热冲压成型体的制作方法

1.本发明涉及热冲压成型体。更具体而言，本发明涉及具有得以改善的表面部耐蚀性的热冲压成型体。


背景技术：

2.近年来，对于汽车用构件中使用的钢板的成型，大多使用了热冲压法(热压法)。所谓热冲压法是在将钢板加热至奥氏体区域的温度的状态下进行压制成型、与成型同时通过压制模具进行淬火(冷却)的方法，是强度及尺寸精度优异的钢板的成型方法之一。此外，关于热冲压中使用的钢板，有时在钢板表面设置zn
‑
ni合金镀层等镀层(例如专利文献1)。
3.对于在通过将在钢板上具有镀层的镀覆钢板进行热冲压而得到的热冲压成型体(也称为“热压构件”)，要求耐蚀性以使其表面不会因周边环境(例如水等)而腐蚀。
4.与热冲压成型体的耐蚀性相关联，在专利文献2及3中，记载了一种热压构件，其在构成构件的钢板的表层存在ni扩散区域，在上述ni扩散区域上依次具有相当于存在于zn
‑
ni合金的平衡状态图中的γ相的金属间化合物层、及zno层，并且在25℃
±
5℃的空气饱和的0.5mnacl水溶液中所显示的自然浸渍电位以标准氢电极基准计为
‑
600～
‑
360mv。在专利文献2中，教示了若在该热压构件上设置上述金属间化合物层，则可得到优异的涂装后耐蚀性。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2004
‑
124207号公报
8.专利文献2：日本特开2011
‑
246801号公报
9.专利文献3：日本特开2012
‑
1816号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.专利文献2及3中记载的热压构件对于涂装后耐蚀性进行了研究，但对于不对热压构件进行涂装时的该构件的表面部耐蚀性、或涂装之前的该构件的表面部耐蚀性未进行研究，关于未进行涂装的状态的表面部耐蚀性的改善的对策并不清楚。
12.于是，本发明的目的是通过新颖的构成，提供具有得以改善的表面部耐蚀性、更具体而言在未进行涂装的状态下具有得以改善的表面部耐蚀性的热冲压成型体。
13.用于解决课题的手段
14.本发明人们为了达成上述目的，发现：在热冲压成型体中，在形成于钢板上的镀层的表层设置zno区域、较低地控制该zno区域中的fe等的浓度是有效的。若降低zno区域中的fe等的浓度，则能够抑制热冲压成型体的表层中的红锈产生，能够得到在未进行涂装的状态下具有得以改善的表面部耐蚀性的热冲压成型体。
15.达成上述目的的本发明如下所述。
16.(1)一种热冲压成型体，其具有钢板和形成于上述钢板的至少一面的镀层，上述镀层由存在于上述镀层的表面侧且氧浓度为10质量％以上的zno区域、和存在于上述镀层的钢板侧且氧浓度低于10质量％的ni
‑
fe
‑
zn合金区域构成，在上述zno区域中，fe、mn及si的合计平均浓度超过0质量％且低于5质量％。
17.(2)根据(1)所述的热冲压成型体，其中，
18.上述zno区域的厚度为0.5μm以上且3.0μm以下。
19.(3)根据(1)或(2)所述的热冲压成型体，其中，
20.在上述ni
‑
fe
‑
zn合金区域中，zn、o、mn及si的各浓度从上述镀层的表面侧朝向钢板侧减少。
21.(4)根据(1)～(3)中任一项所述的热冲压成型体，其中，
22.上述ni
‑
fe
‑
zn合金区域从上述镀层的表面侧起依次由fe浓度低于60质量％的第1区域、和fe浓度为60质量％以上的第2区域构成，上述第1区域中的zn/ni质量比为3.0以上且13.0以下的范围，上述第2区域中的平均zn/ni质量比为0.7以上且2.0以下。
23.(5)根据(4)所述的热冲压成型体，其中，
