光固化性树脂组合物、固化物及层叠体的制作方法

1.本发明涉及光固化性树脂组合物、固化物及层叠体。


背景技术：

2.以往，在液晶显示器显示部与保护面板的贴合中，出于将大面积彼此贴合时的应力松弛、松弛贴合的层叠体的冲击的目的，使用具有柔软性的光固化性树脂组合物。例如，日本特开2015
‑
163699号公报中公开了以聚异戊二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物等为主成分的光固化性粘接组合物。


技术实现要素：

3.对于工业制品的组装中使用的光固化性树脂组合物，从生产率的观点出发，要求基于低累积光量照射的快速固化性，但日本特开2015
‑
163699号公报记载的光固化性粘接组合物存在基于低累积光量照射的快速固化性差的问题。此外，本发明中，低累积光量照射是指0.5～25.0kj/m2的范围。
4.本发明鉴于上述状况而完成，提供一种基于低累积光量照射的快速固化性优异、且可以得到具有柔软性的固化物的光固化性树脂组合物。
5.下面对本发明的要旨进行说明。
6.[1]一种光固化性树脂组合物，其包含下述的(a)～(e)成分：
[0007]
(a)成分：具有聚醚骨架的单官能性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
[0008]
(b)成分：具有聚醚骨架而不具有氨基甲酸酯骨架的单官能性(甲基)丙烯酸单体；
[0009]
(c)成分：光自由基聚合引发剂；
[0010]
(d)成分：4官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸单体；和
[0011]
(e)成分：不具有(甲基)丙烯酰基的聚醚类增塑剂。
[0012]
[2]根据[1]所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，基于低累积光量照射的快速固化性(g’2(7.5kj/m2)/g’1(15.0kj/m2))为0.90～1.50的范围。
[0013]
[3]根据[1]或[2]所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上述(a)成分与(b)成分的合计100质量份，包含20～90质量份上述(a)成分。
[0014]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上述(a)成分与(b)成分的合计100质量份，包含0.1～15质量份上述(c)成分，包含0.1～15质量份上述(d)成分，包含30～200质量份上述(e)成分。
[0015]
[5]根据[1]～[4]所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，上述(e)成分的烷撑氧(alkylene oxide)部位的重复数为3～300。
[0016]
[6]根据[1]～[5]所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，25℃下的粘度为0.01～15pa
·
s。
[0017]
[7]根据[1]～[6]所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，照射7.5kj/m2的紫外线而得到的固化物的储能模量(g’2)为100～2000pa。
[0018]
[8]根据[1]～[7]所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，不含2官能性(甲基)丙烯酸酯。
[0019]
[9]一种固化物，其是使[1]～[8]中任一项所述的光固化性树脂组合物固化而得到的。
[0020]
[10]一种层叠体，其是利用[1]～[8]中任一项所述的光固化性树脂组合物进行贴合而得到的。
具体实施方式
[0021]
以下对发明的详细内容进行说明。需要说明的是，本说明书中，“x～y”以包含其前后记载的数值(x和y)作为下限值和上限值的意思使用，表示“x以上且y以下”。另外，本发明中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
[0022]
本发明的一方式为一种光固化性树脂组合物，其包含下述的(a)～(e)成分：
[0023]
(a)成分：具有聚醚骨架的单官能性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
[0024]
(b)成分：具有聚醚骨架而不具有氨基甲酸酯骨架的单官能性(甲基)丙烯酸单体；
[0025]
(c)成分：光自由基聚合引发剂；
[0026]
(d)成分：4官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸单体；和
[0027]
(e)成分：不具有(甲基)丙烯酰基的聚醚类增塑剂。
[0028]
通过上述构成，可以提供一种基于低累积光量照射的快速固化性优异、且可以得到具有柔软性的固化物的光固化性树脂组合物。
[0029]
＜(a)成分＞
[0030]
若为本发明的光固化性树脂组合物中包含的(a)成分的具有聚醚骨架的单官能性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，则没有特别限制，通过与本发明的其它成分组合，能够以低累积光量照射快速固化而得到低弹性的固化物。上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指，具有使异氰酸酯基与羟基反应而得的氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的化合物。上述聚醚骨架是指，例如具有聚乙撑氧、聚丙撑氧、聚丁二醇等烷撑氧的骨架。
[0031]
