一种有机-无机混合型阻燃防霉涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种有机-无机混合型阻燃防霉涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。


背景技术：

2.在人口密集的区域，如：火车站、高铁站、动铁站、飞机场、商场、体育馆、学校等公 共场所，这类型的现代场所会采用钢结构作为主体建筑，在钢结构层根据防火等级来施工各 类型的防火涂料，从而保护一旦发生火灾时，建筑物主体不会被倒塌。为了增加建筑物的外 观效果，往往会在防火涂料的表面刷涂一层装饰涂料，这类型的装饰涂料选择性非常广，钢 结构有采用：醇酸磁漆、丙烯酸磁漆、丙烯酸聚氨酯磁漆、氯化橡胶涂料、环氧涂料、丙烯 酸乳胶漆等等，但这类型的涂料遇到明火时有一个共同的特点，自身会燃烧，并且释放出不 同程度的有害气体。火灾产生的毒气死亡比例高达75-80％！常见有毒气体有:一氧化碳、氯 气、光气、氨气、二氧化硫、液化石油气等。越来越多的人口密集型建筑内墙开始采用无机 涂料，无机涂料是一种以无机材料为主要成膜物质的涂料，是全无机矿物涂料的简称，因性 能优质，广泛用于建筑、绘画等日常生活领域。无机涂料是由无机聚合物和经过分散活化的 金属、金属氧化物纳米材料、稀土超微粉体组成的无机聚合物涂料，能与钢结构表面铁原子 快速反应，生成具有物理、化学双重保护作用。
3.但市场上目前使用的无机涂料还存在以下缺陷：1、目前无机涂料还缺乏相关标准予以规 范；2、无机涂料贮存稳定性差，易分层沉淀，不认真施工会出现流平性欠佳、装饰效果不理 想等不足；3、应扩大无机涂料的应用范围。目前无机内外墙涂料的研发应用较多，而在其他 方面的应用涉及较少。
4.目前,有机防霉剂发展受环保法规影响较大,一是对甲醛的限制；二是对含氯防霉剂的限 制；三是对voc的限制；四是对可溶性重金属盐的限制。gb18582-2006《室内装饰装修材 料内墙涂料中有害物质限量》对涂料中voc、游离甲醛、重金属(铅、镉、铬、汞)等有害物 质作出了限量；《欧洲危险物质导则》规定,当5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉
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3-酮(cmit/mit)超过15mg/kg时,应贴上危险品标签。


技术实现要素：

5.本发明主要利用了为了优化无机涂料贮存稳定性差、易分层沉淀、易施工，施工过程中 可以添加15-20％的水予取予以稀释，采用无机硅酸钾与苯丙乳液杂化，从而优化了无机硅酸 盐流平差、装饰效果差等缺陷，苯丙乳液加强了对颜填料的润湿效果，使得涂料的贮存稳定 性明显提升。
6.一种有机-无机混合型阻燃防霉涂料，包括按照重量百分比计的如下组分：钾水玻璃： 15-25％、苯丙乳液：5-10％、杂化醇酸树脂乳液：6-10％、纤维素：0.2-0.6％、水性分散剂： 0.5-1％、水性润湿剂:0.1-0.3％、水性消泡剂：0.3-0.5％、成膜助剂：1-3％、金红石钛白粉： 12-22％、锻烧高岭土：5-15％、云母粉：3-5％、滑石粉：3-5％、重钙：3-8％、防霉剂：
0.2-0.5％、 水：22-23.6％、表面活性剂：0.4-1％。
7.在一个实施方式中，所述的杂化醇酸树脂乳液的制备方法包括如下步骤：
8.第1步，按重量份计，将纳米氧化锌2-4份分散于100-120份的异丙醇中，再加入2-3份 的3-氨丙基三乙氧基硅烷，进行回流反应，再将产物分离出后，洗涤、烘干，得到氨基化的 纳米氧化锌；
9.第2步，按重量份计，将氨基化的纳米氧化锌1-3份分散于含有1-2wt％的琥珀酸酐的磷 酸盐缓冲溶液中，并进行反应，再将产物分离出后，洗涤、烘干，得到羧基化的纳米氧化锌；