24.上述第2区域中的平均zn/ni质量比为0.8以上且1.2以下。
25.发明效果
26.根据本发明，能够控制热冲压成型体的存在于镀层表面侧的zno区域中的fe等的浓度，抑制该成型体的表层中的红锈产生，提供具有得以改善的表面部耐蚀性的热冲压成型体。
具体实施方式
27.<热冲压成型体>
28.本发明的热冲压成型体具有钢板、和形成于钢板的至少一面的镀层。优选镀层形成于钢板的两面。
29.[钢板]
[0030]
本发明中的钢板的成分组成没有特别限定，只要考虑热冲压后的热冲压成型体的强度、热冲压时的淬火性来确定即可。以下，对本发明中的钢板中可包含的元素进行说明。需要说明的是，关于成分组成的表示各元素的含量的“％”只要没有特别说明，则是指质量％。
[0031]
优选本发明中的钢板以质量％计可以含有c：0.05％以上且0.70％以下、mn：0.5％以上且11.0％以下、si：0.05％以上且2.50％以下、al：0.001％以上且1.500％以下、p：0.100％以下、s：0.100％以下、n：0.010％以下、及o：0.010％以下。
[0032]
(c：0.05％以上且0.70％以下)
[0033]
c(碳)是对于提高钢板的强度而言有效的元素。对于汽车用构件，例如有时要求980mpa以上的高强度。为了充分确保强度，优选将c含量设定为0.05％以上。另一方面，若过度含有c，则有时钢板的加工性降低，因此优选将c含量设定为0.70％以下。c含量的下限优选为0.10％，更优选为0.12％，进一步优选为0.15％，最优选为0.20％。此外，c含量的上限优选为0.65％，更优选为0.60％，进一步优选为0.55％，最优选为0.50％。
[0034]
(mn：0.5％以上且11.0％以下)
[0035]
mn(锰)是对于提高热冲压时的淬火性而言有效的元素。为了可靠地得到该效果，优选将mn含量设定为0.5％以上。另一方面，若过度含有mn，则有可能mn偏析而热冲压后的成型体的强度等变得不均匀，因此优选将mn含量设定为11.0％以下。mn含量的下限优选为1.0％，更优选为2.0％，进一步优选为2.5％，更进一步优选为3.0％，最优选为3.5％。mn含量的上限优选为10.0％，更优选为9.5％，进一步优选为9.0％，更进一步优选为8.5％，最优选为8.0％。
[0036]
(si：0.05％以上且2.50％以下)
[0037]
si(硅)是对于提高钢板的强度而言有效的元素。为了充分确保强度，优选将si含量设定为0.05％以上。另一方面，若过度含有si，则有时加工性降低，因此优选将si含量设定为2.50％以下。si含量的下限优选为0.10％，更优选为0.15％，进一步优选为0.20％，最优选为0.30％。si含量的上限优选为2.00％，更优选为1.80％，进一步优选为1.50％，最优选为1.20％。
[0038]
(al：0.001％以上且1.500％以下)
[0039]
al(铝)是作为脱氧元素起作用的元素。为了得到脱氧的效果，优选将al含量设定为0.001％以上。另一方面，若过量含有al，则有可能加工性降低，因此优选将al含量设定为1.500％以下。al含量的下限优选为0.010％，更优选为0.020％，进一步优选为0.050％，最优选为0.100％。al含量的上限优选为1.000％，更优选为0.800％，进一步优选为0.700％，最优选为0.500％。
[0040]
(p：0.100％以下)
[0041]
(s：0.100％以下)
[0042]
(n：0.010％以下)
[0043]
(o：0.010％以下)
[0044]
