一种Ag/ZnO/CdS复合光催化剂的制备方法及应用与流程

一种ag/zno/cds复合光催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及半导体光催化剂材料制备领域，更具体地，涉及一种纳米复合光催化剂ag/zno/cds的制备方法、由此制得的复合光催化剂以及在光催化降解有机物和抗菌方面的应用。


背景技术：

2.随着经济的快速发展，环境污染尤其是水污染问题日益凸显。污染水体中溶解性有机污染物的去除以及灭菌消毒处理是水资源再生及资源化利用过程中的重要和必要环节。作为一种能够直接利用太阳能，实现能源转化、污染物降解、杀菌消毒等功能的新型环保技术，半导体光催化技术具有十分广阔的发展及应用前景。通常情况下，光催化反应以半导体为催化剂，在光照的条件下(即采用光作为能量)，半导体价带中的电子可以跃迁到高能级的导带中。价带中产生的空穴(h

)、导带中的跃迁电子(e
‑
)以及随之衍生出的超氧阴离子自由基(
·
o2‑
)、羟基自由基(
·
oh)可以作为活性物种，使有机污染物发生氧化还原反应进而矿化分解，实现有机污染物削减及去除效果。此外，超氧阴离子自由基(
·
o2‑
)、羟基自由基(
·
oh)作为两种最为常见的活性氧物种(reactive oxygen species，ros)，可以穿透细菌的细胞膜，对细菌细胞内的脂肪酸链、酶及dna造成破坏，使细胞失活及死亡，最终达到杀灭细菌的效果。
3.目前，新型光催化剂的设计主要围绕两个思路：第一，降低半导体价带电子向导带跃迁所需的最低能量(即带隙能，亦称禁带宽度)，降低带隙能能够使半导体光催化剂更大限度的充分利用太阳光(主要指占比约为46％的可见光)，以实现电子的跃迁，完成氧化还原反应；第二，提高导带和价带的电势，促进价带空穴和导带电子转化为超氧阴离子自由基和羟基自由基，以达到更优的氧化还原效果及灭菌效果。其中，将水或氢氧根离子(h2o/oh
‑
)转化为
·
oh所需的电势应高于1.99v，将水中溶解氧(o2)转化为
·
o2‑
所需的电势应高于
‑
0.33v。
4.作为一种发展较早的半导体光催化材料，zno具有诸多无可比拟的优势，例如良好的导电性、光电化学特性，较低的生物毒性，较高的化学稳定性以及热稳定性等，因此zno在光电催化领域展现出良好应用前景。zno材料的带隙能较高，约为3.3v，其价带电势约2.9v，导带电势约为
‑
0.4v，分别高于(h2o/
·
oh)和(o2/
·
o2‑
)的转化电势，因此，可以同时产生两种活性氧基团，促进光催化活性及灭菌性能的提升。但是从另一方面，由于其带隙能高于2.9v(可见光激发的临界带隙能)，因此zno仅在紫外光光照条件下方可实现光催化反应，即zno在可见光照射条件下价带电子很难激发到导带。由于紫外光在太阳光全波长中占比仅仅为5％，因此，不利于充分利用太阳光，这一问题限制了zno光催化材料的发展。
5.cds作为一种带隙能较低(2.4ev)的半导体材料，常被用作光敏物质促进可见光的吸收。由于cds的带隙能低于2.9v，能够在可见光照射条件下产生光生电子及空穴，诱使光催化反应的发生及进行，这是cds材料的一个显著优点。cds导带电势约为
‑
0.6v，高于(o2/
·
o2‑
)的转化电势，但是，由于其价带电势约为1.8v，低于(h2o/
·
oh)的转化电势，因
此，cds仅可以产生
·
o2‑
活性氧基团，却不能够产生.oh活性氧基团，一定程度上不利于光催化活性及灭菌性能的提升。
6.上述两个实例表明，单一组分光催化剂设计及制备过程中面临的矛盾问题是：降低带隙能可以提高可见光利用率，但导带、价带电势过低难以同时产生
·
o2‑
和
·
oh等活性氧基团；反之，提高导带、价带电势可以产生更多活性氧基团，但带隙能会随之升高。那么如何协调带隙能与导、价带电势之间此起彼伏的矛盾，同时做到保持较高导带、价带电势的同时，降低材料的带隙能成为了极具挑战的研究方向。
7.制备二元或多元复合光催化材料是解决上述问题的一个有效途径。目前，将zno和cds两种材料采用特定的方法制备成复合光催化材料已见报道。此外，基于金(au)、银(ag)、铂(pt)等贵金属的表面等离子共振效应(spr)，增强可见光的吸收和电子传递性能，制备出zno、cds、贵金属三元复合光催化材料的实例也已见报道。但是，目前已有报道中，绝大多数都是先制备zno纳米棒，然后将cds纳米晶体附着或镶嵌在zno纳米棒表面上，即将cds位于壳层或外层，并主要通过cds进行吸光和光催化反应，而内层zno仅起到电子传递的作用。该策略能够解决带隙能过高的问题，但是cds价带电势过低无法产生
