金属络合物的制作方法

金属络合物
1.本发明涉及一种适合用作有机电致发光器件中的发光体的金属络合物。
2.在使用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(oled)中，所使用的发光材料通常是显示磷光而非荧光的有机金属络合物。一般而言，仍然需要改进显示三重态发光的oled，尤其是在效率、工作电压和寿命方面需要改进。所用的三重态发光体特别是铱络合物和铂络合物。所用的铱络合物尤其是具有芳族配体的双邻位金属化和三邻位金属化络合物，其中所述配体经由带负电荷的碳原子和不带电荷的氮原子与金属结合。此类络合物的实例是咪唑并异喹啉络合物，例如根据wo 2010/086089或wo 2011/157339的，或咪唑并菲啶络合物，例如根据us 2012/0153816或us 2015/0295189的，其中配体在每种情况下经由一个六元环和一个五元环与铱配位。
3.本发明的一个目的是提供一种新型金属络合物，所述金属络合物适合作为用于oled中的发光体，尤其是用于从绿色到红色范围内的发光颜色，并导致良好的效率和长的寿命。
4.已经令人惊奇地发现，下文详细描述的特定金属螯合物络合物非常适合用于有机电致发光器件中。因此，本发明提供这些金属络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。
5.本发明提供了式(1)化合物，
6.m(l)
n
(l')
m
式(1)
7.其含有式(2)的子结构m(l)
n
：
[0008][0009]
其中使用的符号和标记如下：
[0010]
m是铱或铂；
[0011]
d是c或n，其中一个d是c并且另一个d是n；
[0012]
x在每种情况下相同或不同并且是cr或n；
[0013]
r在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，cl，br，i，n(r1)2，cn，no2，or1，sr1，coor1，c(＝o)n(r1)2，si(r1)3，b(or1)2，c(＝o)r1，p(＝o)(r1)2，s(＝o)r1，s(＝o)2r1，oso2r1，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个非相邻的ch2基团可以被si(r1)2、c＝o、nr1、o、s或conr1代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r基团一起也可以形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系；
[0014]
r1在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，cl，br，i，n(r2)2，cn，no2，or2，sr2，si(r2)3，b(or2)2，c(＝o)r2，p(＝o)(r2)2，s(＝o)r2，s(＝o)2r2，oso2r2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个r2基团取代，其中一个或多个非相邻的ch2基团可以被si(r2)2、c＝o、nr2、o、s或conr2代替，并且其中所述烷基、烯基或炔基基团中的一个或多个氢原子可以被d、f、cl、br、i或cn代替，或具有5至40个芳族环原子，并且在每种情况下可以被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个r1基团一起可以形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系；
[0015]
r2在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，cn，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可以被f代替；
[0016]
l'在每种情况下相同或不同并且是配体；
[0017]
n是1、2或3；
[0018]
m是0、1、2、3或4；
[0019]
同时，通过单键或者二价或三价的桥连基，两个或更多个配体l也可连接在一起或者l也可连接到l'，从而形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系。
[0020]
本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。杂原子优选选自n、o和/或s。优选地，杂芳基基团含有1、2或3个杂原子，其中不超过一个选自o和s。芳基基团或杂芳基基团在此应理解为指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
[0021]
本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子。本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有1至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。杂原子优选选自n、o和/或s。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应理解为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选小于非h原子的10％)间断，该非芳族单元例如是碳、氮或氧原子或者羰基基团。例如，诸如9,9'
‑
螺二芴、9,9
‑
二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也因此应被视为本发明上下文中的芳族环系，以及其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系也是如此。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯或三联苯，同样应被视为芳族或杂芳族环系。
[0022]
本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团应理解为是指单环、双环或多环基团。当两个或更多个取代基一起形成脂族环系时，本发明上下文中的术语“脂族环系”还包括杂脂族环系。
[0023]
在本发明的上下文中，其中个别氢原子或ch2基团还可以被上述基团取代的c1至c
40
烷基基团应理解为是指，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2
‑
甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2
‑
戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2
‑
己基、3
‑
己基、新己基、环己基、1
‑
甲基环戊基、2
‑
甲基戊基、正庚基、2
‑
庚基、3
‑
庚基、4
‑
庚基、环庚基、1
‑
甲基环己基、正辛基、2
‑
乙基己基、环辛基、1
‑
双环[2.2.2]辛基、2
‑
双环[2.2.2]辛基、2
‑
(2,6
‑
二甲基)辛基、3
‑
(3,7
‑
二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2
‑
三氟乙基、1,1
‑
二甲基
‑
正己
‑1‑
基、1,1
‑
二甲基
‑
正庚
‑1‑
基、1,1
‑
二甲基
‑
正辛
‑1‑
基、1,1
‑
二甲基
‑
正癸
‑1‑
基、1,1
‑
二甲基
‑
正十二烷
‑1‑
基、1,1
‑
二甲基
‑
正十四烷
‑1‑
基、1,1
‑
二甲基
‑
正十六烷
‑1‑
基、1,1
‑
二甲基
‑
正十八烷
‑1‑
基、1,1
‑
二乙基
‑
正己
‑1‑
基、1,1
‑
二乙基
‑
正庚
‑1‑
基、1,1
‑
二乙基
‑
正辛
‑1‑
基、1,1
‑
二乙基
‑
正癸
‑1‑
基、1,1
‑
二乙基
‑
正十二烷
‑1‑
基、1,1
‑
二乙基
‑
正十四烷
‑1‑
基、1,1
‑
二乙基
‑
正十六烷
‑1‑
基、1,1
‑
二乙基
‑
正十八烷
‑1‑
基、1
‑
(正丙基)环己
‑1‑
基、1
‑
(正丁基)环己
‑1‑
基、1
‑
(正己基)环己
‑1‑
基、1
‑
(正辛基)环己
‑1‑
基和1
‑
(正癸基)环己
‑1‑
基基团。烯基基团应理解为是指，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团应理解为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。c1至c
40
烷氧基基团应理解为是指，例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2
‑
甲基丁氧基。
[0024]
具有5
‑