p(磷)、s(硫)、n(氮)及氧(o)为杂质，优选少，因此这些元素的下限没有特别限定。但是，也可以将这些元素的含量设定为超过0.000％或0.001％以上。另一方面，若过量含有这些元素，则有可能韧性、延展性和/或加工性劣化，因此优选将p及s的上限设定为0.100％，将n及o的上限设定为0.010％。p及s的上限优选为0.080％，更优选为0.050％。n及o的上限优选为0.008％，更优选为0.005％。
[0045]
本发明中的钢板的基本成分组成如上所述。进而，该钢板根据需要也可以含有以下的任意选择元素中的至少一种来代替剩余部分的fe的一部分。例如，钢板也可以含有b：0％以上且0.0040％以下。此外，钢板也可以含有cr：0％以上且2.00％以下。此外，钢板也可以含有选自由ti：0％以上且0.300％以下、nb：0％以上且0.300％以下、v：0％以上且0.300％以下、及zr：0％以上且0.300％以下构成的组中的至少一种。此外，钢板也可以含有选自由mo：0％以上且2.000％以下、cu：0％以上且2.000％以下、及ni：0％以上且2.000％以下构成的组中的至少一种。此外，钢板也可以含有sb：0％以上且0.100％以下。此外，钢板也可以含有选自由ca：0％以上且0.0100％以下、mg：0％以上且0.0100％以下、及rem：0％以上且0.1000％以下构成的组中的至少一种。以下，对这些任意选择元素进行详细说明。
[0046]
(b：0％以上且0.0040％以下)
[0047]
b(硼)是对于提高热冲压时的淬火性而言有效的元素。b含量也可以为0％，但为了可靠地得到该效果，优选将b含量设定为0.0005％以上。另一方面，若过度含有b，则有可能
钢板的加工性降低，因此优选将b含量设定为0.0040％以下。b含量的下限优选为0.0008％，更优选为0.0010％，进一步优选为0.0015％。此外，b含量的上限优选为0.0035％，更优选为0.0030％。
[0048]
(cr：0％以上且2.00％以下)
[0049]
cr(铬)是对于提高热冲压时的淬火性而言有效的元素。cr含量也可以为0％，但为了可靠地得到该效果，cr含量优选设定为0.01％以上。cr含量也可以为0.10％以上、0.50％以上或0.70％以上。另一方面，若过度含有cr，则有时钢材的热稳定性降低。因此，cr含量优选设定为2.00％以下。cr含量也可以为1.50％以下、1.20％以下或1.00％以下。
[0050]
(ti：0％以上且0.300％以下)
[0051]
(nb：0％以上且0.300％以下)
[0052]
(v：0％以上且0.300％以下)
[0053]
(zr：0％以上且0.300％以下)
[0054]
ti(钛)、nb(铌)、v(钒)及zr(锆)是通过金属组织的微细化而提高抗拉强度的元素。这些元素的含量也可以为0％，但为了可靠地得到该效果，ti、nb、v及zr含量优选设定为0.001％以上，也可以为0.010％以上、0.020％以上或0.030％以上。另一方面，若过度含有ti、nb、v及zr，则效果饱和，同时制造成本上升。因此，ti、nb、v及zr含量优选设定为0.300％以下，也可以为0.150％以下、0.100％以下或0.060％以下。
[0055]
(mo：0％以上且2.000％以下)
[0056]
(cu：0％以上且2.000％以下)
[0057]
(ni：0％以上且2.000％以下)
[0058]
