一种含有蒽基基团的光可逆胶粘剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种含有蒽基基团的光可逆胶粘剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.胶粘剂是具有优异粘合性能的物质，广泛用于国民经济的各个领域。它们是汽车，生物医学，建筑和航空航天业必不可少的材料。传统的结构粘合剂很难与粘合界面分离。随着现代科学技术的发展，具有可重复使用的粘合性的可再加工的粘合剂被期望用于材料回收。
3.目前可拆卸胶粘剂主要是基于热可逆机理，而光诱导可再加工胶粘剂一直因其快速简便的操作而受到关注。近年来，已经报道了基于偶氮苯的可光异构的粘合剂(shotaro ito；haruhisa akiyama.light-induced reworkable adhesives based on aba-type triblock copolymers with azopolymer termini.acs appl.mater.interfaces2018,10,32649-32658)由于偶氮苯的反式-顺式异构化，可以通过光对其粘接强度进行调节。但这类基于偶氮苯的光敏的可再加工型胶粘剂力学性能不理想，其粘合强度从反式异构化的1.5-2.0mpa变为顺式异构化的0.5-0.1mpa。
4.最近，有研究中报道了一种可逆的水下胶粘剂(wang,z.；guo,l.；xiao,h.；cong,h.；wang,s.a reversible underwater glue based on photo-and thermo-responsive dynamic covalent bonds.mater.horiz.2020,7,282-288)，它可以将蒽基部分引入聚乙烯亚胺骨架中，从而获得具有粘合性和可逆的紫外线响应的水下胶粘剂，但是由于是线性结构，其最大粘合强度只能达到0.6mpa，仍然很低。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含有蒽基基团的光可逆胶粘剂，是一种具有优异粘接性能的光敏的可再加工型胶粘剂。本发明首先将含蒽基的化合物原料烯丙基化，制备出含蒽的烯丙基化产物，再与硫醇化合物及光敏剂混合，在紫外光下进行[4 4]环加成反应和click反应，制备得到含有蒽基基团的光可逆胶粘剂。
[0006]
本发明的目的之一在于提供一种含有蒽基基团的光可逆胶粘剂，含有如下结构：
[0007][0008]
其中，r1和r3任意选自碳原子数为1～20的烷基、烷氧基或烷酯基，r2为碳原子数为1～3的烷氧基或烷酯基。
[0009]
本发明的目的之二在于提供一种上述含有蒽基基团的光可逆胶粘剂的制备方法，包含以下步骤：将蒽基化合物先与烯丙基化合物反应得到含有蒽基的烯丙基化产物，然后加入硫醇化合物和光敏剂，紫外光照射后得到含有蒽基基团的光可逆胶粘剂。具体包含以下步骤：
[0010]
步骤一、将蒽基化合物溶于溶剂中，然后加入无水碳酸钾，边搅拌边滴加烯丙基化合物，搅拌反应，得到含有蒽基的烯丙基化产物；
[0011]
步骤二、将步骤一得到的含有蒽基的烯丙基化产物，加入硫醇化合物和光敏剂，搅拌均匀后，在紫外光下光照反应，得到含有蒽基基团的光可逆胶粘剂。
[0012]
上述步骤一中，所述的蒽基化合物选自蒽基羧酸化合物、蒽基醇类化合物中的至少一种，优选选自9-蒽甲酸、9-蒽乙酸、9-蒽甲醇、1-(9-蒽基)乙醇中的至少一种；烯丙基化合物选自烯丙基醇、烯丙基羧酸、烯丙基卤中的至少一种，优选选自烯丙基卤，更优选选自烯丙基溴；
[0013]
步骤一中，蒽基化合物、无水碳酸钾和烯丙基化合物的摩尔比为1:1:1～1:1.3:1.3；
[0014]
步骤一中，所采用的溶剂为极性溶剂，选自四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；蒽基化合物和溶剂的质量比为1:5～1:20；
[0015]
步骤一中的搅拌反应温度为0～30℃，搅拌反应时间为24～48h。
[0016]
上述步骤二中，硫醇化合物分子式为r-(sh)
x
，其中，r选自碳原子数为1～20的烷基、烷氧基或烷酯基，x为2或3；所述的硫醇化合物选自二硫醇化合物和三硫醇化合物，其中，所述的二硫醇化合物选自2,2
’-
(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇、2,3-丁二硫醇、己二硫醇、癸二硫醇、均三嗪二硫醇中的至少一种，所述的三硫醇化合物选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、丙烷-1,2,3-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇中的至少一种。上述硫醇化合物中二硫醇化合物和三硫醇化合物的摩尔比为1.5:1～15:1。