60个芳族环原子并且在每种情况下也可以被上述基团取代，并且可经由任何所希望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，应理解为是指例如来源于如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并
‑
5,6
‑
喹啉、苯并
‑
6,7
‑
喹啉、苯并
‑
7,8
‑
喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2
‑
噻唑、1,3
‑
噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5
‑
二氮杂蒽、2,7
‑
二氮杂芘、2,3
‑
二氮杂芘、1,6
‑
二氮杂芘、1,8
‑
二氮杂芘、4,5
‑
二氮杂芘、4,5,9,10
‑
四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3
‑
三唑、1,2,4
‑
三唑、苯并三唑、1,2,3
‑
二唑、1,2,4
‑
二唑、1,2,5
‑
二唑、1,3,4
‑
二唑、1,2,3
‑
噻二唑、1,2,4
‑
噻二唑、1,2,5
‑
噻二唑、1,3,4
‑
噻二唑、1,3,5
‑
三嗪、1,2,4
‑
三嗪、1,2,3
‑
三嗪、四唑、1,2,4,5
‑
四嗪、1,2,3,4
‑
四嗪、1,2,3,5
‑
四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
[0025]
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团一起可以形成脂族环的措词应理解为尤其是指，两个基团通过化学键彼此连接并形式消除两个氢原子。这由以下方案说明：
[0026][0027]
稠合芳族或杂芳族基团的形成也是可以的，如由以下方案说明：
[0028][0029]
然而，此外，上述措词也应理解为是指，如果两个基团之一是氢，则第二个基团与
氢原子键合的位置结合，从而形成环。这将由以下方案说明：
[0030][0031]
优选式(1)的化合物，其特征在于它们不带电荷，即，是电中性的。这是通过选择配体l和l'的电荷以使得其补偿络合金属原子m的电荷以简单方式实现的。
[0032]
在式(1)的络合物中，选择标记n和m，使得根据金属，金属m的总配位数对应于该金属的习惯配位数。铱(iii)为配位数6并且铂(ii)为配位数4。
[0033]
在本发明的一个实施方式中，m＝铱(iii)，并且标记n为1、2或3，优选为2或3。当标记n＝1时，另外四个单齿配体l'或者两个双齿配体l'或者一个双齿配体l'和两个单齿配体l'或者一个三齿配体l'和一个单齿配体l'或者一个四齿配体l'，优选两个双齿配体l'，与铱配位。当标记n＝2时，一个双齿配体l'或两个单齿配体l'，优选一个双齿配体l'，也与铱配位。当标记n＝3时，标记m＝0。
[0034]
在本发明的另一实施方式中，m＝铂(ii)，并且标记n为1或2。当标记n＝1时，一个双齿配体l'或两个单齿配体l'，优选一个双齿配体l'，也与铂m配位。当标记n＝2时，标记m＝0。
[0035]
根据哪个d基团是c和哪个是n，式(2)产生两种结构。这些由下式(3)和(4)表示：
[0036][0037]
其中使用的符号和标记具有与上述相同的定义。
[0038]
在本发明的一个优选实施方式中，如果存在x，则不超过一个x是n并且其它x基团是cr。更优选地，两个六元环中的符号x为cr，或者经由碳原子配位的六元环中的一个符号x为n并且两个六元环中的其它符号x为cr，并且五元环中正好有一个符号x为n。式(3)的优选实施方式为下式(3a)至(3f)的结构，并且式(4)的优选实施方式为下式(4a)至(4f)的结构：
[0039][0040][0041]
其中使用的符号和标记具有上文给出的定义。
[0042]
优选地，式(2)的结构是下式(3a
‑
1)至(4f
‑
1)的结构：
[0043][0044][0045]
其中使用的符号和标记具有上文给出的定义，并且r'具有与r相同的定义，其中至少一个取代基r'不是h或d。
[0046]
优选式(3)或(3a)至(3c)的结构。特别优选式(3a)的结构。
[0047]
根据取代基和由取代基形成的环，可以影响式(2)单元的三重态能量并因此影响发光颜色。例如，如果式(3a)、(3c)、(3d)、(4a)、(4c)和(4d)的五元环中的两个取代基r一起形成稠合苯环，则这降低了irl
n
单元的三重态能量，因而导致irl
n
单元发光的红移。
[0048]
如上所述，相邻的r基团一起可以形成脂族、芳族或杂芳族环系。在本发明的一个实施方式中，五元环上的两个相邻r基团一起形成稠合苯并基团，所述稠合苯并基团可以被一个或多个r1基团取代。优选的实施方式是式(3a
‑
2)至(4a
‑
6)的结构，
[0049]
[0050][0051]
其中使用的符号和标记具有上文给出的定义。
[0052]
优选的r基团在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，br，i，n(r1)2，cn，si(r1)3，b(or1)2，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个氢原子可以被d或f代替，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个优选相邻的r基团一起也可以形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系。更优选地，这些r基团在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，n(r1)2，cn，具有1至6个碳原子的直链烷基基团，或具有2至6个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可以被d或f代替，或具有6至13个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的r基团一起也可以形成脂族或芳族环系。
[0053]
优选的r1基团在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，cn，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个r2基团取代，其中一个或多个氢原子可以被f代替，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的r1基团一起可以形成脂族、芳族或杂芳族环系。特别优选的r1基团在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，具有1至4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环系中的每个可以被一个或多个r2基团取代，但优选未被取代；同时，两个或更多个相邻的r1基团一起可以形成脂族或芳族环系。
[0054]
优选的r2基团选自h，d，f，cn，具有1至6个碳原子的烷基基团或具有6至12个碳原子的芳族环系。
[0055]
在本发明的另一个实施方式中，两个相邻的r基团一起形成脂族环系。相邻基团可以在六元环和/或在五元环的一者或两者上。优选的脂族环系选自下式(5)至(11)的结构：
[0056][0057]
其中r1和r2具有上文给出的定义，虚线键表示配体中两个碳原子的连接，并且此外：
[0058]
g是具有1、2或3个碳原子并且可以被一个或多个r2基团取代的亚烷基基团，
‑
cr2＝cr2‑
或具有5或6个芳族环原子并且可以被一个或多个r2基团取代的邻位键合的亚芳基或亚杂芳基基团；
[0059]
r3在每种情况下相同或不同并且是f，or2，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可以被一个或多个r2基团取代，其中一个或多个非相邻的ch2基团可以被r2c＝cr2、c≡c、si(r2)2、c＝o、nr2、o、s或conr2代替，或具有5或6个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r2基团取代的芳基或杂芳基基团；同时，与相同碳原子键合的两个r3基团可以一起形成脂族环系并因此形成螺环系；此外，r3与相邻的r或r1基团可以形成脂族环系。
[0060]
在上文描绘的式(5)至(11)的结构和这些结构指定为优选的其它实施方式中，在两个碳原子之间以形式意义上描绘了双键。这是以下化学结构的简化：这两个碳原子结合到芳族或杂芳族体系中，并因此这两个碳原子之间的键在形式上介于单键键合水平与双键键合水平之间。
[0061]
式(5)至(11)的基团的优选实施方式可以见于专利申请wo2014/023377、wo 2015/104045和wo 2015/117718中。
[0062]