10.第3步，按重量份计，将邻苯二甲酸酐20-35份、苯甲酸5-8份、羧基化的纳米氧化锌 60-70份、多元醇25-35份、二甲苯60-100份混合，进行升温反应，反应结束后，减压抽除 二甲苯，加入助溶剂20-35份，再加入中和剂后，加入去离子水20-35份高速搅拌，得到杂 化乳液。
11.在一个实施方式中，所述的第1步中，回流反应温度60-85℃，反应时间1-2h。
12.在一个实施方式中，所述的第2步中，磷酸盐缓冲溶液ph在10.2-11.5之间；反应温度 20-40℃，反应时间4-8h。
13.在一个实施方式中，所述的第3步中，多元醇是丙三醇。
14.在一个实施方式中，升温反应是指升温至170-200℃后反应2-4h；助溶剂是乙二醇丁醚， 中和剂是氨水。
15.上述的有机-无机混合型阻燃防霉涂料的制备方法，包括如下步骤：
16.步骤a，往水中慢慢加入纤维素，采用800-1000转/分搅拌，直至纤维素充分溶剂；
17.步骤b，往溶解好的纤维素溶液中慢慢加入水性分散剂、消泡剂、润湿剂、成膜助剂、 自来水，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
18.步骤c，加入金红石型钛白粉、云母粉、锻烧高岭土、滑石粉、重钙采用800-1000转/ 分搅拌15-20分钟，检测无颗粒即可；
19.步骤d，将苯丙乳液、杂化醇酸树脂乳液加入生产缸中，采用400-600转/分中速搅拌5-10 分钟；
20.步骤e，将钾水玻璃、防霉剂、表面活性剂加入生产缸中，采用400-600转/分中速搅拌 10-15分钟。
21.有益效果
22.本发明制备了一种有机-无机混合型阻燃防霉水性涂料，其主要特性是：
23.1、采用无机硅酸钾与苯丙乳液杂化，从而优化了无机硅酸盐流平差、装饰效果差等缺陷，
24.苯丙乳液加强了对颜填料的润湿效果，使得涂料的贮存稳定性明显提升。
25.2、在采用的阻燃填料中，对氧化锌填料的加入方式进行了改进，首先将其表面羧基化后， 再引入到醇酸树脂乳液的交联过程，使氧化锌与醇酸树脂分子网络之间形成交联杂化乳 液，使得氧化锌在乳液中的分散性、稳定性都得到了明显的提高。
具体实施方式
26.以下实施例中所采用的原料：
27.钾水玻璃(ah-k1 东方澳汉)
28.苯丙乳液(8807 衡水新光)
29.杂化醇酸树脂乳液(自制)
30.纤维素(hs30000yp2 科莱恩)
31.水性分散剂(5040 诺谱科)
32.水性润湿剂(070 陶氏)
33.水性消泡剂(甲)(a111 巴斯夫)
34.水性消泡剂(乙)(a11 罗地亚)
35.成膜助剂(甲)(丙二醇 江苏佰耀)
36.成膜助剂(乙)(ah-12 东方澳汉)
37.表面活性剂(3320 byk)
38.防霉剂(ipbc 威尔伯)
39.金红石钛白粉(996 龙蟒)
40.重钙(1250目 贡嘎雪)
41.煅烧高岭土(sx-80a 三鑫)
42.云母粉(1250目 滁州)
43.滑石粉(1250目 蕉岭)
44.实施例1
[0045] 实施例1自来水24.6纤维素0.8分散剂0.6润湿剂0.2消泡剂(甲)0.1成膜助剂(甲)2钛白粉19煅烧高岭土10重钙4云母粉3苯丙乳液10杂化醇酸树脂乳液8消泡剂(乙)0.2钾水玻璃15成膜助剂(乙)1.6防霉剂0.5表面活性剂0.4合计100
[0046]
杂化醇酸树脂乳液的制备过程是：第1步，按重量份计，将纳米氧化锌2份分散于120 份的异丙醇中，再加入2份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，进行回流反应85℃反应时间1h，
再将 产物分离出后，洗涤、烘干，得到氨基化的纳米氧化锌；第2步，按重量份计，将氨基化的 纳米氧化锌3份分散于含有1wt％的琥珀酸酐的磷酸盐缓冲溶液(ph在11左右)中，并进行反 应,反应温度40℃，反应时间4h，再将产物分离出后，洗涤、烘干，得到羧基化的纳米氧化 锌；第3步，按重量份计，将邻苯二甲酸酐35份、苯甲酸5份、羧基化的纳米氧化锌70份、 丙三醇25份、二甲苯100份混合，升温至170℃后反应4h，反应结束后，减压抽除二甲苯， 加入乙二醇丁醚20份，再加入氨水中和剂，加入去离子水35份高速搅拌，得到杂化乳液。
