一种壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法与流程

1.本发明属于氧化石墨烯气凝胶制备技术领域，特别是涉及一种壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法。


背景技术：

2.随着气凝胶的飞速发展，一元气凝胶渐渐的不能满足各领域的需求。尤其在于一些高端领域例如航空航天、电子通讯等领域，在要求轻质、导电性等性能好的同时也要求高强度等等。
3.石墨烯为sp2杂化的碳原子构成的二维蜂窝状晶体，仅有一个原子尺寸(约0.34nm)的厚度，与周围的碳原子形成稳定化学键，每个碳原子上剩余的电子形成大π键，电子可在其中自由移动，这种结构赋予了石墨烯很好的导电性。
4.因此，越来越的研究者开始将目光投向复合气凝胶材料的方向，通过气凝胶与其他材料的复合，使得气凝胶具有更多独特的性能，拓宽了气凝胶在不同领域的应用。但是，利用高温水热还原或者l
‑
抗坏血酸高温还原自组装制备还原氧化石墨烯气凝胶，这种方法制备的气凝胶形貌不可控且石墨烯片层结构在π
‑
π共轭的作用下相互堆叠，孔径小，形貌不易控制，应用领域受到了极大的限制。
5.因此，目前急需一种制备简单并且可调控的还原氧化石墨烯气凝胶的技术方案。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，通过水热法原位还原氧化石墨烯制备壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶的方法，解决了现有的方法制备的气凝胶形貌不可控且石墨烯片层结构在π
‑
π共轭的作用下相互堆叠，孔径小，形貌不易控制的问题。
7.为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
8.本发明为一种壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤s001：将氧化石墨烯和壳聚糖混合，制得壳聚糖/氧化石墨烯溶液；
10.步骤s002：将壳聚糖/氧化石墨烯溶液置于水热反应釜中，在高温下进行水热反应制得壳聚糖/还原氧化石墨烯溶液；
11.步骤s003：将壳聚糖/还原氧化石墨烯溶液置于冰箱中预冷冻，之后冷冻干燥制得壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶。
12.进一步地，所述步骤s001中，制得壳聚糖/氧化石墨烯溶液的方法为：
13.步骤s011：将0.04g氧化石墨烯加入到10ml蒸馏水中，在室温下超声30分钟，得到氧化石墨烯悬浮液；
14.步骤s012：将0.375g壳聚糖分批次加入到搅拌的氧化石墨烯悬浮液中，在室温下保持搅拌2h，得到氧化石墨烯/壳聚糖悬浮液；
15.步骤s013：将0.3ml醋酸滴加入氧化石墨烯/壳聚糖悬浮液中，使壳聚糖溶解，体系
变为高粘度溶液。
16.进一步地，步骤s002中，制得壳聚糖/还原氧化石墨烯溶液的方法为：
17.步骤s021：将壳聚糖/氧化石墨烯溶液转移到聚四氟乙烯内衬中；
18.步骤s022：将聚四氟乙烯内衬装入反应釜中经过水热反应9h得到壳聚糖/还原氧化石墨烯溶液。
19.进一步地，步骤s003中制得壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶的步骤为：
20.步骤s031：将壳聚糖/还原氧化石墨烯溶液冷却至常温后放入冰箱中预冷冻；
21.步骤s032：将预冷冻的样品在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶。
22.进一步地，所述水热反应的温度为90
‑
150℃。
23.进一步地，所述步骤s003中将壳聚糖/还原氧化石墨烯溶液置于冰箱中预冷冻的条件为：置于
‑
18℃冰箱中预冷冻12h，固定填料防止冷冻干燥溶液在负压下沸腾。
24.进一步地，所述步骤s012中氧化石墨烯悬浮液中的搅拌速度为700～800r/min。
25.进一步地，所述步骤s013中高粘度溶液的获取标准为：
26.将0.3ml醋酸在1min内均匀滴加入氧化石墨烯/壳聚糖悬浮液中，壳聚糖在30s内溶解完全，继续保持搅拌2h，使壳聚糖溶解充分且氧化石墨烯分散均匀。
27.本发明具有以下有益效果：
28.本发明通过使用水热还原协同壳聚糖还原的方式还原氧化石墨烯，从实验结果可以看出，这种还原方式对氧化石墨烯具有非常好的还原效果；本发明未添加额外的还原剂，壳聚糖是一种天然多糖甲壳素脱乙酰后的产物，是一种无毒且具有很好的生物相容性的聚合物，从而避免了对实验人员的伤害以及对环境的污染，并且可以节约还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备成本；采用水热反应及冷冻干燥的方法，制备流程短，操作简单，可以快速高效的大量制备壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶；气凝胶形状可控，可以通过选用不同的模具来控制气凝胶的形状，制备的气凝胶具有较高的强度且不会发生收缩。
29.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为本发明壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶cs
‑
rgoa2物理性能分析示意图；
32.图2为cs
‑
rgoa2的sem扫描电子显微镜示意图；
33.图3为不同样品的拉曼光谱图；
34.图4为不同样品的xrd衍射图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.步骤1.将0.04g氧化石墨烯加入到10ml蒸馏水中，在室温下超声30分钟，得到氧化石墨烯悬浮液a1；
38.步骤2.将0.375g壳聚糖分批次加入到700r/min搅拌的氧化石墨烯悬浮液a1中，在室温下保持搅拌2h，得到氧化石墨烯/壳聚糖悬浮液b1；
39.步骤3.将0.3ml醋酸逐渐滴加入氧化石墨烯/壳聚糖悬浮液b1中，壳聚糖迅速溶解，体系变为高粘度溶液c1；
40.步骤4.将高粘度溶液c1转移到聚四氟乙烯内衬中；
41.步骤5.将聚四氟乙烯内衬装入反应釜中经过90℃水热反应9h得到壳聚糖/还原氧化石墨烯溶液d1。
42.步骤6.将壳聚糖/还原氧化石墨烯溶液d1冷却至常温后放入冰箱中预冷冻；