如上所述，在本发明的化合物中，还可以代替一个r基团而存在将配体l连接到一个或多个另外的配体l或l'的桥接单元。在本发明的一个优选实施方式中，存在桥接单元代替位于配位六元环之一上的配位原子的邻位或间位、尤其是在配位原子的间位的r基团之一，使得配体具有三齿或多齿或多足特征。也可以存在两个这种桥接单元。这导致大环配体的形成或穴状化合物的形成。
[0063]
具有多齿配体的优选结构是下式(12)至(15)的金属络合物：
[0064][0065]
其中使用的符号和标记具有上文给出的定义。l'优选为双齿子配体，尤其是经由碳原子和氮原子配位的单阴离子双齿子配体。
[0066]
式(14)和(15)的结构中的v在此优选选自br1、b(r1)2–
、c(r1)2、c(＝o)、si(r1)2、nr1、pr1、p(r1)
2
、p(＝o)(r1)、p(＝s)(r1)、o、s、se，或式(16)至(25)之一的单元，
[0067][0068]
其中虚线键各自表示与子配体l或l'连接的键，q在每种情况下相同或不同并且是c(r1)2、n(r1)、o或s，z在每种情况下相同或不同并且选自单键、o、s、s(＝o)、s(＝o)2、nr1、pr1、p(＝o)r1、c(r1)2、c(＝o)、c(＝nr1)、c(＝c(r1)2)、si(r1)2和br1，并且使用的其它符号各自具有上文详述的定义。
[0069]
此外，式(12)和(13)的结构中的v优选为下式(26)的基团，其中虚线键表示子配体l和l'的连接位置：
[0070][0071]
其中：
[0072]
x1在每种情况下相同或不同并且是cr或n；
[0073]
a在每种情况下相同或不同并且是cr2‑
cr2、cr2‑
o、cr2‑
nr、c(＝o)
‑
o、c(＝o)
‑
nr或下式(27)的基团：
[0074][0075]
其中虚线键在每种情况下表示双齿子配体l和l'与该结构的键合位置，*表示式(27)的单元与中心三价芳基或杂芳基基团的连接位置，并且x2在每种情况下相同或不同并且是cr或n。
[0076]
当x2＝cr时，式(27)的基团中的优选取代基选自上述取代基r。
[0077]
在本发明的一个优选实施方式中，a在每种情况下相同或不同并且是cr2‑
cr2或式(27)的基团。在此优选以下实施方式：
[0078]
‑
所有三个a基团都是相同的式(27)的基团；
[0079]
‑
两个a基团是相同的式(27)的基团，并且第三个a基团是cr2‑
cr2；
[0080]
‑
一个a基团是式(27)的基团，并且另外两个a基团是相同的cr2‑
cr2基团；或者
[0081]
‑
所有三个a基团都是相同的cr2‑
cr2基团。
[0082]
这里“相同的式(27)的基团”是指这些基团都具有相同的基础骨架和相同的取代。此外，“相同的cr2‑
cr2基团”是指这些基团都具有相同的取代。
[0083]
当a是cr2‑
cr2时，r优选在每种情况下相同或不同并且是h或d，更优选是h。
[0084]
式(27)的基团是芳族或杂芳族六元环。在本发明的一个优选的实施方式中，式(27)的基团在芳基或杂芳基基团中含有不超过一个杂原子。这并不意味着与该基团键合的任何取代基也不能含有杂原子。此外，该定义并不意味着取代基形成的环不会产生稠合的芳族或杂芳族结构，例如萘、苯并咪唑等。式(27)的基团优选选自苯、吡啶、嘧啶、吡嗪和哒嗪。
[0085]
式(27)基团的优选实施方式是下式(28)至(35)的结构：
[0086][0087]
其中使用的符号具有上文给出的定义。
[0088]
特别优选任选取代的式(28)至(32)的基团。非常特别优选邻苯亚基，即式(28)的基团。
[0089]
同时，也如上文在取代基描述中所详述的，相邻的取代基也可以一起形成环系，使得可以形成稠合结构，包括稠合的芳基和杂芳基基团，例如萘、喹啉、苯并咪唑、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。
[0090]
式(26)基团的优选实施方式是下式(36)至(39)的结构：
[0091][0092]
其中使用的符号具有上文给出的定义。
[0093]
更优选地，式(36)至(39)的中心环中的所有取代基r均为h，因此结构优选选自式(36a)至(39a)，
[0094][0095]
其中使用的符号具有上文给出的定义。
[0096]
更优选地，式(36)至(39)的基团选自下式(36b)至(39b)的结构：
[0097][0098]
其中r在每种情况下相同或不同，并且是h或d，优选是h。
[0099]
下面描述式(1)中出现的优选配体l'。当配体l'经由桥接v单元与l键合时，也可以相应地选择配体l'。
[0100]
配体l'优选是不带电荷的单阴离子、双阴离子或三阴离子配体，更优选不带电荷或单阴离子配体，尤其是单阴离子配体。它们可以是单齿的、双齿的、三齿的或四齿的并且优选地是双齿的，即优选地具有两个配位位点。如上所述，配体l'也可以经由桥接v基团与l
键合。更优选地，配体l'是双齿和单阴离子的。
[0101]
优选的不带电荷的单齿配体l'选自一氧化碳；一氧化氮；烷基氰化物，例如乙腈；芳基氰化物，例如苯甲腈；烷基异氰化物，例如甲基异腈；芳基异氰化物，例如苯异腈；胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉；膦，尤其是卤代膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、双(叔丁基)苯基膦；亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯；胂，例如三氟胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂；例如三氟三甲基三环己基三叔丁基三苯基三(五氟苯基)含氮杂环，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪；和碳烯，尤其是arduengo碳烯。
[0102]
优选的单阴离子单齿配体l'选自氢阴离子；氘阴离子；卤阴离子f
‑
、cl
‑
、br
‑
和i
‑
；烷基炔阴离子，例如甲基
‑
c≡c
‑
、叔丁基
‑
c≡c
‑
；芳基炔阴离子，例如苯基
‑
c≡c
‑
；氰阴离子；氰酸阴离子；异氰酸阴离子；硫氰酸阴离子；异硫氰酸阴离子；脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子；脂族或芳族硫醇阴离子，例如甲烷硫醇阴离子、乙烷硫醇阴离子、丙烷硫醇阴离子、异丙烷硫醇阴离子、叔丁烷硫醇阴离子，硫酚阴离子；氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子；吗啉阴离子；羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子；芳基基团，例如苯基、萘基；和阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。同时，这些基团中的烷基基团优选为c1‑
c
20
烷基基团，更优选为c1‑
c
10
烷基基团，最优选为c1‑
c4烷基基团。芳基基团也应理解为是指杂芳基基团。这些基团具有上文给出的定义。
[0103]
优选的二阴离子或三阴离子配体是o2‑
，s2‑
，导致r
‑
c≡m形式配位的碳阴离子，和导致r
‑
n＝m形式配位的氮烯，其中r通常是取代基，或n3‑
。
[0104]
优选的不带电荷或单阴离子或双阴离子、双齿或更高的多齿配体l'选自二胺，例如乙二胺、n,n,n',n'
‑
四甲基乙二胺、丙二胺、n,n,n',n'
‑
四甲基丙二胺、顺
‑
或反
‑
二氨基环己烷、顺
‑
或反
‑
n,n,n',n'
‑
四甲基二氨基环己烷；亚胺，例如2
‑
[1
‑
(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2
‑
[1
‑
(2
‑
甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2
‑
[1
‑
(2,6
‑
二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2
‑
[1
‑
(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2
‑
[1
‑
(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2
‑
[(1
‑
(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2
‑
[1
‑
(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶；二亚胺，例如1,2
‑
双(甲基亚氨基)乙烷、1,2
‑
双(乙基亚氨基)乙烷)、1,2
‑
双(异丙基亚氨基)乙烷、1,2
‑
双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3