·
o2‑
的问题未能得到解决，同时，cds位于复合材料的外层还会产生cds纳米晶体脱落问题，cd离子分散或溶解于水中产生的生物毒性问题也不容忽视。然而，将cds制备成具有一定结构形貌的晶体，并将zno纳米棒附着于cds表面的实例几乎未见报道。本发明所采取的策略是，将cds制备成亚微米级晶体，并使之位于核层，并将zno材料包覆于cds表面，一方面通过增大cds的粒径及zno的包覆以减少cds的渗漏，另一方面，通过利用核层cds的吸光特性，降低复合光催化剂的带隙能，同时利用表层zno的高价带、导带电势，促进活性氧物种的产生，增强光催化及灭菌性能。最终，再通过附着于zno表面的ag的spr效应进一步增强表层zno的可见光吸光性能及电子传递性能，以实现在模拟日光的条件下，达到更优的光催化降解效率及抗菌性能。


技术实现要素：

8.[技术问题]
[0009]
光催化剂的制备过程中面临着降低带隙能提高可将光利用率以及提高导带、价带电势以产生更多活性氧基团之间的矛盾，即提高了导带、价带电势往往面临带隙能升高的问题。针对目前存在的问题，提供一种ag/zno/cds复合光催化剂的制备方法，即将cds制备成亚微米级晶体并将zno纳米棒包覆于cds表面，最终再将ag附着于zno。其优势主要在于：第一，通过增大cds的粒径及zno的包覆以减少cds的渗漏；第二，通过利用核层cds的吸光特性，降低复合光催化剂的带隙能，增强对光能量的吸收；第三，利用壳层zno较高的价带、导带电势，促进活性氧物种(ros)的产生，实现光催化活性及灭菌性能的提升；第四，通过附着于zno表面ag的spr效应进一步增强表层zno的可见光吸光性能及电子传递性能，最终，实现在模拟日光的条件下达到更优的光催化反应活性及抗菌性能。
[0010]
[技术方案]
[0011]
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式提供了一种复合光催化剂zno/cds/ag的制备方法。
[0012]
第一方面，本技术所提供的一种ag/zno/cds复合光催化剂的制备方法采用如下的技术方案：
[0013]
一种ag/zno/cds复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
(1)将镉盐、硫化物以及聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于去离子水中，在高温条件下反应若干小时，制备六方晶相cds晶体；
[0015]
(2)制备zno溶胶：将氢氧化钠溶解到无水乙醇中得到溶液a，将醋酸锌溶解到无水乙醇得到溶液b，然后将溶液a和溶液b混合得到zno溶胶；
[0016]
(3)制备zno溶液：将硝酸锌溶解到去离子水中，得到溶液c，六次甲基四胺溶解到去离子水中得到溶液d，然后将溶液c和溶液d混合得到zno溶液；
[0017]
(4)将cds晶体分散到zno溶胶后，在zno溶液中水浴反应，得到含有zno/cds的分散液，经过离心、水洗及干燥后得到zno/cds；
[0018]
(5)将zno/cds粉末分散于三乙醇胺的水溶液中，然后加入硝酸银溶液，在氙灯光源照射下搅拌得到复合光催化剂ag/zno/cds；
[0019]
通过采用上述技术方案，本技术采用亚微米级cds作为核心层，将其分散于zno溶胶及溶液中水浴反应制备zno/cds，并采用光还原法将纳米ag镶嵌于zno表面，制备得到复合光催化剂ag/zno/cds。本技术将cds位于核心层并增大其粒径，可以有效减少cds的渗漏，同时可以利用其吸光特性，降低复合光催化剂的带隙能。本技术将zno纳米棒位于壳层，可以利用其高价带、导带电势，促进活性氧物种的产生，大大增强光催化降解效率及灭菌性能。本技术将纳米ag镶嵌于壳层zno表面，可以进一步增强复合材料的吸光性能及电子传递性能，以获得更高的光催化降解效率及灭菌性能。
[0020]
综上所述，本技术通过合理设计并将三种材料设定为特定重量百分比，同时控制反应条件在特定范围内，使得本技术制得的复合光催化剂光催化活性高，光催化灭菌性能强，突破了光催化剂带隙能与导价带之间的矛盾问题，兼顾了低带隙能，高导带、高价带电势，具备较好的应用前景。