mo(钼)、cu(铜)及ni(镍)具有提高抗拉强度的作用。这些元素的含量也可以为0％，但为了可靠地得到该效果，mo、cu及ni含量优选设定为0.001％以上，也可以为0.010％以上、0.050％以上或0.100％以上。另一方面，若过度含有mo、cu及ni，则有时钢材的热稳定性降低。因此，mo、cu及ni含量优选设定为2.000％以下，也可以为1.500％以下、1.000％以下或0.800％以下。
[0059]
(sb：0％以上且0.100％以下)
[0060]
sb(锑)是对于提高镀覆的润湿性、密合性而言有效的元素。sb含量也可以为0％，但为了可靠地得到该效果，sb含量优选设定为0.001％以上。sb含量也可以为0.005％以上、0.010％以上或0.020％以下。另一方面，若过度含有sb，则有时引起韧性的降低。因此，sb含量优选设定为0.100％以下。sb含量也可以为0.080％以下、0.060％以下或0.050％以下。
[0061]
(ca：0％以上且0.0100％以下)
[0062]
(mg：0％以上且0.0100％以下)
[0063]
(rem：0％以上且0.1000％以下)
[0064]
ca(钙)、mg(镁)及rem(稀土类金属)是通过调整夹杂物的形状而提高热冲压后的韧性的元素。这些元素的含量也可以为0％，但为了可靠地得到该效果，ca、mg及rem含量优选设定为0.0001％以上，也可以为0.0010％以上、0.0020％以上或0.0040％以上。另一方面，若过度含有ca、mg及rem，则效果饱和，同时制造成本上升。因此，ca及mg含量优选设定为0.0100％以下，也可以为0.0080％以下、0.0060％以下或0.0050％以下。同样地，rem含量优选设定为0.1000％以下，也可以为0.0800％以下、0.0500％以下、0.0100％以下。
[0065]
上述元素以外的剩余部分由铁及杂质构成。这里所谓“杂质”是在工业上制造母材钢板时，以矿石、废铁等那样的原料为代表因制造工序的各种原因而混入的成分，其包含并非相对于本发明的实施方式的母材钢板而有意添加的成分的物质。此外，所谓杂质是上文说明的成分以外的元素，也包含以该元素特有的作用效果不对本发明的实施方式的热冲压成型体的特性造成影响的水平包含于母材钢板中的元素。
[0066]
作为本发明中的钢板，没有特别限定，可以使用热轧钢板、冷轧钢板等一般的钢板。此外，本发明中的钢板只要是能够在钢板上形成后述的zn
‑
ni镀层而进行热冲压处理则可以是任意板厚，例如为0.1～3.2mm即可。
[0067]
[镀层]
[0068]
本发明的热冲压成型体的镀层由zno区域和ni
‑
fe
‑
zn合金区域构成。zno区域是指存在于该镀层的表面侧、氧浓度为10质量％以上的区域。镀层的剩余的区域为ni
‑
fe
‑
zn合金区域，即，ni
‑
fe
‑
zn合金区域是指存在于该镀层的钢板侧、氧浓度低于10％的区域。因此，zno区域与ni
‑
fe
‑
zn合金区域按照相接触的方式存在，由这两个区域构成镀层。在本发明中的镀层中，氧在热冲压时被取入镀层中，因此镀层的表面侧氧浓度最高，随着前进至钢板侧，氧浓度减少。因此，从热冲压成型体的表面至氧浓度为10质量％的位置为止为zno区域，镀层的剩余的部分成为ni
‑
fe
‑
zn合金区域。
[0069]
本发明的热冲压成型体的镀层例如可以通过在钢板上形成zn
‑
ni合金镀层、进一步在其上形成ni镀层后、在5～25％的氧气氛下例如大气压气氛下进行热冲压而得到。因此，对于本发明中的镀层中可包含的成分，除了为热冲压前的zn
‑
ni镀层或ni镀层中所含的元素(典型而言为zn及ni)以外，还为钢板中所含的元素(例如fe、mn及si等)、以及在热冲压时进入的o，剩余部分为杂质。这里，所谓“杂质”不仅包含在制造工序中不可避免地混入的元素，而且还包含在不阻碍本发明的热冲压成型体的耐蚀性的范围内有意地添加的元素。