‑
双(甲基亚氨基)丁烷、2,3
‑
双(乙基亚氨基)丁烷、2,3
‑
双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3
‑
双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2
‑
双(苯基亚氨基)乙烷、1,2
‑
双(2
‑
甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2
‑
双(2,6
‑
二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2
‑
双(2,6
‑
二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3
‑
双(苯基亚氨基)丁烷、2,3
‑
双(2
‑
甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3
‑
双(2,6
‑
二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3
‑
双(2,6
‑
二叔丁基苯基亚氨基)丁烷；含两个氮原子的杂环，例如2,2'
‑
联吡啶、邻菲咯啉；二膦，例如双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二乙基膦基)甲烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)丙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)乙烷、双(叔丁基膦基)丙烷；1,3
‑
二酮阴离子，其衍生自1,3
‑
二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5
‑
二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1
‑
三氟乙酰基)甲烷；3
‑
酮阴离子，其衍生自
3
‑
酮酸酯例如乙酰乙酸乙酯；羧酸阴离子，其衍生自氨基羧酸例如吡啶
‑2‑
羧酸、喹啉
‑2‑
羧酸、甘氨酸、n,n
‑
二甲基甘氨酸、丙氨酸、n,n
‑
二甲基氨基丙氨酸；水杨酰亚胺阴离子，其衍生自水杨酸亚胺例如甲基水杨酸亚胺、乙基水杨酸亚胺、苯基水杨酸亚胺；二醇阴离子，其衍生自二醇例如乙二醇、1,3
‑
丙二醇；和二硫醇阴离子，其衍生自二硫醇例如乙烯
‑
1,2
‑
二硫醇、丙烯
‑
1,3
‑
二硫醇；双(吡唑基硼酸酯)，双(咪唑基)硼酸酯，3
‑
(2
‑
吡啶基)二唑或3
‑
(2
‑
吡啶基)三唑。
[0105]
优选的三齿配体是含氮杂环化合物的硼酸酯，例如四(1
‑
咪唑基)硼酸酯和四(1
‑
吡唑基)硼酸酯。
[0106]
进一步优选双齿的单阴离子、不带电荷或二阴离子配体l'，尤其是单阴离子配体，它们与金属一起形成具有至少一个金属
‑
碳键的环金属化五元环或六元环，尤其是环金属化五元环。这些尤其是通常在有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中使用的配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉类型等的配体，它们中的每个可以被一个或多个r基团取代。磷光电致发光器件领域中的技术人员知道多种此类配体，并且将能够在不付出创造性劳动的情况下选择这种类型的其它配体作为式(1)化合物的配体l'。通常情况下，为此目的特别合适的组合是如下式(40)至(88)所示的两个基团的组合，其中一个基团优选经由不带电荷的氮原子或碳烯碳原子结合，而另一个基团优选经由带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子结合。配体l'因而可以由式(40)至(88)的基团通过这些基团各自在#指示的位置彼此结合而形成。所述基团与金属配位的位置由*指示。这些基团也可以经由一个或两个桥接v单元与配体l键合。
[0107]
[0108]
[0109][0110]
这里的x和r具有上文给出的定义，并且w是nr、o或s。优选地，每个基团中不超过三个x符号是n，更优选地每个基团中不超过两个x符号是n，并且甚至更优选地每个基团中不超过一个x符号是n。尤其优选地，所有符号x都是cr。
[0111]
同时，还可以通过由相邻取代基形成环，由两个单独的芳基或杂芳基基团形成稠合的杂芳基基团，其作为双齿配体l'与m配位。
[0112]
其它合适的共配体l'是不完全杂芳族但在配体基础结构中具有酮基的结构，如wo 2011/044988、wo 2014/094962、wo 2014/094961和wo 2014/094960中所公开的。
[0113]
下表列出了其中各个配位基团上的基团彼此形成环系的合适的共配体l'的实例，在每种情况下也引用了cas编号：
[0114]
[0115][0116]
当配体l'由式(40)至(88)的结构组成时，当x为cr时，这些结构中的优选r基团与上文已详述的式(2)的r基团相同。
[0117]
本发明的络合物可以是面式或假面式的，或者它们可以是经式或假经式的。
[0118]
上述优选实施方式可以根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选的实施方式同时适用。
[0119]
本发明化合物的实例是下表中所示的结构：
[0120]
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126]
[0127]
[0128]
[0129]
[0130]
[0131]
[0132]
[0133]
[0134]
[0135]
[0136]
[0137]
[0138]
[0139]
[0140]
[0141]
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149]
[0150]
[0151]
[0152]
[0153][0154]
本发明还提供了用于制备式(1)的金属络合物化合物的方法，所述方法通过使相应的游离配体l和任选地l'与式(79)的金属醇盐、与式(80)的金属酮酮化物、与式(81)的金属卤化物、与式(82)的二聚金属络合物或与式(83)的金属络合物反应来实施，
[0155][0156]
其中符号m、m、n和r具有上文给出的含义，hal＝f、cl、br或i，l”是醇，尤其是具有1至4个碳原子的醇，或腈，尤其是乙腈或苯甲腈，并且(阴离子)是非配位阴离子，例如三氟甲磺酸阴离子。
[0157]
可以经由反应的温度范围以及必要时封端取代基的存在来确保配体l经由两个六元环而不是经由一个五元环和一个六元环配位。反应方案的更具体细节可以见于实施例部分中。
[0158]
同样可以使用金属化合物，尤其是铱化合物，其带有醇盐和/或卤化物和/或羟基基团并且带有酮酮阴离子基团。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为反应物的相应铱化合物公开于wo 2004/085449中。特别合适的是[ircl2(acac)2]
─
，例如na[ircl2(acac)2]，以乙酰丙酮衍生物作为配体的金属络合物，例如ir(acac)3或三(2,2,6,6
‑
四甲基庚烷
‑
3,5
‑
二酮酸)铱，和ircl3·
xh2o，其中x通常是2至4的数字。
[0159]
合适的铂反应物是例如ptcl2、k2[ptcl4]、ptcl2(dmso)2、pt(me)2(dmso)2或ptcl2(苯甲腈)2。
[0160]
所述络合物的合成优选如wo 2002/060910、wo 2004/085449和wo 2007/065523中所述进行。也可以例如根据wo 2005/042548合成杂配络合物。在这种情况下，例如也可以通过热或光化学方式和/或通过微波辐射来激活合成。为了激活反应，此外还可以添加路易斯酸，例如银盐或alcl3。
[0161]
可以在有待邻位金属化的相应配体的熔体中不添加溶剂或熔融助剂的情况下进行反应。任选地可以添加溶剂或熔融助剂。合适的溶剂是质子性或非质子性溶剂，例如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)，低聚醇和多元醇(乙二醇、丙烷
‑
1,2
‑
二醇、甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)，醚(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)，芳族、杂芳族和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三烷、十六烷等)，酰胺(dmf、dmac等)，内酰胺(nmp)，亚砜(dmso)或砜(二甲基砜、环丁砜等)。合适的熔融助剂是在室温下呈固体形式，但在反应混合物被加热时熔融并溶解反应物，以便形成均质熔体的化合物。特别合适的是联苯、间三联苯、联三苯叉、1,2