43.步骤7.将预冷冻的样品在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶cs
‑
rgoa1。
44.实施例2
45.步骤1.将0.04g氧化石墨烯加入到10ml蒸馏水中，在室温下超声30分钟，得到氧化石墨烯悬浮液a2；
46.步骤2.将0.375g壳聚糖分批次加入到800r/min搅拌的氧化石墨烯悬浮液a2中，在室温下保持搅拌2h，得到氧化石墨烯/壳聚糖悬浮液b2；
47.步骤3.将0.3ml醋酸逐渐滴加入氧化石墨烯/壳聚糖悬浮液b2中，壳聚糖迅速溶解，体系变为高粘度溶液c2。
48.步骤4.将高粘度溶液c2转移到聚四氟乙烯内衬中；
49.步骤5.将聚四氟乙烯内衬装入反应釜中经过120℃水热反应9h得到壳聚糖/还原氧化石墨烯溶液d2。
50.步骤6.将壳聚糖/还原氧化石墨烯溶液d2冷却至常温后放入冰箱中预冷冻；
51.步骤7.将预冷冻的样品在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶cs
‑
rgoa2。
52.实施例3
53.步骤1.将0.04g氧化石墨烯加入到10ml蒸馏水中，在室温下超声30分钟，得到氧化石墨烯悬浮液a3；
54.步骤2.将0.375g壳聚糖分批次加入到高速搅拌的氧化石墨烯悬浮液a3中，在室温下保持高速搅拌2h，得到氧化石墨烯/壳聚糖悬浮液b3；
55.步骤3.将0.3ml醋酸逐渐滴加入氧化石墨烯/壳聚糖悬浮液b3中，壳聚糖迅速溶解，体系变为高粘度溶液c3。
56.步骤4.将高粘度溶液c3转移到聚四氟乙烯内衬中；
57.步骤5.将聚四氟乙烯内衬装入反应釜中经过150℃水热反应9h得到壳聚糖/还原氧化石墨烯溶液d3。
58.步骤6.将壳聚糖/还原氧化石墨烯溶液d3冷却至常温后放入冰箱中预冷冻；
59.步骤7.将预冷冻的样品在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶cs
‑
rgoa3。
60.对照组1
61.1.将0.04g氧化石墨烯加入到10ml蒸馏水中，在室温下超声30分钟，得到氧化石墨烯悬浮液；
62.2.将0.375g壳聚糖分批次加入到高速搅拌的氧化石墨烯悬浮液中，在室温下保持高速搅拌2h，得到氧化石墨烯/壳聚糖悬浮液b；
63.3.将0.3ml醋酸逐渐滴加入悬浮液b中，壳聚糖迅速溶解，体系变为高粘度溶液c；
64.6.将溶液c冷却至常温后放入冰箱中预冷冻；
65.7.将预冷冻的样品在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶cs
‑
goa；
66.对照组2
67.氧化石墨烯原料(go)作为对照组2。
68.实验方式
69.1.壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶轻质高强度表征
70.将壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶轻轻放置在狗尾草上，然后将100g砝码放置在壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶上分别拍摄数码照片；
71.2.壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶水热反应还原效果检测
72.将壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶裁取小块，之后使用拉曼分光光度仪分别观察对照组1，对照组2，实施例1，实施例2和实施例3对所得到的气凝胶进行还原效果表征；
73.将壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶裁取小块，之后使用x射线衍射仪分别观察对照组1，对照组2，实施例1，实施例2和实施例3对所得到的气凝胶进行还原效果表征；
74.实验结果
75.1.通过图1(a)、(b)可以看出：
76.图1(a)为将cs
‑
rgoa2放置在狗尾草上拍摄的数码照片：120℃还原获得的壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶具有较低的密度，能够轻松的被狗尾草支撑；
77.图1(b)为将200g砝码放置在cs
‑
rgoa2上拍摄的数码照片，气凝胶具有较高的强度，可以轻松负载200g砝码。
78.2.通过图2可以看出，120℃水热还原制备的壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶具有较好孔结构，孔径为微米级大孔，大小比较均匀。
79.3.通过图3可以看出，水热还原能够还原氧化石墨烯，而且随着温度的升高拉曼谱图中的i
d
/i
g
逐渐降低，说明还原效果增强，并且与未添加壳聚糖的还原氧化石墨烯气凝胶相比，壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶的还原效果显著增强，这是水热反应协同壳聚糖还原的结果。
80.4.通过图4也可以看出，未还原的氧化石墨烯在9
°
附近有一个很强的特征峰，对应氧化石墨烯的(100)晶面，还原后的气凝胶9
°
附近的特征峰基本消失，说明水热还原能够还原氧化石墨烯，而且随着温度的还原效果增强。
81.一种壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，通过使用水热还原协同壳聚糖还原的方式还原氧化石墨烯，从实验结果可以看出，这种还原方式对氧化石墨烯具有非常
好的还原效果；本发明未添加额外的还原剂，壳聚糖是一种天然多糖甲壳素脱乙酰后的产物，是一种无毒且具有很好的生物相容性的聚合物，从而避免了对实验人员的伤害以及对环境的污染，并且可以节约还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备成本；采用水热反应及冷冻干燥的方法，制备流程短，操作简单，可以快速高效的大量制备壳聚糖/还原氧化石墨烯气凝胶；气凝胶形状可控，可以通过选用不同的模具来控制气凝胶的形状，制备的气凝胶具有较高的强度且不会发生收缩。
82.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
83.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。