[0017]
步骤二中含有蒽基的烯丙基化产物和硫醇化合物中巯基的摩尔比为1:0.8～1:1.2；
[0018]
步骤二中的光敏剂选自苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、二苯甲酮类化合物
和6a2分别为daac1和daac2的dsc曲线，曲线6b1和6b2分别为daac1和daac2在解交联时的dsc曲线，曲线6c1和6c2分别为daac1和daac2在再交联时的dsc曲线；
[0032]
图7为实施例1和实施例2得到的daac的拉伸剪切测试曲线，曲线7a1、7a2、7a3分别为实施例1得到的daac1、紫外光解交联、紫外光再交联的拉伸剪切测试曲线，7b1、7b2、7b3分别为实施例2得到的daac2、紫外光解交联、紫外光再交联的拉伸剪切测试曲线；
[0033]
图8为daac紫外光作用下实现交联-解交联的可逆结构转变示意图。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0035]
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
[0036]
ftir：bruker alpha ftir，采用的是kbr压片法，并在4000～400cm-1
的波数范围内以4cm-1
的分辨率上进行。
[0037]
nmr：核磁共振光谱法(1h-nmr和
13
c-nmr)在室温下使用cdcl3作为溶剂在bruker av400mhz nmr光谱仪(德国)上进行。
[0038]
uv-vis：通过shimadzu uv-2550光谱仪在吸收模式下进行uv-vis光谱测试。采用的是固态样品测试方法。
[0039]
dsc：在配备有rcs 90冷却系统的ta instruments q20上，在n2气氛(50ml
·
min-1
)下，对原始、解交联和再交联的网络进行dsc测试。所有样品均以10℃/min的加热速率从-50℃加热到100℃。
[0040]
拉伸剪切测试：拉伸剪切强度测试是在室温下通过sans utm5205xhd测试设备进行的。采用单搭边剪切测试方法，粘接基材包括石英玻璃和pe膜。样品架的移动速度设置为10mm/min。
[0041]
实施例中所采用化合物来源如下：
[0042]
药品名称生产厂家9-蒽甲酸阿达玛斯试剂有限公司烯丙基溴阿尔法爱莎(中国)化学有限公司去离子水自制n,n-二甲基甲酰胺梯希爱(上海)化成工业发展有限公司碳酸钾阿尔法爱莎(中国)化学有限公司3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇上海麦克林生化科技有限公司三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)上海麦克林生化科技有限公司2-羟基-2-甲基丙酮(1173)上海麦克林生化科技有限公司
[0043]
实施例1
[0044]
1)含蒽的烯丙基化产物的制备：将1mol9-蒽羧酸(ac)原料溶于30mol极性溶剂dmf中，冰水浴保持温度在0℃，然后加入1.1mol无水k2co3。搅拌30分钟后，将1.1mol烯丙基溴按滴速20滴/min滴入体系，滴加完毕后，室温搅拌24小时。通过离心、甲苯萃取、旋转蒸发和干燥以获得含蒽基基团的烯丙基化产物——9-蒽甲酸烯丙基酯(aac)；
[0045]
2)含有蒽基基团的光可逆胶粘剂的制备：步骤1)制得的9-蒽甲酸烯丙基酯1mol与0.03mol三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.45mol3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇混合，以质量分数的0.5％加入1173光敏剂，搅拌均匀后在大于365nm的紫外光下光照5分钟使其交联固化，得到含有蒽基基团的光可逆胶粘剂(daac1)。
[0046]
对得到的含有蒽基基团的光可逆胶粘剂进行拉伸剪切测试，测得对石英玻璃的粘接强度为3.4mpa，254nm紫外下照射15分钟光降解后的强度为0.73mpa，再次用大于365nm的紫外光光照5分钟的强度恢复为2.97mpa(图7a)，光降解后的强度只剩原强度20％，再交联的强度恢复率达到80％左右。
[0047]
实施例2
[0048]