‑
双苯氧基苯、1,3
‑
双苯氧基苯、1,4
‑
双苯氧基苯、三苯基膦氧化物、18
‑
冠
‑
6、苯酚、1
‑
萘酚、氢醌等。
[0162]
通过这些方法，必要时接着纯化，例如重结晶或升华，可以获得高纯度、优选超过99％并且更优选超过99.9％(通过1h nmr和/或hplc确定)的本发明式(1)化合物。
[0163]
本发明的化合物也可以通过合适的取代而变得可溶，例如通过被较长的烷基基团(约4至20个碳原子)，尤其是支链烷基基团，或任选取代的芳基基团，例如二甲苯基、三甲苯基或支链三联苯或四联苯基团取代。因而，此类化合物在室温下以足够的浓度溶解在标准有机溶剂例如甲苯或二甲苯中，从而能够从溶液中加工络合物。这些可溶性化合物特别良好适合于从溶液中例如通过印刷方法来加工。
[0164]
为了从液相加工本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法加工，需要本发明化合物的制剂。这些制剂例如可以是溶液、分散体或乳液。为此目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，thf，甲基
‑
thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3
‑
苯氧基甲苯，(
‑
)
‑
葑酮，1,2,3,5
‑
四甲基苯，1,2,4,5
‑
四甲基苯，1
‑
甲基萘，2
‑
甲基苯并噻唑，2
‑
苯氧基乙醇，2
‑
吡咯烷酮，3
‑
甲基苯甲醚，4
‑
甲基苯甲醚，3,4
‑
二甲基苯甲醚，3,5
‑
二甲基苯甲醚，苯乙酮，α
‑
萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，nmp，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4
‑
二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2
‑
异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1
‑
双(3,4
‑
二甲基苯基)乙烷，2
‑
甲基联苯，3
‑
甲基联苯，1
‑
甲基萘，1
‑
乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯，或这些溶剂的混合物。
[0165]
因此，本发明还提供了一种制剂，所述制剂包含本发明化合物和至少一种另外的化合物。所述另外的化合物可以例如是溶剂。或者，所述另外的化合物可以是同样用于电子器件中的另外的有机或无机化合物，例如基质材料。
[0166]
上述式(1)的化合物和上文详述的优选实施方式可以用作电子器件中的活性组分。因此，本发明还提供了式(1)化合物或根据优选实施方式的化合物在电子器件中的用
途。
[0167]
电子器件应理解为是指包括阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个层，所述层包含至少一种上文详述的式(1)化合物。优选的电子器件选自以下：有机电致发光器件(oled、pled)、有机集成电路(o
‑
ic)、有机场效应晶体管(o
‑
fet)、有机薄膜晶体管(o
‑
tft)、有机发光晶体管(o
‑
let)、有机太阳能电池(o
‑
sc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o
‑
fqd)、发光电化学电池(lec)和有机激光二极管(o
‑
激光器)，其在至少一个层中包含至少一种上文详述的式(1)化合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是被引入阳极和阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料展现特别良好的性能。因此，有机电致发光器件是本发明的一个优选实施方式。此外，本发明的化合物可用于产生单重态氧，用于光催化或光转化，例如用于像素颜色转换器(pcc)。
[0168]
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包括另外的层，例如在每种情况下，包括一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同时，一个或多个空穴传输层可以例如用金属氧化物如moo3或wo3或用(全)氟化缺电子芳族体系进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可以被n型掺杂。同样可以在两个发光层之间引入中间层，这些中间层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。然而，应该指出，这些层中的每一层不必都存在。
[0169]
在这种情况下，有机电致发光器件可以包含一个发光层，或者可以包含多个发光层。如果存在多个发光层，则这些层优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或发磷光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如wo 2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。所述体系也可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它层发磷光。
[0170]
在本发明的一个优选实施方式中，有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含式(1)的化合物或上文详述的优选实施方式作为发光化合物。
[0171]
当将式(1)化合物在发光层中用作发光化合物时，其优选与一种或多种基质材料组合使用。基于发光体和基质材料的总混合物，式(1)化合物和基质材料的混合物含有0.1体积％至99体积％、优选1体积％至90体积％、更优选3体积％至40体积％并且尤其是5体积％至15体积％的式(1)化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总混合物，所述混合物含有99.9体积％至1体积％、优选99体积％至10体积％、更优选97体积％至60体积％并且尤其是95体积％至85体积％的基质材料。
[0172]
所使用的基质材料通常可以是根据现有技术已知用于该目的的任何材料。基质材料的三重态能级优选高于发光体的三重态能级。
[0173]
适用于本发明化合物的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据wo 2004/013080、wo 2004/093207、wo 2006/005627或wo 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n
‑
双咔唑基联苯)、m
‑
cbp或在wo 2005/039246、us 2005/0069729、jp 2004/288381、ep 1205527、wo 2008/086851或us 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，例如根据
wo 2007/063754或wo 2008/056746中公开的吲哚并咔唑衍生物，例如根据wo 2010/136109或wo 2011/000455中公开的茚并咔唑衍生物，例如根据ep 1617710、ep 1617711、ep 1731584、jp 2005/347160中公开的氮杂咔唑，例如根据wo 2007/137725中公开的偶极基质材料，例如根据wo 2005/111172中公开的硅烷，例如根据wo 2006/117052中公开的硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据wo 2010/054729中公开的硅二氮杂环戊熳衍生物，例如根据wo 2010/054730中公开的磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据wo 2010/015306、wo 2007/063754或wo 2008/056746中公开的三嗪衍生物，例如根据ep 652273或wo 2009/062578中公开的锌络合物，例如根据wo 2009/148015中公开的二苯并呋喃衍生物，或例如根据us 2009/0136779、wo 2010/050778、wo 2011/042107或wo 2011/088877中公开的桥接咔唑衍生物。
[0174]