作为上述(a)成分的制造方法，没有特别限制，例如，可举出包含具有羟基的多元醇化合物与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应生成物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、包含具有羟基的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应生成物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。上述具有羟基的多元醇化合物为例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丁二醇，烷撑氧的重复数没有特别限制，例如为3～500，更优选为5～100，特别优选为10～50的范围。另外，作为上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸－2－异氰酸根合乙酯、2－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)异氰酸乙酯等。作为上述聚异氰酸酯化合物，没有特别限制，例如，可举出芳香族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯等，其中从可以得到具有柔软性的固化物的观点出发，优选脂肪族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯。这些可以单独使用，也可以组合使用多种。
[0032]
作为芳香族聚异氰酸酯，可举出2,4－甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6－甲代亚苯基二异氰酸酯、1,3－亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4－亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘－1,5－二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等，作为脂环式聚异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、双(4－异氰酸根合环己基)甲烷、1,
3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4－双(异氰酸根合甲基)环己烷、降莰烷二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等，作为脂肪族聚异氰酸酯，可举出六亚甲基二异氰酸酯、1,3,6－六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11－十一碳三异氰酸酯等。作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基环己酯、1,6－己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。这些之中从可以得到柔软性优异的固化物的观点出发，优选(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基环己酯。这些可以单独使用，也可以组合使用多种。
[0033]
另外，作为(a)成分的合成时使用的催化剂，例如可列举油酸铅、三氯化锑、三苯基铝、三辛基铝、四丁基锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸铜、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌、环烷酸锆、环烷酸钴、四正丁基－1,3－二乙酰氧基二锡氧烷、三乙胺、1,4－二氮杂[2,2,2]二环辛烷、n－乙基吗啉等，其中，从以低累积光量照射快速固化且可以得到低弹性的固化物出发，优选使用二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌。优选相对于反应物的总量100质量份使用0.0001～10质量份这些催化剂。另外，反应温度通常为10～100℃，特别优选在30～90℃下进行。
[0034]
本发明中的(a)成分的重均分子量没有特别限制，从基于低累积光量照射的快速固化性优异、且可以得到具有柔软性的固化物出发，重均分子量例如优选为0.1万～30万，进一步优选为0.3万～5万，特别优选为0.5万～4万。此外，上述重均分子量没有特别限制，通过使用尺寸排除色谱(sec)的标准聚苯乙烯换算法来算出。
[0035]
上述(a)成分的市售品没有特别限制，例如，可以由rahn ag公司、根上工业株式会社等获得。具体来说，可以举出rahn ag公司制的genomer 4188、4312、4316、4590等。
[0036]
相对于上述(a)成分与(b)成分的合计100质量份，上述(a)成分优选为20～90质量份的范围，更优选为25～80质量份，进一步优选为30～75质量份，特别优选为40～70质量份的范围。另外，相对于上述(a)成分与(b)成分的合计100质量份，上述(a)成分可以为35～65质量份。通过在上述范围内，可以得到基于低累积光量照射的快速固化性更加优异、且可以得到具有柔软性的固化物的光固化性树脂组合物。
[0037]
＜(b)成分＞
[0038]
若为本发明的光固化性树脂组合物中包含的(b)成分，即具有聚醚骨架且不具有氨基甲酸酯骨架的单官能性(甲基)丙烯酸单体，则没有特别限制，通过与本发明的其它成分组合，基于低累积光量照射的快速固化性优异，且可以得到具有柔软性的固化物。上述聚醚骨架是指，例如具有聚乙撑氧、聚丙撑氧、聚丁二烯等烷撑氧的骨架。烷撑氧部位的重复数没有特别限制，例如为2～300。