[0070]
本发明中的镀层中的各成分的浓度通过定量分析的辉光放电分析(gds：glow discharge spectroscopy)来测定。通过从镀层的表面起沿深度方向定量地进行gds分析，可定量地确定各成分的板厚方向的浓度分布。因此，通过gds测定镀层的氧浓度分布，确定氧浓度为10质量％的位置，能够将zno区域与ni
‑
fe
‑
zn合金区域相区别。gds的测定条件以测定直径4mmφ、ar气压力：600pa、功率：35w、测定时间：100秒钟来进行即可。使用的装置设定为堀场制作所的gd
‑
profiler2即可。
[0071]
本发明中的镀层的厚度例如每一面为3.0μm以上且20.0μm以下即可。此外，在镀层中zno区域所占的厚度的比例没有特别限定，从确保热冲压成型体的耐蚀性、防止因表面的凹凸形成而引起的外观劣化的观点出发，优选为1％以上且15％以下，更优选为2％以上且12％以下。镀层的厚度可以通过对本发明的热冲压成型体的截面用扫描型电子显微镜(sem)进行观察来测定。此外，镀层的厚度也可以由定量分析gds的元素分析来确定镀层的区域，并进行厚度换算来测定。
[0072]
(zno区域)
[0073]
在本发明的热冲压成型体中，镀层在该镀层的表面侧具有氧浓度为10质量％以上的zno区域。该zno区域典型而言为通过在热冲压前形成的zn
‑
ni合金镀层中的zn与热冲压时的气氛中的o结合、即zn被氧化变成zno而形成的区域。在本发明中，在热冲压前的镀覆钢板中，在zn
‑
ni镀层上存在ni镀层，但比较容易氧化的zn可以以在热冲压时被气氛中的o吸
引的形式在ni镀层中扩散并到达至表面，形成zno区域。
[0074]
根据热冲压的条件，在热冲压加热时，作为钢板的成分的fe、mn及si等有时扩散至镀层中。若这样的元素、特别是fe较多地扩散至热冲压成型体的表层的zno区域中，则有可能表层的fe因周边环境(例如水)而腐蚀并产生红锈。因此，在为了得到本发明的热冲压成型体而使用的镀覆钢板中，在钢板上，除了设置zn
‑
ni镀层以外，进一步在其上设置能够抑制fe等钢板中的成分的扩散的ni镀层。通过该ni镀层的存在，在热冲压后得到的热冲压成型体的表层中形成所期望的厚度的zno区域，并且钢板来源的成分变得难以扩散至该zno区域中，即，将zno区域中的fe、mn及si的合计平均浓度抑制得较低。因此，能够有效地抑制红锈的产生，得到具有得以改善的表面部耐蚀性的热冲压成型体。为了得到充分的表面部耐蚀性，在本发明中的zno区域中，fe、mn及si的合计平均浓度需要设定为超过0质量％且低于5质量％。需要说明的是，在本发明中，zno区域中的fe、mn及si的合计平均浓度为上述范围即可，但特别是成为红锈的主要原因的fe越少越优选。因此，优选在本发明中的镀层中，包含fe：0质量％以上且1质量％以下、mn：0质量％以上且2质量％以下、及si：0质量％以上且2质量％以下。这些元素的合计平均浓度优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
[0075]
所谓“fe、mn及si的合计平均浓度”，通过将由定量分析gds而确定的氧浓度≥10％的区域(即zno区域)以等间隔分成10个分区，由gds结果读取各分区的中心位置的fe浓度、mn浓度及si浓度，在各分区中求出这些元素的浓度的合计，将所得到的10个fe、mn及si的合计值平均化而求出。
[0076]
如上所述，在为了得到本发明的热冲压成型体而使用的镀覆钢板的表面侧设置ni镀层。因此，zn从其下的zn
‑