以摩尔份数称取1mol实施例1中步骤1)制得的烯丙基化产物，和0.10mol三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.35mol3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇混合，以质量分数的0.5％加入1173光敏剂，搅拌均匀后在大于365nm的紫外光下光照5分钟使其交联固化，得到含有蒽基基团的光可逆胶粘剂(daac2)。
[0049]
对得到的含有蒽基基团的光可逆胶粘剂测试其拉伸剪切强度，测得对聚乙烯膜的粘接强度为0.76mpa，254nm紫外下照射15分钟光降解后的强度为0.17mpa，再次用大于365nm的紫外光光照5分钟的强度恢复为0.60mpa(图7b)。
[0050]
测试及表征：
[0051]
1.红外光谱表征
[0052]
图1为实施例1中的9-蒽羧酸(ac)和9-蒽甲酸烯丙基酯(aac)的红外光谱图，图中，a为ac的红外光谱图，在3000cm-1
附近的宽峰归属于-oh的振动，经过反应后，可以观察到这些吸收消失，表明-oh在反应中被消耗完全；b为aac的光谱，在931、993和1646cm-1
处的吸收代表了烯丙基基团中-c＝ch2的特征吸收，表明烯丙基溴和-oh基团之间的烯丙基化反应已成功进行。
[0053]
2.aac的nmr表征
[0054]
为了进一步确认结构，我们对aac进行了nmr表征。图2为aac的1h nmr，图3为aac的
13
c nmr光谱，从1h nmr谱图中可以清楚地观察到，在5.45和5.30ppm处的峰归因于质子8(-c＝ch2)，在8.36、8.05、7.87、7.51-7.42和7.37处的峰归因于蒽环中的质子，相应地还可以确定在6.12和5.07ppm处的峰也都一一对应，而碳的峰也与aac中碳的特征峰一致，以上结果可以充分证明已成功合成aac。
[0055]
3.固化ftir追踪
[0056]
为了获得最佳的固化时间以及确认固化完全，采用ftir跟踪实施例1中步骤2的交联固化过程。将固化体系涂在kbr片上以形成薄膜，然后用高压汞灯(100w)在365nm的紫外线下照射不同时长以得到不同固化程度的样品，如图4。从图中可以看出，在2567cm-1
和1646cm-1
处的峰分别代表-sh和-c＝c的特征吸收，随着紫外线照射时间的增加，-sh的特征吸收峰几乎完全消失，-c＝c的峰也明显降低，证明实施例1得到的含蒽基基团的光可逆胶粘剂实现了完全固化反应。
[0057]
4.daac硫醇-烯网络的解交联和再交联紫外-可见光谱表征
[0058]
紫外可见光谱法可以用来监测含蒽基基团的光可逆胶粘剂daac的光可逆过程(图5)，图5中a1和b1为实施例1，a2和b2为实施例2。通过监测和比较介于320和420nm之间的蒽的
特征信号变化来定量获得解聚和再聚合的效率。将烯丙基化产物、三硫醇、和二硫醇及光引发剂的混合物旋涂在石英基板上，并用365nm的紫外光照射10分钟以生成daac硫醇-烯网络的固化薄膜。接下来，将样品用254nm紫外线照射以引起蒽二聚体断裂，并监测uv光谱直至光谱不再变化，即解交联完成。然后用365nm紫外线照射样品以重新形成蒽二聚体使其重新交联。图5中左图a示出了在254nm照射下daac的光谱，320～420nm之间的蒽的特征峰明显增加，表明解交联反应的进行。图5中右图b是对样品进行365nm再照射时daac的谱图变化，在所有体系中，蒽的信号均下降至几乎消失。经计算，365nm的紫外下daac断裂的二聚体的回复效率分别为96.2％和95.8％，实施例1中daac1硫醚键比实施例2中daac2硫醚键多，即柔性的硫醚键越多，回复效率越高。
[0059]
上述回复率计算方式如下：
[0060]
回复率＝回复的部分/解开的部分＝δa
b
/δa
a
＝(a
at-a
bt
)/(a
at-a
a0
)，
[0061]
其中，a
a0
和a
at
分别为5a图中0s时和终止时间t时368nm处的吸光度，a
bt
为5b图中终止时间t时368nm处的吸光度。
[0062]
5.daac硫醇-烯网络的解交联和再交联dsc表征
[0063]
daac网络断裂发生解交联时，得到游离的低聚物或单体，这些小的链段容易流动，然后重新交联并恢复原始的交联网络特性，在该过程中t
g
是一个重要的特征参数。结果如图6显示，暴露于254nm紫外线下的daac2(实施例2)和daac1(实施例1)样品的t
g
分别从解交联前的35.54℃和32.24℃降至解交联后的-3.89℃和-8.02℃。该作用归因于交联网络的环丁烷结构的断裂形成了小的游离单体，随后用365nm紫外线照射重新进行4π 4π环加成反应，从而导致了交联网络结构的恢复，daac2和daac1的t
g
分别升至32.16℃和29.68℃，说明再聚合得到的daac基本恢复了之前的交联网络状态，具有很强的可逆反应能力。