[0039]
作为上述(b)成分，没有特别限制，例如可举出甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基五乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基七乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基十乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基五丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六
丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基七丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基十丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基五丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基七丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基十丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基五乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基七乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基九乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基十乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基五丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基六丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基七丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基六丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基九丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基十丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基五丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基六丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基七丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基六丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基九丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基十丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
[0040]
＜(c)成分＞
[0041]
作为本发明的光固化性树脂组合物中包含的(c)成分的光自由基聚合引发剂若为通过紫外线等产生自由基种的化合物，则没有特别限制。作为上述光自由基聚合引发剂，可举出苯乙酮系光自由基聚合引发剂、苯偶姻系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂、二茂钛系光自由基聚合引发剂等，其中，从基于低累积光量照射的快速固化性更优异出发，优选苯乙酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂。
[0042]
作为上述苯乙酮系光自由基聚合引发剂，例如可举出二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、苄基二甲基缩酮、4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮、1－羟基－环己基－苯基－酮、2－甲基－2－吗啉基(4－硫代甲基苯基)丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)丁酮、2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但不限于此。作为上述苯乙酮系光自由基聚合引发剂的市售品，可举出irgacure184、irgacur1173、irgacure2959、irgacure127(basf公司制)、esacurekip－150(lamberti s.p.a.公司制)。
[0043]
作为上述酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，例如可举出双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基－氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦等，但不限于此。作为上述酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂的市售品，可举出irgacure tpo、irgacure 819、irgacure 819dw(basf公司制)。