还可以优选作为混合物使用多种不同的基质材料，尤其是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合是例如使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明的金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料与没有显著参与(即使参与的话)电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如在例如wo 2010/108579中所述的。
[0175]
可以用作本发明化合物的基质材料的优选联咔唑是下式(84)和(85)的结构：
[0176][0177]
其中ar1相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子、优选6至30个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系，a1是nr、cr2、o或s，并且r具有上文给出的定义。在本发明的一个优选实施方式中，a1是cr2。
[0178]
式(84)和(85)的化合物的优选实施方式是下式(84a)和(85a)化合物：
[0179][0180]
其中使用的符号具有上文给出的定义。
[0181]
合适的式(84)和(85)化合物的实例是下文所描绘的化合物：
[0182]
[0183]
[0184][0185]
优选的二苯并呋喃衍生物是下式(86)的化合物：
[0186][0187]
其中氧也可以被硫代替以形成二苯并噻吩，l是单键或具有5至30个芳族环原子并且也可以被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系，并且r和ar1具有上文给出的定义。此处与相同氮原子结合的两个ar1基团，或者与相同氮原子结合的一个ar1基团和一个l基团，还可以彼此键合，例如得到咔唑。
[0188]
优选的咔唑胺是下式(87)、(88)和(89)的结构：
[0189][0190]
其中l是具有5至30个芳族环原子并且可以被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系，并且r和ar1具有上文给出的定义。
[0191]
可以与本发明的化合物一起作为混合物使用的优选的三嗪、喹唑啉或嘧啶衍生物是下式(90)、(91)和(92)的化合物：
[0192][0193]
其中ar1和r具有上文给出的定义。
[0194]
特别优选式(90)的三嗪衍生物和式(92)的喹唑啉衍生物，尤其是式(90)的三嗪衍生物。
[0195]
在本发明的一个优选实施方式中，式(90)、(91)和(92)中的ar1在每种情况下相同或不同并且是具有6至30个芳族环原子、尤其是6至24个芳族环原子，并且可以被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系。此处合适的芳族或杂芳族环系ar1与上述ar1、ar2和ar3的实施方式相同，尤其是结构ar
‑
1至ar
‑
76。
[0196]
可以与本发明的化合物一起用作基质材料的合适的三嗪化合物的实例是下表中描绘的化合物：
[0197]
[0198]
[0199]
[0200][0201]
还优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。在这种情况下，具有较短波发射光谱的三重态发光体用作具有较长波发射光谱的三重态发光体的共基质。例如，可以使用本发明的式(1)络合物作为较长波发射三重态发光体的共基质，例如作为发绿光或红光的三重态发光体的共基质。
[0202]
本发明的化合物还可以用于电子器件中的其它功能，例如作为空穴注入层或空穴传输层中的空穴传输材料、作为电荷产生材料或作为电子阻挡材料。同样可以使用本发明的络合物作为发光层中其它磷光金属络合物的基质材料。
[0203]
优选的阴极是具有低逸出功的金属，由多种金属组成的金属合金或多层结构，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银组成的合金，例如由镁和银组成的合金。在多层结构的情况下，除所述金属之外，还可以使用具有相对高逸出功的其它金属，例如ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如mg/ag、ca/ag或ba/ag。还可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。有机碱金属络合物例如liq(羟基喹啉锂)同样适用于该目的。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
[0204]
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属，例如ag、pt或au，适用于此目的。其次，金属/金属氧化物电极(例如al/ni/nio
x
、al/pto
x
)也可以是优选的。对于一些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以便能够实现有机材料辐射(o
‑
sc)或光发射(oled/pled、o
‑
激光器)。这里优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。进一步优选导电的掺杂有机材料，尤其是导电的掺杂聚合物，例如pedot、pani或这些聚合物的衍生物。此外优选将p型掺杂的空穴传输材料施加至阳极作为空穴注入层，在这种情况下合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如moo3或wo3，或(全)氟化缺电子芳族体系。其它合适的p型掺杂剂是hat
‑
cn(六氰基六氮杂联三苯叉)或来自novaled的化合物npd9。这种层简化了具有低homo(即就量值而言homo大)的材料中的空穴注入。
[0205]
在另外的层中，通常可以使用根据现有技术用于所述层的任何材料，并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件中将这些材料中的任一种与本发明的材料组合。
[0206]
所述器件被相应地(根据应用)结构化，接触连接并最终气密密封，因为此类器件的寿命在水和/或空气存在下严重缩短。
[0207]
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华工艺涂覆一个或多个层。在这种情况下，材料在真空升华系统中在通常小于10
‑5毫巴、优选小于10
‑6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述材料。初始压力也可以更低或更高，例如小于10
‑7毫巴。
[0208]
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10
‑5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的一个特例是ovjp(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如m.s.arnold等人,appl.phys.lett.2008,92,053301)。
[0209]
另外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但是更优选liti(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。
[0210]
有机电致发光器件也可以通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它层而被制造为混合体系。例如，可以从溶液施加包含式(1)化合物和基质材料的发光层，并通过减压气相沉积向其施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
[0211]
这些方法对于本领域技术人员来说是通常已知的，并且本领域技术人员可以毫无困难地将这些方法应用于包含式(1)化合物或上文详述的优选实施方式的有机电致发光器件。
[0212]
本发明的电子器件，尤其是有机电致发光器件，以良好的颜色坐标、良好的效率和长的寿命而著称。
[0213]
通过以下实施例更详细地说明本发明，但无意由此限制本发明。本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用所给出的细节来生产本发明的其它电子器件，并因此在要求保护的整个范围内实施本发明。
实施例：
[0214]
除非另有说明，否则随后的合成在保护气体气氛下在干燥溶剂中进行。金属络合物另外在避光下或在黄光下处理。溶剂和试剂可以购自例如sigma
‑
aldrich或abcr。方括号中的相应数字或个别化合物引用的数字涉及从文献已知的化合物的cas编号。在化合物可具有多种对映异构、非对映异构或互变异构形式的情况下，以代表性方式显示一种形式。
[0215]
a：合成子s的合成：
[0216]
实施例s1：
[0217][0218]
向29.8g(100mmol)的11