[0021]
在所述步骤(1)中，所述的镉盐可选自硝酸镉、氯化镉或者硫酸镉中的任意一种，优选为硝酸镉；镉盐的浓度为50～200mmol/l，优选为100mmol/l；所述的硫化物选自硫脲或者硫代乙酰胺中的一种，优选为硫脲；所述的镉盐与硫化物的摩尔比为6∶1至1∶6，优选为300mmol/l；所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为4～8g/l，优选为6g/l；所述的反应温度为100
‑
300℃，优选为200℃；所述的反应时间为1
‑
10小时，优选为5小时。
[0022]
在所述步骤(2)中，所述的氢氧化钠与醋酸锌的浓度比为4∶1至1∶1，优选为3∶1；所述的体积比为1∶5至3∶5，优选为2∶5.
[0023]
所述步骤(3)中，所述的zno溶液中硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔比为3∶1至1∶6，优选为1∶1。
[0024]
所述步骤(4)中，所述的cds晶体在zno溶胶中的分散浓度为0.005～0.3g/ml，优选为0.03g/l；所述的水浴反应温度为90～100℃，优选为95℃；所述的反应时间为6～12小时，优选为7小时。
[0025]
所述步骤(5)中，所述的所述zno/cds分散液为水与三乙醇胺的混合液且体积比为5∶1至1∶1，优选为体积比4∶1；所述的zno/cds分散液的质量浓度为1g/l至3g/l，优选为2g/l；所述的agno3与zno/cds的质量比为1∶100至1∶20，优选为1∶33；所述的agno3水溶液的浓度为7～9mol/l，优选为8.88mol/l；所述的氙灯照射时间为45～60分钟，优选为60分钟。
[0026]
根据本发明的实施方式提供了上述制备方法及其制得的复合光催化剂ag/zno/
cds，应用于水中亚甲基蓝的降解以及光催化灭菌。
[0027]
物料来源
[0028]
硝酸镉、氯化镉、硫酸镉、硫脲、硫代乙酰胺、硝酸锌、醋酸锌、无水乙醇、三乙醇胺、硝酸银(agno3)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、氢氧化钠(naoh)、六次甲基四胺，均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司。
[0029]
[有益效果]
[0030]
针对单一组分光催化剂面临的矛盾问题，即降低带隙能可以提高可见光利用率，但导带、价带电势过低难以同时产生
·
o2‑
和
·
oh等活性氧基团，而提高导带、价带电势可以产生更多活性氧基团，但带隙能会随之升高这一对此起彼伏的矛盾，相反与常规制备思路(即cds包覆zno)，设计并制备了zno包覆cds的复合光催化材料，并采用纳米银修饰zno纳米棒，产生了如下有益效果：
[0031]
将cds制备成亚微米级晶体，并使之位于核层，并将zno材料包覆于cds表面，一方面通过增大cds的粒径及zno的包覆以减少cds的渗漏，另一方面，通过利用核层cds的吸光特性，降低复合光催化剂的带隙能，同时利用表层zno的高价带、导带电势，促进活性氧物种的产生，增强光催化及灭菌性能。最终，再通过附着于zno表面的ag的spr效应进一步增强表层zno的可见光吸光性能及电子传递性能，加强了电子和空穴的分离效果。以实现在模拟日光的条件下，达到最优异的光催化降解效率及光催化抗菌性能。同时，由这种方法制备的ag/zno/cds结构稳定，操作过程简单易行，是一种高效低废的绿色环保技术。
附图说明：
[0032]
图1实施例1所述方案制备的ag/zno/cds复合光催化剂；
[0033]
图2实施例2所述方案制备的ag/zno/cds复合光催化剂；
[0034]
图3实施例4所述方案制备的ag/zno/cds复合光催化剂；
[0035]
图4实施例5所述方案制备的cds晶体；
[0036]
图5实施例6所述方案制备的cds晶体；
[0037]
图6实施例7所述方案制备的zno纳米棒；
[0038]
图7实施例8所述方案制备的zno纳米棒；
[0039]
图8实施例9所述方案制备的ag/zno/cds复合光催化剂；
[0040]