[0044]
相对于上述(a)成分与(b)成分的合计100质量份，上述(c)成分优选为0.1～15质量份的范围，更优选为0.3～7质量份，特别优选为0.5～5质量份的范围。另外，相对于上述(a)成分与(b)成分的合计100质量份，上述(c)成分可以为0.4～1.6质量份的范围。通过在
上述范围内，可以得到基于低累积光量照射的快速固化性更加优异、且可以得到具有柔软性的固化物的光固化性树脂组合物。
[0045]
＜(d)成分＞
[0046]
若为本发明的光固化性树脂组合物中包含的(d)成分即4官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸单体，则没有特别限制。上述(d)成分通过与本发明的其它成分组合，可以以低累积光量照射快速固化，得到低弹性的固化物。(d)成分之中，从基于低累积光量照射的快速固化性更优异出发，优选为5官能以上。
[0047]
上述(d)成分没有特别限制，例如可举出双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体可以单独或者以两种以上的混合物的形式使用。
[0048]
相对于上述(a)成分与(b)成分的合计100质量份，上述(d)成分优选为0.1～15质量份的范围，更优选为0.2～5质量份的范围，特别优选为0.3～3质量份的范围。通过在上述范围内，可以得到基于低累积光量照射的快速固化性更加优异、且可以得到具有柔软性的固化物的光固化性树脂组合物。
[0049]
＜(e)成分＞
[0050]
若为本发明的光固化性树脂组合物中包含的(e)成分即不具有(甲基)丙烯酰基的聚醚类增塑剂，则没有特别限制，通过与本发明的其它成分组合，可以得到基于低累积光量照射的快速固化性优异、且可以得到具有柔软性的固化物的光固化性树脂组合物。
[0051]
上述聚醚骨架是指例如具有聚乙撑氧、聚丙撑氧、聚丁二醇等烷撑氧的骨架。烷撑氧的重复数没有特别限制，例如为3～300，更优选为5～100，特别优选为10～60的范围。作为(e)成分的数均分子量，没有特别限制，例如为200～30000的范围，优选为350～10000的范围，特别优选为500～5000的范围。此外，上述数均分子量只要没有特殊说明，通过使用尺寸排除色谱(sec)的标准聚苯乙烯换算法来算出。通过在上述范围内，可以得到基于低累积光量照射的快速固化性更加优异、且可以得到具有柔软性的固化物的光固化性树脂组合物。
[0052]
作为上述(e)成分的市售品，没有特别限制，例如可举出peg#300、peg#400、peg#600、peg#1000、peg#1500、peg#15400、peg#2000、peg#4000、peg#6000、peg#1100、peg#2000、uniol d－700、d－1000、d1200、d2000、d4000、pb－500、pb－700、pb－1000、pb－2000(日油公司制)等。
[0053]
上述(e)成分的添加量没有特别限制，例如，相对于上述(a)成分与(b)成分的合计100质量份，上述(e)成分为30～200质量份，更优选为35～150质量份，特别优选为40～100质量份的范围。通过在上述范围内，可以得到基于低累积光量照射的快速固化性更加优异、且可以得到具有柔软性的固化物的光固化性树脂组合物。
[0054]
＜任意成分＞
[0055]
对于本发明的光固化性树脂组合物，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用苯乙烯系共聚物等各种弹性体、有机过氧化物、聚硫醇、硅烷偶联剂、无机填充剂、有机填充剂、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、防锈剂、溶剂、颜料、染料、阻燃剂、增粘剂和表面活性剂等添加剂。
[0056]
本发明的光固化性树脂组合物从可以得到具有柔软性的低弹性的固化物的观点出发，优选不含2官能性(甲基)丙烯酸酯。作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二丙烯酸酯等。假如在含有2官能性(甲基)丙烯酸酯的情况下，相对于光固化性树脂组合物的全部成分的总量，可举出以低于30重量％、更优选低于1重量％、更优选低于0.1重量％的量包含。特别优选在本发明的光固化性树脂组合物中不含2官能性(甲基)丙烯酸酯。此外，本发明中，可以在不损害本发明的目的的范围内包含3官能性(甲基)丙烯酸酯。一个实施方式中，本发明的光固化性树脂组合物中不含3官能性(甲基)丙烯酸酯。
[0057]
作为上述无机填充剂，没有特别限制，例如可举出玻璃、气相二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、陶瓷、硅橡胶粉体、碳酸钙、氢氧化铝、氮化铝、碳粉、高岭土粘土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等，其中，可举出玻璃、气相二氧化硅、滑石、云母等。
[0058]
上述气相二氧化硅可以以调整光固化性树脂的粘度或提高固化物的机械强度为目的而配合。优选可以使用通过有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行了疏水化处理的物质等。作为二氧化硅的具体例，例如可举出日本aerosil制的商品名aerosil r974、r972、r972v、r972cf、r805、r812、r812s、r816、r8200、ry200、rx200、ry200s、r202等市售品。这些可以单独使用，或者可以并用多个。
[0059]
作为上述有机填充剂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯基缩丁醛、聚碳酸酯。另外，还可以举出mma－an－man共聚物等有机中空填料等。