ni镀层的扩散可通过该ni镀层而稍微得以抑制。因此，本发明中的zno区域的厚度例如有时为3.0μm以下。若zno区域的厚度为3.0μm以下，则可防止热冲压成型体的表层的因氧化物的脱落等而引起的凹凸形成，能够得到表面外观优异的热冲压成型体。若该厚度变得超过3.0μm，则不仅有可能因镀层的表层的氧化物变脆并脱落形成凹凸从而外观劣化，而且脱落的氧化物还有可能损伤压制模具。另一方面，为了将zno区域的厚度设定为低于0.5μm，需要增厚镀覆钢板的ni镀层，在成本上不优选，因此zno区域的厚度的下限为0.5μm较佳。zno区域的厚度的下限优选为0.7μm，更优选为1.0μm，进一步优选为1.2μm。此外，zno区域的厚度的上限优选为2.8μm，更优选为2.5μm，进一步优选为2.2μm。
[0077]
zno区域典型而言与ni浓度相比zn浓度高。例如，该zno区域中的zn/ni质量比为5.0以上。所谓“zno区域中的zn/ni质量比为5.0以上”是指在zno区域的全部的位置处zn/ni的质量比为5.0以上，在本发明中，可以将zno区域以等间隔分成10个分区，由gds结果读取各分区的中心位置的zn浓度及ni浓度并求出各分区的zn/ni质量比，通过所得到的10个zn/ni质量比是否全部为5.0以上来进行判断。zno区域中的zn/ni质量比优选为5.5以上，更优选为6.0以上，进一步优选为7.0以上。该区域的zn/ni质量比的上限没有特别限定，例如为30.0或20.0即可。
[0078]
像这样在热冲压成型体的zno区域中与ni相比较多地存在zn是由于：在氧气氛中进行热冲压时，热冲压前的zn
‑
ni镀层中的ni及zn中，与ni相比容易氧化的zn被热冲压气氛中的o氧化而形成zno。zn由于其易氧化性，能够超过ni镀层而扩散至表面并形成zno。需要说明的是，ni也从zn
‑
ni镀层及ni镀层稍微扩散。若zn/ni质量比为5.0以上，则由于作为氧
化物的zno较多地存在于热冲压成型体的表层中，因此热冲压成型体的表面部耐蚀性提高。若zno区域中的zn/ni质量比低于5.0，则由于未充分形成表层中的zno，因此有可能表面部耐蚀性变得不充分。
[0079]
本发明中的zno区域中所含的各成分的浓度如上所述通过定量分析gds来确定。以与上述的gds条件相同的条件，至少指定zn、ni、o、fe、si及mn作为对象元素来进行测定。此外，zno区域的厚度可以通过定量分析gds来确定氧浓度≥10质量％的范围，并测定其深度来确定。
[0080]
(ni
‑
fe
‑
zn合金区域)
[0081]
本发明的热冲压成型体在镀层的钢板侧与上述的zno区域相接触地具有氧浓度低于10质量％的ni
‑
fe
‑
zn合金区域。优选在该合金区域中存在zn、ni、o、fe、mn及si。该ni
‑
fe
‑
zn合金区域典型而言是在热冲压的加热时通过钢板中的fe扩散至镀层中而使热冲压前的zn
‑
ni镀层中的zn及ni以及ni镀层中的ni与从钢板中扩散的fe合金化而形成的区域。此外，钢板中的mn及si也有时与fe同时扩散至ni
‑
fe
‑
zn合金区域中被合金化。
[0082]
在本发明中的ni
‑
fe
‑
zn合金区域中，优选zn、o、mn及si的各浓度从镀层的表面侧朝向钢板侧减少。换言之，在该合金区域中，优选fe浓度从镀层的表面侧朝向钢板侧增加。所谓“zn、o、mn及si的各浓度从镀层的表面侧朝向钢板侧减少”是指在ni
‑
fe
‑
zn合金区域中，这些元素的浓度从镀层的表面侧朝向钢板侧单调地减少，即，关于所列举的任一元素，是指在任意的2个位置处通过gds等来测定浓度的情况下，这2个位置中靠近镀层的表面侧的位置与另一个位置相比浓度高。这里所谓的减少只要是zn、o、mn及si的浓度单调地减少即可，不论直线性与否。需要说明的是，仅ni从表面起稍靠钢板侧具有浓度的最大值。若在本发明的热冲压成型体的镀层中形成zno区域和ni