‑
溴苯并[c]咪唑并[1,2
‑
a][1,5]萘啶[2253277
‑
62
‑
9]、26.7g(105mmol)的双(频哪醇合)二硼烷、29.4g(300mmol)的乙酸钾(无水)、50g玻璃珠(直径3mm)和500ml thf的混合物中，在良好搅拌下依次加入821mg(2mmol)的sphos和225mg(1mmol)的乙酸钯(ii)，并将混合物在回流下加热16小时。趁混合物仍然温热，通过硅藻土床以thf浆液形式抽滤除去盐和玻璃珠，硅藻土床用thf充分洗涤，并将滤液浓缩至干。将残
余物溶于100ml meoh中并在温热溶剂中搅拌，并且抽滤出结晶产物，每次用30ml甲醇洗涤两次并减压干燥。产率：30.0g(81mmol)，81％；纯度：根据1h
‑
nmr为约95％。
[0219]
以下化合物可以类似地制备：
[0220][0221][0222]
实施例s50：
[0223][0224]
向34.5g(100mmol)的s1、28.3g(100mmol)的1
‑
溴
‑2‑
碘苯[583
‑
55
‑
1]、31.8g(300mmol)的碳酸钠、300ml甲苯、100ml乙醇和300ml水的混合物中，在很好的搅拌下，依次加入788mg(3mmol)的三苯基膦和225mg(1mmol)的乙酸钯(ii)，并且将混合物在回流下加热48小时。冷却后，除去有机相，并且用300ml水洗涤一次以及用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。过滤出干燥剂并且滤液在减压下完全浓缩。对残余物进行快速色谱法
(来自a.semrau的torrent自动柱系统)或从乙腈/乙酸乙酯中重结晶。产率：31.8g(85mmol)，85％；纯度：根据1h
‑
nmr为约95％。
[0225]
以下化合物可以类似地制备：
[0226][0227][0228]
b配体l的合成：
[0229]
1)四齿配体tl的合成：
[0230]
实施例tl1：
[0231][0232]
将冷却至
‑
78℃的15.2g(50mmol)的6
‑
氯苯并咪唑并[2,1
‑
f]苯并[h][1,6]萘啶[1228276
‑
32
‑
0]于200ml thf中的悬浮液中滴加59.0ml(100mmol)的叔丁基锂(1.7m于正戊烷中)，并且将混合物再搅拌2小时。然后滴加已预冷至
‑
78℃的10.8g(60mmol)的3
‑
(2
‑
吡啶基)苯甲腈[4350
‑
51
‑
0]溶液，并将混合物在
‑
78℃下再搅拌1小时，然后使其逐渐升温至室温。通过加入20ml甲醇来淬灭反应混合物，然后加入100ml的5n盐酸并将混合物在回流下加热2小时。通过加入5n naoh水溶液将混合物调节至ph～9并用每次200ml二氯甲烷萃取三次。合并的有机相用每次300ml水洗涤三次以及用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。抽滤出干燥剂并用二氯甲烷充分洗涤，并且将滤液浓缩至干。粗产物在硅胶上用二氯甲烷/乙酸乙酯(8:2vv)进行色谱分离。产率：7.7g(17mmol)34％；纯度：根据1h
‑
nmr为约95％。
[0233]
b)
[0234]
向已冷却至
‑
78℃的7.0g(30mmol)的2
‑
溴联苯[2052
‑
07
‑
5]于100ml thf中的溶液中滴加12.0ml(30mmol)的正丁基锂(2.5n于己烷中)，并将混合物再搅拌30分钟。然后滴加13.5g(30mmol)的tl1阶段a)于200ml thf中的溶液，并且使混合物缓慢升温至室温并再搅拌6小时。通过加入10ml乙醇来淬灭反应混合物，在减压下完全蒸发掉溶剂，将残余物溶于200ml冰醋酸中，在搅拌下滴加1ml浓硫酸，并将混合物在60℃下再搅拌3小时。然后在减压下大量除去冰醋酸，将残余物溶于300ml二氯甲烷中，并且在用冰冷却的同时通过加入5重量％的naoh水溶液使混合物碱化。分离出有机相，用每次200ml水洗涤三次并经硫酸镁干燥，将有机相完全浓缩，并且将残余物溶于300ml甲醇中，在加热下均质化，然后再搅拌12小时，在此过程中产物结晶。抽滤出粗产物，用每次30ml甲醇洗涤两次，减压干燥并用甲苯:异丙醇(5:1)重结晶两次。产率：6.5g(11mmol)37％；纯度：根据1h
‑
nmr为约95％。
[0235]
[0236][0237]
2)六齿配体hl的合成：
[0238]
实施例hl1：
[0239][0240]
向66.3g(100mmol)的2,2'
‑
[5
”‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)[1,1':2',1”:3”,1”':2”',1
””‑
五联苯]
‑
4,4
””‑
二基]双吡啶[1989597
‑
72
‑
9]、37.4g(100mmol)的s50、63.7g(300mmol)的磷酸三钾、300ml甲苯、150ml二烷和300ml水的混合物中，在良好搅拌下依次加入1.64g(4mmol)的sphos和449mg(2mmol)的乙酸钯(ii)，然后将混合物在回流下加热24小时。冷却后，除去有机相并用每次300ml水洗涤两次以及用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。过滤出干燥剂，将滤液减压浓缩至干，并且将玻璃状粗产物在沸腾时从乙腈(约150ml)中重结晶，然后在乙腈/乙酸乙酯中第二次重结晶。产率：58.1g(70mmol)，70％；纯度：根据1h
‑
nmr为约95％。
[0241]
[0242]
[0243][0244]
c金属络合物的合成：
[0245]
1)irl3型均配铱络合物的合成：
[0246]
均配三面铱络合物：
[0247]
变体a：三(乙酰丙酮)铱(iii)作为铱反应物
[0248]
将10mmol三(2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮酸)铱(iii)[99581
‑
86
‑
9]和60mmol配体l的混合物通过在减压(10
‑5毫巴)下熔融而密封到50ml玻璃安瓿中。将安瓿在指定温度下加热指定时间，在此过程中借助于磁力搅拌器搅拌熔融混合物。适当时加入高沸点烷烃，例如十八烷。冷却后(警告：安瓿通常处于压力下！)，打开安瓿，并且搅拌烧结饼并用100ml的指定悬浮介质中的100g玻璃珠(直径3mm)机械消化。从玻璃珠中倾析出细悬浮液，抽滤出固体并减压干燥。将固体溶解在二氯甲烷中，吸附到isolute si(来自biotage)上，然后用二氯甲烷在硅胶上进行柱色谱法。通过反复热萃取实现进一步纯化。将固体置于5cm氧化铝床(氧化铝，基本活性水平1)的顶部，然后用指定的萃取剂(初始装入量为约500ml)萃取。从由此获得的悬浮液中抽滤出固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。干燥后，通过nmr和/或hplc测定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复热萃取步骤。一旦达到99.5％
‑
99.9％的纯度，就对金属络合物进行热处理或升华。在200
‑
350℃的温度范围内在高真空(p为约10
‑6毫巴)下实现热处理。在约320至约450℃的温度范围内在高真空(p为约10
‑6毫巴)下实现升华，升华优选以分级升华的形式进行。
[0249]
[0250][0251]
2)l'2irl型杂配铱络合物的合成：
[0252]
向充分搅拌的5mmol的[l2ircl]2型指定铱反应物、10mmol配体l和50g玻璃珠(直径3mm)于200ml的1,2
‑
二氯甲烷中的悬浮液中依次加入60mmol三乙胺和10mmol三氟甲磺酸银，并将混合物在90℃下搅拌24小时。趁混合物仍然温热，使用硅胶床将沉淀的氯化银以浆液形式滤出，硅胶床用少量1,2
‑
二氯乙烷充分洗涤，并将滤液浓缩至干。随后，粗产物在硅胶上进行色谱分离(洗脱液：二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、thf、环己烷、正庚烷等；和/或它们的混合物)。如1)所述，通过反复热萃取和热处理或在高真空下分级升华实现进一步纯化。
[0253]
[0254]
[0255][0256]
[0257]
3)利用pt(tl)型四齿配体的pt络合物的合成：
[0258]
将10mmol配体l、10mmol k2ptcl4、400mmol乙酸锂(无水)和200ml冰醋酸的混合物在搅拌高压釜中加热至150℃持续60小时。冷却并加入200ml水后，过滤出沉淀的固体，并且这些通过在200ml热乙醇/水(1:1vv)中搅拌来萃取两次，抽滤并用每次50ml乙醇充分洗涤三次。随后，粗产物在硅胶上进行色谱分离(洗脱液：二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、thf、环己烷、正庚烷等；和/或它们的混合物)。如1)所述，通过反复热萃取和热处理或在高真空下分级升华实现进一步纯化。