[0060]
上述填充剂的添加量没有特别限制，例如，相对于(a)成分与(b)成分的合计量100质量份为0.01～500质量份的范围，更优选为0.1～300质量份，特别优选为0.5～150质量份的范围。这些可以单独使用，或者可以并用多个。
[0061]
＜制造方法＞
[0062]
本发明的光固化性树脂组合物可以通过以往公知的方法制造。例如，可以通过以下方式制造：混配(a)成分～(e)成分以及其它任意成分的规定量，使用行星混合器等混合器等混合装置，在优选10～70℃的温度、更优选20～50℃、特别优选常温(25℃)下，混合优选0.1～5小时、更优选30分钟～3小时、特别优选60分钟左右。
[0063]
＜固化方法＞
[0064]
本发明的光固化性树脂组合物可以通过照射紫外线、可见光、活性能量线等光来使其固化。此处所说的光是指包括α射线、β射线等放射线、γ射线、x射线等电磁波、电子射线(eb)、100～400nm左右的紫外线、400～800nm左右的可见光线等各种活性能量线的广义的光。固化时的光源没有特别限制，例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯led、荧光灯、太阳光、电子射线照射装置等。从固化物的特性的观点出发，低累积光量照射的照射量例如为7.5kj/m2以上，优选至少为10kj/m2。
[0065]
＜固化物＞
[0066]
通过对本发明的光固化性树脂组合物照射光从而得到的固化物也是发明的一个方式。另外，固化物更优选满足以下的(1)的特性值或(2)的特性值，特别优选兼具(1)的特性值和(2)的特性值。
[0067]
＜(1)基于低累积光量照射的固化物的储能模量＞
[0068]
将各光固化性树脂组合物设置于能够照射uv的流变仪(thermo fisher scientific公司制mars3)的工作台上，在下述条件下测定7.5kj/m2的累积光量照射时的弹性模量(g’2)。在本发明中从具有柔软性的低弹性的固化物的观点出发，弹性模量(g’2)优选为100～2000pa，更优选为150～1700pa，特别优选为200～1400pa的范围。
[0069]
＜流变仪的测定条件＞
[0070]
几何结构：p25
[0071]
间隙：1.0mm
[0072]
频率：1hz
[0073]
测定温度：25℃。
[0074]
＜(2)基于低累积光量照射的快速固化性＞
[0075]
将各光固化性树脂组合物设置于能够照射uv的流变仪(thermo fisher scientific公司制mars3)的工作台上，在下述条件下适时测定连续照射紫外线时的储能模量。将7.5kj/m2的累积光量照射时的储能模量设为g’2，将15.0kj/m2的累积光量照射时的储能模量设为g’1，算出g’2/g’1的值(基于低累积光量照射的快速固化性)。在本发明中从基于低累积光量照射的快速固化性优异的观点出发，g’2/g’1优选为0.90～1.50的范围，更优选为0.95～1.45，特别优选为0.97～1.40的范围。
[0076]
＜流变仪的测定条件＞
[0077]
几何结构：p25
[0078]
间隙：1.0mm
[0079]
频率：1hz
[0080]
测定温度：25℃。
[0081]
＜涂布方法＞
[0082]
作为向基材涂布本发明的光固化性树脂组合物的方法，可以采用公知的粘接剂、涂料的涂布方法。例如，可以采用使用自动涂布机的分配、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸涂、旋涂等方法。
[0083]
＜(3)粘度的测定＞
[0084]
利用锥板型粘度计(brookfield公司制)，基于下述的测定条件测定光固化性树脂组合物的粘度(pa
·
s)。此外，在本发明中从涂布作业性的观点出发，粘度优选为0.01～15pa
·
s，更优选为0.03～10pa
·
s，特别优选为0.05～5pa
·
s。
[0085]
[测定条件]
[0086]
锥型
[0087]
剪切速度：38s
－1
[0088]
温度：25℃。
[0089]
＜用途＞
[0090]
本发明的光固化性树脂组合物可以在汽车领域、电气电子部件领域、航空航天领域等各种领域内使用，但从基于低累积光量照射的快速固化性优异、且可以得到具有柔软性的固化物出发，其中，作为特别优选的用途，可举出液晶显示器显示部与保护面板的贴合用树脂；燃料电池、传感器的密封、用于调整堆叠2次电池的电池单元时的电池单元间的层
叠方向上产生面压的弹性固化性树脂(参照日本特开2009－158381号)等。此外，使用本发明的光固化性树脂组合物层叠的层叠体也是本发明的一个方式。即，本发明的一实施方式是第1被粘物与使本发明的光固化性树脂组合物固化而得到的固化物与第2被粘物依次层叠的层叠体。例如，在将本发明的光固化性树脂组合物用作贴合用树脂的情况下，第1被粘物为液晶显示器显示部，第2被粘物为保护面板。
[0091]
实施例
[0092]
以下举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
[0093]
＜光固化性树脂组合物的制备＞
[0094]
按照表1所示的质量份采取各成分，在遮光下以常温(25℃)用混合器混合60分钟，得到光固化性树脂组合物。此外，详细的添加量依照表1，数值全部以质量份表示。
[0095]
＜(a)成分＞
[0096]
a1：重均分子量为2万的单末端聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯(根上工业公司制)
[0097]
＜(a)成分的比较成分＞
[0098]
a’1：重均分子量为4.1万的两末端聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯(三菱化学公司制紫光uv－3700b)