图9实施例10所述方案制备的ag/zno/cds复合光催化剂；
[0041]
图10实施例12所述方案制备的ag/zno/cds复合光催化剂；
[0042]
图11实施例13所述方案制备的ag/zno/cds复合光催化剂；
[0043]
图12对比实施例1所述方案制备的cds晶体；
[0044]
图13对比实施例2所述方案制备的zno纳米棒；
[0045]
图14对比实施例3所述方案制备的zno/cds复合光催化剂；
[0046]
图15对比实施例4所述方案制备的cds/zno复合光催化剂；
[0047]
图16对比实施例5所述方案制备的ag/cds/zno复合光催化剂；
[0048]
图17对比实施例6所述方案制备的zno/ag/cds复合光催化剂；
[0049]
图18实施例1、对比实施例1
‑
3所述方案制备的光催化剂的xrd图谱；
[0050]
图19实施例1、对比实施例1
‑
3所述方案制备光催化剂的阻抗谱及光电流图；
[0051]
图20实施例1、对比实施例1
‑
3所述方案制备的光催化剂的荧光光谱图；
[0052]
图21实施例1所述方案制备的ag/zno/cds光照条件下的活性物种捕获图。
具体实施方式
[0053]
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本发明的优选实施方式，而本发明要求保护的范围并不仅局限于此。
[0054]
<实施例>
[0055]
实施例1：
[0056]
复合光催化剂ag/zno/cds的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
(1)制备cds晶体：将0.005mol硝酸镉和0.015mol硫脲溶解于50ml去离子水中，搅拌1小时过后，加入的0.3g的聚乙烯吡咯烷酮粉末并持续搅拌30分钟至溶液澄清，随后将上述溶液转移至反应釜中，200℃恒温反应5小时；
[0058]
(2)制备zno溶胶：将0.6mmol氢氧化钠溶液溶解到20ml的无水乙醇中均匀搅拌得到溶液a，再将0.5mmol醋酸锌溶解到50ml无水乙醇中搅拌得到溶液b，然后将溶液a和溶液b混合在60℃下搅拌2个小时得到zno溶胶，静置12个小时备用；
[0059]
(3)制备zno溶液：将0.01mol硝酸锌和0.01mol六次甲基四胺溶解于100ml去离子水中，搅拌均匀，用于后续步骤；
[0060]
(4)制备zno/cds：取0.3g cds晶体分散于10ml zno溶胶中，充分搅拌30分钟使zno晶种吸附于cds晶体表面，然后将上述分散液转移至100ml zno溶液中，在95℃下进行水浴反应7小时，所得固体采用去离子水进行洗涤、离心，并在60℃下干燥；
[0061]
(5)制备ag/zno/cds：将0.3g zno/cds分散于150ml三乙醇胺水溶液中(水与三乙醇胺体积比例为4∶1)，然后加入6ml的硝酸银水溶液(浓度为8.88mol/l)，在220w氙灯照射下搅拌1小时，随后用乙醇洗涤、离心，并在60℃下干燥，得到最终产物。
[0062]
实施例2：
[0063]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(1)中选取的镉盐为氯化镉，其余条件不变。
[0064]
实施例3：
[0065]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(1)中选取的镉盐为硫酸镉，其余条件不变。
[0066]
实施例4：
[0067]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(1)中选取的硫化物为硫代乙酰胺，其余条件不变。
[0068]
实施例5：
[0069]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(1)中镉盐与硫化物的摩尔比为1∶1，具体为0.005mol硝酸镉和0.005mol硫脲，其余条件不变。
[0070]
实施例6：
[0071]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(1)中镉盐与硫化物的摩尔比为1∶6，具体为0.005mol硝酸镉和0.030mol硫脲，其余条件不变。
[0072]
实施例7：