[0259]
[0260][0261]
4)利用ir(hl)型六齿配体的铱络合物的合成：
[0262]
首先将10mmol配体hl、4.90g(10mmol)三乙酰丙酮合铱(iii)[15635
‑
87
‑
7]和120g氢醌[123
‑
31
‑
9]的混合物装入带玻璃护套磁力棒的1000ml双颈圆底烧瓶中。所述烧瓶配有水分离器(用于密度低于水的介质)和带有氩气覆盖的空气冷凝器。将烧瓶置于金属加热浴中。经由氩气覆盖系统从顶部用氩气吹扫设备15分钟，使氩气从双颈烧瓶的侧颈流出。通过双颈烧瓶的侧颈，将玻璃护套pt
‑
100热电偶引入烧瓶中并且将末端置于磁力搅拌棒的正上方。然后用几圈松散的国产铝箔绕组对设备进行隔热，隔热一直延伸到水分离器的上升管中间。然后用加热的实验室搅拌器系统将设备快速加热至250℃
‑
255℃，用浸入熔融搅拌反应混合物中的pt
‑
100温度传感器测量。在接下来的2小时内，反应混合物保持在250℃
‑
255℃，在此过程中少量冷凝物被蒸馏掉并收集在水分离器中。2小时后，使混合物冷却至190℃，移去加热浴，然后滴加100ml乙二醇。冷却至100℃后，缓慢滴加400ml甲醇。由此获得的黄色悬浮液通过双端玻璃料过滤，并且黄色固体用50ml甲醇洗涤三次并且然后减压干燥。粗产率：定量。将由此获得的固体溶解在200ml
‑
500ml二氯甲烷中并在黑暗中排除空气下通过约1kg硅胶以二氯甲烷浆液形式过滤(柱直径约18cm)，在开始时留下深色组分。去除核心级分并在旋转蒸发器上浓缩，同时连续滴加meoh直至结晶。抽滤，用少量meoh洗涤并减压干燥后，通过用二氯甲烷/异丙醇1:1(vv)连续热萃取三次，然后在小心排除空气和光线下用二氯甲烷/乙腈热萃取四次来进一步纯化橙色产物(每种情况下的初始装料量为约200ml，提取套管：来自whatman的由纤维素制成的标准索氏套管(soxhlet thimble))。母液中的损失可以经由二氯甲烷(低沸物和良好溶解剂):异丙醇或乙腈(高沸物和不良溶解剂)的比率来调节。它通常应为所用量的3重量％
‑
6重量％。也可以使用例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的其它溶剂实现热萃取。最后，产物在高真空下在p为约10
‑6毫巴和t为约350℃
‑
430℃下进行分级升华。纯度通常>99.7％。
[0263]
[0264]
[0265][0266]
实施例：oled的制造
[0267]
1)真空加工的器件：
[0268]
本发明的oled和根据现有技术的oled是通过根据wo2004/058911的通用方法制造的，调整所述方法以适用于这里描述的情况(层厚度的变化、使用的材料)。在以下实施例中，提供了各种oled的结果。涂有厚度为50nm的结构化ito(氧化锡铟)的清洁玻璃板(在miele实验室玻璃清洗机中清洁，merck extran洗涤剂)用uv臭氧预处理25分钟(来自uvp的pr
‑
100uv臭氧发生器)，并且在30分钟内，为了改进加工，涂覆20nm的pedot:pss(聚(3,4
‑
乙
亚基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)，作为clevios
tm p vp ai 4083从heraeus precious metals gmbh deutschland购买，从水溶液中旋涂)，然后在180℃烘烤10分钟。这些涂布玻璃板形成了施加oled的基底。
[0269]
oled基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层1(hil1)，由掺杂有5％ndp
‑
9(可从novaled购得)的htm1组成，20nm/空穴传输层1(htl1)，由htm1组成，绿色/黄色器件为220nm，红色器件为110nm/空穴传输层2(htl2)/发光层(eml)/空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层(eil)和最后的阴极。所述阴极由厚度100nm的铝层形成。
[0270]
首先，描述真空加工的oled。为此目的，所有材料都在真空室中通过热气相沉积施加。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和通过共蒸发以特定体积比例添加到基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。以m1:m2:ir(l1)(55％:35％:10％)的形式给出的细节在此意味着，材料m1以55％的体积比例存在于层中，m2以35％的体积比例存在于层中并且ir(l1)以10％的体积比例存在于层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。oled发光层的确切结构可见于表2。用于制造oled的材料示于表4中。
[0271]
oled以标准方式表征。为此目的，测定电致发光谱，从呈现朗伯发光特性的电流
‑
电压
‑
发光密度特性线(iul特性线)计算作为发光密度函数的电流效率(以cd/a计量)、功率效率(以lm/w计量)和外量子效率(eqe，以百分比计量)，以及确定寿命。测定在1000cd/m2的发光密度下的电致发光谱，并且将这些用于计算cie 1931x和y颜色坐标。寿命ld50定义为在起始亮度为1000cd/m2下，工作发光密度下降到起始发光密度的50％后的时间。
[0272]
oled最初也可以在不同的起始发光密度下工作。然后可以借助于本领域技术人员已知的转换公式将寿命值转换为其它起始发光密度的数字。
[0273]
本发明的化合物在磷光oled中作为发光体材料的用途
[0274]
本发明化合物的一种用途是在oled的发光层中作为磷光发光体材料。oled的结果整理在表2中。
[0275]
表1：oled的结构
[0276]
[0277]
[0278][0279]
表2：真空加工的oled的结果
[0280][0281]
溶液加工器件：
[0282]
a：从低分子量的可溶性功能材料加工
[0283]
本发明的铱络合物也可以从溶液加工并在其中产生相比于真空加工oled在加工技术方面要简单得多但仍具有良好性能的oled。此类组件的制造是基于聚合物发光二极管
(pled)的制造，其已经在文献中(例如在wo 2004/037887中)多次描述。结构由基底/ito/空穴注入层(60nm)/中间层(20nm)/发光层(60nm)/空穴阻挡层(10nm)/电子传输层(40nm)/阴极构成。为此目的，使用来自technoprint(钠钙玻璃)的基底，向其施加ito结构(氧化锡铟，透明的导电阳极)。将所述基底在清洁室中用去离子水和洗涤剂(deconex 15pf)清洁，然后通过uv/臭氧等离子体处理激活。然后，同样在清洁室中，通过旋涂施加20nm空穴注入层。所需旋转速率取决于稀释程度和特定旋涂仪几何结构。为了从层中除去残余水，在200℃下将基底在热板上烘烤30分钟。所用中间层用于空穴传输；在这种情况下，使用来自merck的hl
‑
x。或者，中间层也可以由一个或多个层代替，这些层仅必须满足不会被从溶液中的eml沉积的后续加工步骤再次浸出的条件。为了制造发光层，将本发明的三重态发光体与基质材料一起溶解在甲苯或氯苯中。这些溶液的典型固含量为16g/l至25g/l，在这里，器件典型的60nm的层厚度通过旋涂实现。类型1的溶液加工器件包含由m4:m5:irl(20％:58％:22％)组成的发光层，而类型2的溶液加工器件包含由m4:m5:irla:irlb(30％:34％:29％:7％)组成的发光层；换句话说，它们包含两种不同的ir络合物。在由溶液加工的材料的情况下，百分比数字是指重量％。发光层在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂，并在160℃下烘烤10分钟。在后者上面气相沉积空穴阻挡层(10nm etm1)和电子传输层(40nm etm1(50％)/etm2(50％))(来自lesker等的气相沉积系统，典型的气相沉积压力5
×
10
‑6毫巴)。最后，通过气相沉积施加铝阴极(100nm)(来自aldrich的高纯度金属)。为了保护器件免受空气和空气湿度的影响，器件最终被封装并且然后表征。所引用的oled实施例尚未优化。表3总结了获得的数据。寿命ld50定义为在起始亮度为1000cd/m2下，工作发光密度下降到起始发光密度的50％后的时间。
[0284]
表3：从溶液加工的材料的结果
[0285][0286]
表4：所用材料的结构式
[0287]
[0288][0289]
与现有技术的比较
[0290]
从us 2012/0153816已知下面描述的具有与本发明络合物类似的配体的络合物，其中所述配体在此经由五元环和六元环而不是经由根据本发明的两个六元环配位。
[0291][0292]
对于两种络合物，报告了cie x/y 0.19/0.28的cie颜色坐标。经由一个五元环和一个六元环与铱配位的络合物因此显示蓝色发光，而本发明的络合物显示绿色、黄色或红色发光。