[0047]
以上的杂化醇酸树脂乳液的制备过程中，其制备原理如下：
[0048]
首先，作为阻燃填料的纳米氧化锌，其表面含有大量的羟基(下式中只画一个羟基作为 示意，并且下式中的zno-等，并不是指zn与-o等形成键，而是示例性地代表纳米氧化锌， 其所代表的含义是指zno纳米粒子表面的羟基与相关官能团键合)，可以与3-氨丙基三乙氧 基硅烷进行水解反应，使氨丙基接枝于氧化锌的表面，再通过氨基与酸酐的酰胺化反应，使 氧化锌的表面羧基化。
[0049][0050]
接下来，在合成醇酸树脂乳液的过程中，同时加入羧基改性的纳米氧化锌，在进行聚合 过程中，能够与酸酸树脂乳液形成杂化乳液，通过羧基与羟基的缩合反应，将纳米氧化锌以 分散的形式嵌入于树脂材料网络中，提高了纳米氧化锌的分散性和交联性。
[0051][0052]
以上阻燃防霉涂料的制备方法是：
[0053]
1、往自来水中慢慢加入纤维素，采用1000转/分搅拌，直至纤维素充分溶剂；
[0054]
2、往溶解好的纤维素溶液中慢慢加入水性分散剂、消泡剂(甲、乙)、润湿剂、成膜助剂(甲、 乙)、自来水，采用400转/分搅拌10分钟；
[0055]
3、加入金红石型钛白粉、云母粉、锻烧高岭土、滑石粉、重钙采用1000转/分搅拌20分钟， 检测无颗粒即可；
[0056]
4、将苯丙乳液、杂化醇酸树脂乳液加入生产缸中，采用600转/分中速搅拌10分钟。
[0057]
5、将钾水玻璃、防霉剂、表面活性剂加入生产缸中，采用600转/分中速搅拌15分钟。
[0058]
实施例2
[0059] 实施例2自来水22.5纤维素0.4分散剂0.5润湿剂0.3消泡剂(甲)0.2成膜助剂(甲)1钛白粉22煅烧高岭土5重钙8云母粉4苯丙乳液6杂化醇酸树脂乳液8消泡剂(乙)0.2钾水玻璃19
成膜助剂(乙)2防霉剂0.3表面活性剂0.6合计100
[0060]
杂化醇酸树脂乳液的制备过程是：第1步，按重量份计，将纳米氧化锌4份分散于100 份的异丙醇中，再加入3份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，进行回流反应60℃反应时间2h，再将 产物分离出后，洗涤、烘干，得到氨基化的纳米氧化锌；第2步，按重量份计，将氨基化的 纳米氧化锌1份分散于含有2wt％的琥珀酸酐的磷酸盐缓冲溶液(ph在11左右)中，并进行反 应,反应温度20℃，反应时间8h，再将产物分离出后，洗涤、烘干，得到羧基化的纳米氧化 锌；第3步，按重量份计，将邻苯二甲酸酐20份、苯甲酸8份、羧基化的纳米氧化锌60份、 丙三醇35份、二甲苯60份混合，升温至200℃后反应2h，反应结束后，减压抽除二甲苯， 加入乙二醇丁醚35份，再加入氨水中和剂，加入去离子水20份高速搅拌，得到杂化乳液。
[0061]
以上阻燃防霉涂料的制备方法是：
[0062]
1、往自来水中慢慢加入纤维素，采用1000转/分搅拌，直至纤维素充分溶剂；
[0063]
2、往溶解好的纤维素溶液中慢慢加入水性分散剂、消泡剂(甲、乙)、润湿剂、成膜助剂(甲、 乙)、自来水，采用400转/分搅拌10分钟；
[0064]
3、加入金红石型钛白粉、云母粉、锻烧高岭土、滑石粉、重钙采用1000转/分搅拌20分钟， 检测无颗粒即可；
[0065]
4、将苯丙乳液、杂化醇酸树脂乳液加入生产缸中，采用600转/分中速搅拌10分钟。
[0066]
5、将钾水玻璃、防霉剂、表面活性剂加入生产缸中，采用600转/分中速搅拌15分钟。
[0067]
实施例3
[0068] 实施例3自来水23.6纤维素0.5分散剂0.8润湿剂0.2消泡剂(甲)0.1成膜助剂(甲)1.5钛白粉17煅烧高岭土14重钙3云母粉3苯丙乳液7杂化醇酸树脂乳液8消泡剂(乙)0.2钾水玻璃18成膜助剂(乙)1.8防霉剂0.3
表面活性剂1合计100
[0069]