[0073]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(3)中硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比为2∶1，具体为0.01mol硝酸锌和0.005mol六亚甲基四胺，其余条件不变。
[0074]
实施例8：
[0075]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(3)中硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比为1∶5，具体为0.01mol硝酸锌和0.05mol六亚甲基四胺，其余条件不变。
[0076]
实施例9：
[0077]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(4)中称取cds的质量为0.1g，其余条件不变。
[0078]
实施例10：
[0079]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(4)中称取cds的质量为1.0g，其余条件不变。
[0080]
实施例11：
[0081]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(4)中的水浴时间为9小时，其余条件不变。
[0082]
实施例12：
[0083]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(4)中的水浴时间为12小时，其余条件不变。
[0084]
实施例13：
[0085]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(5)中加入9ml的硝酸银溶液，其余条件不变。
[0086]
实施例14：
[0087]
具体步骤和实施例1一致，不同之处在于，步骤(5)中加入3ml的硝酸银溶液，其余条件不变。
[0088]
对比实施例1：
[0089]
采用实施例1步骤(1)中的方法制备cds并作为光催化剂。
[0090]
对比实施例2：
[0091]
采用实施例1中的步骤(2)、(3)、(4)中的方法制备zno纳米棒并作为光催化剂，不同之处在于，步骤(4)中不加入cds固体，其余条件不变。
[0092]
对比实施例3：
[0093]
采用实施例1中步骤(1)(2)(3)(4)制备zno/cds并作为光催化剂。
[0094]
对比实施例4：
[0095]
制备cds包覆的zno纳米棒作为光催化剂，即制备cds/zno，具体为：
[0096]
(1)采用对比实施例2中的方法制备zno纳米棒；
[0097]
(2)制备cds/zno：将0.005mol硝酸镉、0.015mol硫脲溶解于50ml去离子水中，搅拌1个小时过后，加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮粉末并持续搅拌30分钟至溶液澄清，随后加入0.9g步骤(1)制备的zno纳米棒，搅拌均匀后将上述溶液转移至100ml反应釜中，采用200℃恒温反应5小时，采用去离子水洗涤、离心，并在60℃下干燥，得到cds/zno。
[0098]
对比实施例5：
[0099]
制备ag/cds包覆的zno纳米棒作为光催化剂，即制备ag/cds/zno，具体为：取0.3g对比实施例4中步骤(2)所制备的cds/zno粉末，并按照实施例1中步骤(5)所述方法制备ag/cds/zno。
[0100]
对比实施例6：
[0101]
制备zno纳米棒包覆的ag/cds作为光催化剂，即制备zno/ag/cds，具体为：
[0102]
(1)采用与实施例1中步骤(1)中的方法制备cds晶体；
[0103]
(2)采用实施例1中步骤(5)中的方法制备ag/cds复合催化剂，不同之处在于，将步骤(5)中0.3g zno/cds改为0.3g cds；
[0104]
(3)采用实施例1中步骤(2)、(3)、(4)中的方法制备zno/ag/cds复合光催化剂，不同之处在于，将步骤(4)中0.3g cds改为0.3g ag/cds。
[0105]
<试验实施例1>
[0106]
亚甲基蓝是一种深绿色暗含青铜色光泽的粉末，其化学式为：c
14
h
18