[0099]
＜(b)成分＞
[0100]
b1：乙氧基二乙二醇单丙烯酸酯(东洋化学公司制miramer m170)
[0101]
b2：甲氧基九乙二醇单丙烯酸酯(新中村化学工业公司制am－90g)
[0102]
＜(b)成分的比较成分＞
[0103]
b’1：丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业公司制ibxa)
[0104]
b’2：甲基丙烯酸2－羟乙酯(三菱丽阳公司制acrylic ester ho)
[0105]
＜(c)成分＞
[0106]
c1：2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮(double bond chemical ind.co.，ltd.制doublecure 173)
[0107]
＜(d)成分＞
[0108]
d1：二季戊四醇六丙烯酸酯(daicel allnex公司制dpha)
[0109]
d2：二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业公司制ad－tmp)
[0110]
＜(d)成分的比较成分＞
[0111]
d’1：异氰脲酸eo改性二丙烯酸酯和三丙烯酸酯(东亚合成公司制m－313)
[0112]
＜(e)成分＞
[0113]
e1：数均分子量2000、烷撑氧的重复数为34的聚丙二醇(日油公司制uniol d2000)
[0114]
＜(e)成分的比较成分＞
[0115]
e’1：聚醚类2官能性丙烯酸酯(共荣公司化学公司制14ega)
[0116]
e’2：丙烯酸聚合物类增塑剂(东亚合成制up1000)。
[0117]
＜比较例10的制备＞
[0118]
添加13质量份具有甲基丙烯酰基的聚异戊二烯(uc203m)、57质量份聚异戊二烯系增塑剂、30质量份丙烯酸苯氧基乙酯、3质量份doublecure 173，在遮光下以常温(25℃)用混合器混合60分钟，得到作为光固化性树脂组合物的比较例10。
[0119]
表1的实施例、比较例中使用的试验(1)～(3)的试验方法如下所述。
[0120]
＜(1)基于低累积光量照射的固化物的储能模量＞
[0121]
将各光固化性树脂组合物设置于能够照射uv的流变仪(thermo fisher scientific公司制mars3)的工作台上，在下述条件下测定7.5kj/m2的累积光量照射时的储能模量(g’2)。将结果示于表1。本发明中从具有柔软性的低弹性的固化物的观点出发，储能模量(g’2)优选为100～2000pa，更优选为150～1700pa，特别优选为200～1400pa的范围。
[0122]
＜流变仪的测定条件＞
[0123]
几何结构：p25
[0124]
间隙：1.0mm
[0125]
频率：1hz
[0126]
测定温度：25℃。
[0127]
＜(2)基于低累积光量照射的快速固化性＞
[0128]
将各光固化性树脂组合物设置于能够照射uv的流变仪(thermo fisher scientific公司制mars3)的工作台上，在下述条件下适时测定连续照射紫外线时的储能模量。将7.5kj/m2的累积光量照射时的储能模量设为g’2，将15.0kj/m2的量累积光量照射时的储能模量设为g’1，算出g’2/g’1的值(基于低累积光量照射的快速固化性)。本发明中从基于低累积光量照射的快速固化性优异的观点出发，g’2/g’1优选为0.90～1.50的范围，更优选为0.95～1.45，特别优选为0.97～1.40的范围。
[0129]
＜流变仪的测定条件＞
[0130]
几何结构：p25
[0131]
间隙：1.0mm
[0132]
频率：1hz
[0133]
测定温度：25℃。
[0134]
＜(3)粘度的测定＞
[0135]
利用锥板型粘度计(brookfield公司制)，基于下述的测定条件测定光固化性树脂组合物的粘度(pa
·
s)。将结果示于表1。此外，本发明中从涂布作业性的观点出发粘度优选为0.01～15pa
·
s，更优选为0.03～10pa
·
s，特别优选为0.05～5pa
·
s。
[0136]
[测定条件]
[0137]
锥型
[0138]
剪切速度：38s
－1
[0139]
温度：25℃。
[0140]
[表1]
[0141][0142]
[表2]
[0143][0144]
如表1的实施例1～7所示，确认了本发明是基于低累积光量照射的快速固化性优异，且可以得到具有柔软性的固化物的光固化性树脂组合物。
[0145]
表1的比较例1是不含本发明的(e)成分的光固化性树脂组合物，可知是硬的固化物，且基于低累积光量照射的快速固化性差。另外，比较例2是使用非本发明的(e)成分的e’1的光固化性树脂组合物，可知是硬的固化物，且基于低累积光量照射的快速固化性差。另外，比较例3是使用非本发明的(e)成分的e’2的光固化性树脂组合物，在低累积光量照射时为液态。另外，比较例4是使用非本发明的(a)成分的a’1的光固化性树脂组合物，可知是硬的固化物。另外，比较例5是使用非本发明的(b)成分的b’1的光固化性树脂组合物，可知是硬的固化物。另外，比较例6是使用非本发明的(b)成分的b’2的光固化性树脂组合物，在低累积光量照射时为液态。另外，比较例7是不含本发明的(b)成分的组合物，可知是硬的固化物。另外，比较例8是使用非本发明的(d)成分的d’1的光固化性树脂组合物，可知基于低累积光量照射的快速固化性差。另外，比较例9是不含本发明的(d)成分的组合物，在低累积光量照射时为液态。另外，表2的比较例10是相当于现有技术的组合物，可知基于低累积光量照射的快速固化性差。
[0146]
工业实用性
[0147]
本发明是基于低累积光量照射的快速固化性优异、且可以得到具有柔软性的固化物的光固化性树脂组合物，因此能够在各种各样的领域内使用而在产业上有用。