杂化醇酸树脂乳液的制备过程是：第1步，按重量份计，将纳米氧化锌3份分散于110 份的异丙醇中，再加入3份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，进行回流反应75℃反应时间1h，再将 产物分离出后，洗涤、烘干，得到氨基化的纳米氧化锌；第2步，按重量份计，将氨基化的 纳米氧化锌2份分散于含有2wt％的琥珀酸酐的磷酸盐缓冲溶液(ph在11左右)中，并进行反 应,反应温度30℃，反应时间6h，再将产物分离出后，洗涤、烘干，得到羧基化的纳米氧化 锌；第3步，按重量份计，将邻苯二甲酸酐25份、苯甲酸7份、羧基化的纳米氧化锌65份、 丙三醇30份、二甲苯80份混合，升温至180℃后反应3h，反应结束后，减压抽除二甲苯， 加入乙二醇丁醚25份，再加入氨水中和剂，加入去离子水25份高速搅拌，得到杂化乳液。
[0070]
以上阻燃防霉涂料的制备方法是：
[0071]
1、往自来水中慢慢加入纤维素，采用1000转/分搅拌，直至纤维素充分溶剂；
[0072]
2、往溶解好的纤维素溶液中慢慢加入水性分散剂、消泡剂(甲、乙)、润湿剂、成膜助剂(甲、 乙)、自来水，采用400转/分搅拌10分钟；
[0073]
3、加入金红石型钛白粉、云母粉、锻烧高岭土、滑石粉、重钙采用1000转/分搅拌20分钟， 检测无颗粒即可；
[0074]
4、将苯丙乳液、杂化醇酸树脂乳液加入生产缸中，采用600转/分中速搅拌10分钟。
[0075]
5、将钾水玻璃、防霉剂、表面活性剂加入生产缸中，采用600转/分中速搅拌15分钟。
[0076]
对照例1
[0077]
与实施例1的区别是：未加入表面活性剂。
[0078][0079][0080]
杂化醇酸树脂乳液的制备过程是：
[0081]
以上阻燃防霉涂料的制备方法是：
[0082]
1、往自来水中慢慢加入纤维素，采用1000转/分搅拌，直至纤维素充分溶剂；
[0083]
2、往溶解好的纤维素溶液中慢慢加入水性分散剂、消泡剂(甲、乙)、润湿剂、成膜助剂(甲、 乙)、自来水，采用400转/分搅拌10分钟；
[0084]
3、加入金红石型钛白粉、云母粉、锻烧高岭土、滑石粉、重钙采用1000转/分搅拌20分钟， 检测无颗粒即可；
[0085]
4、将苯丙乳液、杂化醇酸树脂乳液加入生产缸中，采用600转/分中速搅拌10分钟。
[0086]
5、将钾水玻璃、防霉剂加入生产缸中，采用600转/分中速搅拌15分钟。
[0087]
对照例2
[0088]
与实施例1的区别是：未加入苯丙乳液。
[0089] 实施例1自来水24.6纤维素0.8分散剂0.6润湿剂0.2消泡剂(甲)0.1成膜助剂(甲)2
钛白粉19煅烧高岭土10重钙4云母粉3苯丙乳液0杂化醇酸树脂乳液13消泡剂(乙)0.2钾水玻璃20成膜助剂(乙)1.6防霉剂0.5表面活性剂0.4合计100
[0090]
以上阻燃防霉涂料的制备方法是：
[0091]
1、往自来水中慢慢加入纤维素，采用1000转/分搅拌，直至纤维素充分溶剂；
[0092]
2、往溶解好的纤维素溶液中慢慢加入水性分散剂、消泡剂(甲、乙)、润湿剂、成膜助剂(甲、 乙)、自来水，采用400转/分搅拌10分钟；
[0093]
3、加入金红石型钛白粉、云母粉、锻烧高岭土、滑石粉、重钙采用1000转/分搅拌20分钟， 检测无颗粒即可；
[0094]
4、将杂化醇酸树脂乳液加入生产缸中，采用600转/分中速搅拌10分钟。
[0095]
5、将钾水玻璃、防霉剂、表面活性剂加入生产缸中，采用600转/分中速搅拌15分钟。
[0096]
对照例3
[0097]
与实施例2的区别是：在制备杂化醇酸树脂乳液中，氧化锌纳米粉体的表面未经过羧基化处 理。
[0098]
杂化醇酸树脂乳液的制备过程是：按重量份计，将邻苯二甲酸酐25份、苯甲酸7份、纳 米氧化锌65份、丙三醇30份、二甲苯80份混合，升温至180℃后反应3h，反应结束后，减 压抽除二甲苯，加入乙二醇丁醚25份，再加入氨水中和剂，加入去离子水25份高速搅拌， 得到杂化乳液。