n3cls，一种吩噻嗪盐，一般可溶于乙醇和水，不溶于醚类物质，其溶液呈现碱性。亚甲基蓝一般广泛应用于化学试剂、染料、印染行业以及药物中。本发明中，首先配制浓度为20mg/ml的亚甲基蓝溶液150ml，然后加入80mg催化剂，在220w模拟日光光源(am 1.5光片)条件下照射30分钟，每5分钟取样一次，将上清液采用紫外可见分光光度计测定664nm波长处的吸光度(亚甲基蓝的最大吸收峰位置λ
max
＝664nm)。通过测定亚甲基蓝的吸光度a随时间的变化，并通过公式：d
r
＝(a0‑
a)/a0×
100％，计算光催化剂的光催化降解效率(d
r
)，其中a0为亚甲基蓝初始吸光度，c为t时刻测定的亚甲基蓝溶液的吸光度，t为反应时间。采用通过上述方法分别对实施例1
‑
14以及对比实施例1
‑
6制得的光催化剂进行光催化降解效率测试，测试结果如表1所示：
[0107]
[表1]
[0108][0109]
<试验实施例2>
[0110]
细菌广泛分布于日常环境中，细菌超标容易引起人体感染和致病，从而危害人体健康。本发明中，选取革兰氏阴性菌(大肠杆菌)及革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)作为代表性菌种进行光催化灭菌实验。采用接种环钩取斜面培养基上的金黄色葡萄球菌(或大肠杆菌)到100ml的液体培养基中培养12小时作为备用菌液(细菌浓度约为106～107cfu/ml)。配制浓度为0.25mg/ml的ag/zno/cds分散液，取100μl备用菌液分别加入到30ml不同浓度的ag/zno/cds分散液中，并分别设置光照组(220w氙灯照射，光源距离分散液20cm)和黑暗组(暗箱避光)进行对照，静置30分钟后，取100μl的反应液分别加入到9.9ml的无菌水中，再取100μl稀释液均匀涂布于固体培养基，并置于37℃恒温培养箱中培养24小时，观察菌落数
目，采用菌落计数法并通过公式：η＝(n0‑
n)/n0×
100％计算灭菌率，其中n0为空白菌落数，n为即时菌落数。空白组采用100μl菌液加入到30ml去离子水中在避光条件下开展实验。采用通过上述方法分别对实施例1
‑
14以及对比实施例1
‑
6制得的光催化剂进行光催化抗菌实验，测试结果如表2所示：
[0111]
[表2]
[0112][0113]
从表1、表2和图1
‑
3可以看出，zno纳米棒明显位于壳层，且本实施例1
‑
4制得的复合光催化剂在日光条件下，仅需要30分钟，对亚甲基蓝的去除率即可达到99％以上，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的灭菌率即可达到94％以上，说明本技术实施例1
‑
4制得的复合光催化剂光催化降解效率高，灭菌能力强，对废水具有优异的有机物降解去除和灭菌消毒能
力，具有良好的实用效果和应用前景。
[0114]
实施例5
‑
6与实施例1相比，改变了实施例1步骤(1)中镉盐和硫源的配比，其中实施例5中镉盐和硫源的摩尔比为1∶1，由于减少了硫源的用量，合成的cds的粒径减小(如图4所示)，不利于zno晶种的吸附，使得cds和zno纳米棒复合效果较差，从而降低了光催化效果，但由于cds颗粒粒径小，容易在溶液中分散，因此灭菌率比实施例1有所提高。实施例6中镉盐和硫源的摩尔比为1∶6，增加了硫源的用量，使得镉盐充分反应的同时也增大了cds晶体的整体尺寸(如图5所示)，这样不利于zno纳米棒包覆cds晶体，增加了cds晶体的暴露，因此与实施例1相比光催化效果略有降低，但灭菌率比实施例1有所提高。
[0115]
实施例7
‑
8与实施例1相比，改变了实施例1步骤(3)中硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比，其中实施例7减少了六亚甲基四胺的用量，zno纳米棒尺寸降低(如图6所示)，结晶程度降低，实施例8增加了六亚甲基四胺的用量，zno纳米棒直径增加(如图7所示)，增大了电子传输阻力，不利于与cds之间的电子传递以及电子和空穴的分离，因此，实施例7
‑
8光催化降解效率比实施例1略有降低，灭菌性能也有所降低。
[0116]
实施例9
‑
