合成例4的化合物、合成例6的化合物及合成例7的化合物以质量比计为1:1:1:1的比例混合而成的混合物，通过将化合物和作为其它成分1的对苯二甲酸分别以表16所示的比例混合，在真空下在250℃下使其反应而聚合，从而得到实施例11的聚合产物(聚酯)。
[0339]“实施例12～14”[0340]
与实施例2同样地，通过以表16所示的比例将作为其它成分2的4
‑
乙酰氧基苯甲酸与将表16所示的化合物和作为其它成分1的单体即对苯二甲酸以表16所示的比例混合而成的树脂组合物混合，在真空下在250℃下使其反应而聚合，从而得到实施例12～14的聚合产物(聚酯)。
[0341]“实施例15”[0342]
将表16所示的化合物溶解于n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，加入三乙基胺，在0℃下滴加对苯二胺的nmp溶液，在0℃下搅拌4小时后，升温至100℃，搅拌4小时，由此，使其反应而聚合。将得到的悬浮液注入水中，搅拌30分钟，将生成的沉淀物进行过滤并回收。将回收的沉淀物在100℃下进行真空加热干燥24小时，得到实施例15的聚合产物(聚酰胺)。
[0343]“实施例16”[0344]
在氮气气氛中的三口烧瓶内将对苯二甲酰氯溶解于n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)，加入三乙基胺制成混合溶液。接着，在冷却至0℃的混合溶液中滴加将合成例11的化合物溶解于dme而成的溶液，在0℃下搅拌4小时后，升温至100℃，搅拌4小时，由此，使其反应而聚合。反应结束后，将得到的悬浮液注入水中，搅拌30分钟，将生成的沉淀物进行过滤并回收。将回收的沉淀物在100℃下进行真空加热干燥24小时，得到实施例16的聚合产物(聚酯)。
[0345]
[表16]
[0346][0347]
对这样得到的实施例1～16的聚合产物，分别通过以下所示的方法求出加工温度、负荷变形温度、导热率。将其结果示于表16。
[0348]
(加工温度的测定)
[0349]
将各聚合产物在加热板上进行加热，测定开始软化流动的温度，并设为加工温度。
[0350]
(负荷变形温度的测定)
[0351]
按照jis7191的方法测定负荷变形温度。
[0352]
(导热率的测定)
[0353]
通过分别测定实施例1～16中得到的聚合物(聚合产物)的密度、比热和热扩散率，将它们相乘，由此求出导热率。
[0354]
密度使用阿基米德法而求出。
[0355]
比热使用差示扫描量热计(dsc)(hitachi high
‑
tech science corporation制造)，按照jis k7123算出25℃下的比热。
[0356]
热扩散率使用氙闪光热扩散率测定装置(advance riko,inc.)而求出。
[0357]
热扩散率的测定用样品通过以下所示的方法来制造。
[0358]
即，将各聚合产物通过在各聚合产物的加工温度、压力3mpa下进行真空热压的方法，制成厚度1mm的板状样品，将其加工成直径10mm、厚度1mm的圆柱形，作为热扩散率的测定用样品。
[0359]
如表16所示，实施例1～16的聚合产物其导热率均为0.5w/(m
·
k)以上，是导热率高的物质。
[0360]
另外，实施例1～16的聚合产物其负荷变形温度均高，耐热性良好。
[0361]“实施例17～24、28、37～84”[0362]
将表17～表18所示的化合物和作为其它成分的自由基聚合引发剂即perhexyl d(商品名：日油株式会社制造)以表17～表18所示的比例混合，在真空下加热至150℃，在熔融状态下使其聚合，得到实施例17～24、28、37～84的聚合产物(丙烯酸聚合产物)。
[0363]“实施例25”[0364]
作为化合物，使用将合成例18的化合物和合成例19的化合物以质量比计为1:1的
[0378]
将表17所示的化合物和作为其它成分的自由基聚合引发剂即perhexyl d(商品名：日油株式会社制造)以表17所示的比例混合，在150℃下在熔融状态下使其聚合，得到实施例34的聚合产物。
[0379]“实施例35”[0380]
在氮气气氛中的三口烧瓶内将均苯四甲酸二酐溶解于n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，通过200μm的间隔的涂抹器涂布将合成例11的化合物溶解于nmp而成的溶液，将涂膜在80℃下干燥后，在150℃下使其聚合3小时，在200℃下使其聚合3小时，在300℃下使其聚合3小时，得到实施例35的聚合产物(聚酰亚胺)。
[0381]“实施例36”[0382]
将表17所示的化合物和作为其它成分的4,4
’‑
二异氰酸基
‑
3,3
’‑
二甲基联苯以表17所示的比例混合，在150℃下在熔融状态下使其聚合，得到实施例36的聚合产物。
[0383]
[表17]
[0384]
[0385]
[表18]
[0386][0387]
对这样得到的实施例17～84的聚合产物，通过以下所示的方法分别求出导热率。将其结果示于表17～表18。
[0388]
(导热率的测定)
[0389]
对实施例17～84的聚合产物，分别测定密度、比热、及热扩散率，将它们相乘，求出导热率。
[0390]
密度使用阿基米德法而求出。
[0391]
比热使用差示扫描量热计(dsc)(hitachi high
‑
tech science corporation制造)，按照jis k7123算出25℃下的比热。
[0392]
热扩散率使用氙闪光热扩散率测定装置(advance riko,inc.)而求出。
[0393]
热扩散率的测定用样品加工成直径10mm、厚度1mm的圆柱形。
[0394]
在实施例17～34、36～84中，通过在铝制模板内将聚合前的树脂组合物在150℃下、在加热熔融状态下使其聚合的方法制作测定用样品。
[0395]
在实施例35中，通过以下所示的方法来制作。即，将聚合前的树脂组合物使用20μm的涂抹器涂布于带脱模剂的铝箔上，在80℃下使其干燥。其后，在150℃下加热3小时、进一步在200℃下加热3小时而使其聚合，制成聚合膜。在得到的聚合膜上进行多次树脂组合物的涂布、干燥、聚合直至聚合膜的厚度成为1mm，制成厚度1mm的板状样品，将其加工成直径10mm、厚度1mm的圆柱形，作为热扩散率的测定用样品。
[0396]
如表17～表18所示，实施例17～82的聚合产物其导热率均为0.5w/(m
·
k)以上，是导热率高的物质。
[0397]
产业上的可利用性
[0398]
本公开提供一种可以得到导热率高的聚合物的化合物。