[0099]
对照例4
[0100]
与实施例3的区别是：氧化锌粉体不是直接在制备杂化醇酸树脂乳液中加入，而是与氧化钛 粉体一起作为填料加入。
[0101][0102][0103]
醇酸树脂乳液的制备过程是：按重量份计，将邻苯二甲酸酐25份、苯甲酸7份、丙三醇 30份、二甲苯80份混合，升温至180℃后反应3h，反应结束后，减压抽除二甲苯，加入乙 二醇丁醚25份，再加入氨水中和剂，加入去离子水25份高速搅拌，得到醇酸树脂乳液。
[0104]
以上阻燃防霉涂料的制备方法是：
[0105]
1、往自来水中慢慢加入纤维素，采用1000转/分搅拌，直至纤维素充分溶剂；
[0106]
2、往溶解好的纤维素溶液中慢慢加入水性分散剂、消泡剂(甲、乙)、润湿剂、成膜助剂(甲、 乙)、自来水，采用400转/分搅拌10分钟；
[0107]
3、加入金红石型钛白粉、羧基化的纳米氧化锌、云母粉、锻烧高岭土、滑石粉、重钙采用 1000转/分搅拌20分钟，检测无颗粒即可；
[0108]
4、将苯丙乳液、醇酸树脂乳液加入生产缸中，采用600转/分中速搅拌10分钟。
[0109]
5、将钾水玻璃、防霉剂、表面活性剂加入生产缸中，采用600转/分中速搅拌15分钟。
[0110]
干板实现：将生产好了水性漆采用自来水进行粘度调整，调整至可辊涂、刷涂的粘度， 先将一体板进行封闭底漆、底漆施工，干透12小时后，再辊涂或刷涂水性有机-无机阻燃、 防霉涂料，一般施工厚度控制在60-80微米，施工后可检测外观、表干时间、实干时间、低 温成膜性、光泽；自然环境条件下干燥7天检测综合性能(耐水性、耐碱性、耐洗刷性、阻 燃性)。原漆检测项目：粘度、对比率、低温稳定性、voc含量、游离甲醛含量、(苯、甲苯、 乙苯
和二甲苯含量总和)、重金属元素含量、乙二醇醚及其酯类含量。
[0111]
产品综合性能采用gb/t9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》和企业标准 gb/t8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能及分级》进行检测。
[0112]
综合性能检测结果：
[0113]
实施例1～实施例3综合性能检测
[0114][0115][0116]
对照例1～对照例4综合性能检测
[0117]
[0118][0119]
注：热存储稳定性评价方法是：将涂料置于100ml量筒中，并在50℃干燥箱中放置12d， 取出后冷却，分别取上层液和下层液，用激光粒度仪测试粒度，并用上下层液的粒径差 值表面涂料的热存储稳定性。
[0120]
通过实施例1-3、对照例1的对比可以看出，钾水玻璃与苯丙聚合物的配比越大，阻燃性 能超强，质量损失率也变小，但炉内平均温升基本差不多。另外，对照例1未添加表面活性 剂，出现低温贮存稳定变质异常，并且罐内状态出现轻微分水现象。当表面活性剂的量超过0.4％后，低温贮存稳定性较好(见实施例2、3效果非常好)，防霉性能及防霉耐久性均满足 于jc/2177-2013《硅藻泥装饰壁材》中标准要求。同时，通过实施例1和对照例2的对比可 以看出，苯丙聚合物加强了对颜填料的润湿效果，使得涂料的贮存稳定性明显提升，在低温 存储稳定性还是高温存储稳定性上，进行了相应的对比实验后，均能反映出存储性能上的差 异，特别是在高温条件下存储后，粒径上的差异明显；通过实施例2和对照例3的对比可以 看出，本发明中采用氧化锌作为阻燃涂料的填料时，通过对其表面进行羧基化改性处理后， 能够在和醇酸树脂的制备过程中，与-oh进行缩合，形成由氧化锌、醇酸树脂聚合物之间形 成的交联杂化乳液，提高了氧化锌纳米粉体的分散性以及存储稳定性；同样
地，实施例3和 对照例4的对比也可以看出，按照传统的将纳米氧化锌粉体与氧化钛等填料直接加入时，也 不能与树脂乳液形成杂化溶液，也容易导致涂料的分散性和稳定性不好，通过存储稳定性实 验中可以看出，经过存储后使得上下层粒径差异明显减小。