10与实施例1相比，改变了实施例1步骤(4)中分散于zno溶胶中的cds质量，其中，实施例9cds的添加量降低为0.1g，由于cds的量较少，表面的包覆的zno纳米棒过于密集，且形貌不佳(如图8所示)，不能利用核层cds的吸光特性，同时不能够解决zno纳米棒团聚的问题，因此光催化降解率和灭菌率比实施例1均略有降低；实施例10cds的添加量增加到1.5g，zno纳米棒无法完全包覆cds，产生大量游离zno纳米棒，两者无法形成均匀的复合结构(如图9所示)，导致cds的渗漏增加，光催化降解效率比实施例1明显降低，但灭菌性能略有提升。
[0117]
实施例11
‑
12与实施例1相比，延长了实施例1步骤(4)的水浴反应时间，与实施例1相比，所得复合光催化剂的形貌未发生显著变化(如图10所示)，光催化降解率与灭菌率均未发生显著变化，说明水浴时间为7小时使得反应完全。
[0118]
实施例13
‑
14与实施例1相比，改变了实施例1步骤(5)中硝酸银溶液的添加量，其中，实施例13硝酸银的添加量为9ml，在zno纳米棒表面的ag颗粒负载率较高(如图11所示)，与实施例1相比光催化降解率均未发生显著变化，同时由于ag本身具备杀菌性能，因此灭菌率比实施例1有所提升；实施例14硝酸银的添加量为3ml，由于负载在zno表面的银颗粒较少，不能充分发挥纳米ag吸光及电子传导性能(spr效应)，与实施例1相比光催化降解率均略有降低。
[0119]
对比实施例1
‑
2分别采用相同条件下合成的纯cds(如图12所示)和纯zno(如图13所示)作为光催化剂，由于cds价带电势较低无法产生羟基自由基，zno禁带宽度高，电子难以跃迁及转移，导致两者光催化降解率均显著低于实施例1，但由于cds暴露产生生物毒性，其灭菌率略高于实施例1。
[0120]
对比实施例3为zno包覆的cds复合光催化剂zno/cds(如图14所示)，与实施例1相比，由于zno表面缺少了纳米ag的负载，不能充分发挥纳米ag吸光及电子传导性能(spr效应)，与实施例1相比光催化降解率和灭菌率均有所降低。
[0121]
对比实施例4为cds包覆zno纳米棒的复合光催化剂，即cds/zno(如图15所示)，对比例4与对比例3所述光催化剂的组成成分相同，但负载关系相反，其光催化降解率显著低于实施例1和对比实施例3，说明当cds位于外层时，无法克服cds价带电势过低的问题，此
外，由于cds的裸露，cds/zno保持着相对较高的灭菌效果。
[0122]
对比实施例5在对比实施例4的基础上负载了纳米ag颗粒，即形成了ag/cds/zno复合光催化剂(如图16所示)，与实施例1所述方案制备的ag/zno/cds复合光催化剂相比，光催化剂的组成成分完全相同，但zno与cds的负载关系相反，对比实施例5的光催化降解率显著低于实施例1，说明当cds处于zno的外层时，不利于增强光催化剂的催化活性，但是，由于对比例5的cds晶体相对处于外层，因此对比例5的灭菌率比实施例1基本持平。
[0123]
对比实施例6为zno纳米棒包覆的ag/cds，及将zno/ag/cds作为复合光催化剂(如图17所示)，与对比例1相比，其光催化降解率显著降低，这是由于纳米ag被包裹在zno内部，导致ag的吸光性及电子传递性能难以发挥，降低了整体的光催化降解活性；此外由于ag及cds均被zno包覆，因此灭菌性能未得到增强，与对比例1相比，灭菌性能下降。
[0124]
上述实施例及对比实施例表明，即便光催化剂的组成成分完全相同，由于负载关系、材料的内外层结构不同，所产生的光催化降解效果及灭菌效果将产生明显差异，并且，将zno位于cds外层，并将纳米ag负载于zno表面可以有效提高光催化降解效果和灭菌效果。
[0125]
此外，由实施例1、对比实施例1
‑
3所述方案制备的光催化剂的
①
xrd图(如图18所示)证实了ag单质、zno、cds晶体的存在，即复合光催化剂ag/zno/cds制备成功；
②
阻抗图及光电流图(如图19所示)证实了复合光催化剂ag/zno/cds的光电流强度最大，电子传输阻力最小；
③
荧光光谱图(如图20所示)证实了复合光催化剂ag/zno/cds的电子与空穴复合几率最低，即光电子及空穴利用率最高；
④
活性物种捕获图(如图21所示)证实了复合光催化剂ag/zno/cds在光照条件下可以同时产生空穴(捕获剂为三乙醇胺)、羟基自由基(捕获剂为异丙醇)及超氧阴离子自由基(捕获剂为维生素c)。
[0126]
本具体实施方式的实施例均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。