‑
fe
‑
zn合金区域，则典型而言，大多具有这样的浓度分布。因此，ni
‑
fe
‑
zn合金区域也可以从镀层的表面侧起依次由fe浓度低于60质量％的第1区域、和fe浓度为60质量％以上的第2区域构成。ni
‑
fe
‑
zn合金区域中的第1区域与第2区域的区别可以通过利用定量分析gds测定fe浓度来进行。
[0083]
ni
‑
fe
‑
zn合金区域是镀层的钢板侧的区域，典型而言，在热冲压时，热冲压前的zn
‑
ni镀层中所含的zn扩散至钢板中。该扩散越靠近钢板则越显著地产生。因此，在该合金区域中，有时zn浓度从镀层的表面侧朝向钢板侧减少。此外，由于氧典型而言是热冲压时的气氛中所含的元素，因此在热冲压成型体的镀层中，随着从该镀层的表面侧向钢板侧前进，浓度减少。进而，mn及si是在热冲压前存在于钢板中的元素，但通过在氧气氛下进行热冲压，由于其易氧化性，与fe相比可优先向镀层的表面侧扩散。因而，在该合金区域中，有时mn及si的各浓度从镀层的表面侧朝向钢板侧减少。
[0084]
在本发明中，ni
‑
fe
‑
zn合金区域的第1区域中的zn/ni质量比优选为3.0以上且13.0以下的范围。更优选在该第1区域中，从镀层的表面侧朝向钢板侧zn/ni质量比在3.0以上且13.0以下的范围内连续地变化。所谓“第1区域中的zn/ni质量比为3.0以上且13.0以下的范围”是指在第1区域的全部的位置处，zn/ni的质量比在3.0以上且13.0以下的范围内，在本发明中，可以将第1区域以等间隔分成10个分区，由gds结果读取各分区的中心位置的zn浓度及ni浓度并求出各分区的zn/ni质量比，通过所得到的10个zn/ni质量比是否全部为3.0以上且13.0以下来进行判断。若第1区域的zn/ni质量比为上述范围，则能够在该区域中确保充分的zn量，进而其他的区域中的zn量也成为充分的量。因此，即使是在热冲压成型体
的镀层中带有伤痕的情况下，通过该区域中存在的zn被氧化成zno而形成氧化皮膜(称为“替化防蚀作用”)，也能够抑制该伤痕部的腐蚀，能够提高热冲压成型体的伤痕部耐蚀性。若第1区域中的zn/ni质量比变得低于3.0，则有可能无法充分发挥zn的替化防蚀作用，伤痕部耐蚀性变得不充分。另一方面，若超过13.0，则由于其他的区域、例如镀层的表层部和/或第2区域的zn可能不足，因此有可能热冲压成型体整体的伤痕部耐蚀性变得不充分。第1区域中的zn/ni质量比的下限优选为3.5，更优选为4.0，上限优选为12.0，更优选为11.0，进一步优选为10.0。
[0085]
在本发明中，ni
‑
fe
‑
zn合金区域的第2区域中的平均zn/ni质量比优选为0.7以上且2.0以下。如上所述，在热冲压前形成的zn
‑
ni镀层中的zn在热冲压时扩散至镀层的表面侧及钢板中，但在本发明的热冲压成型体中，即使是与钢板相接触的ni
‑
fe
‑
zn合金区域的第2区域中也残存规定量的zn。若在该第2区域中以上述范围残存zn，则即使是在镀层或进而基底的钢板上带有伤痕的情况下，也能够发挥zn的替化防蚀作用，因此能够提高伤痕部耐蚀性。若第2区域中的平均zn/ni质量比低于0.7，则有可能不会充分发挥zn的替化防蚀作用，伤痕部耐蚀性变得不充分。另一方面，若超过2.0，则有可能zn未充分地扩散至镀层的表层部中和/或在第1区域中zn不足，有可能作为热冲压成型体整体的伤痕部耐蚀性变得不充分。第2区域中的平均zn/ni质量比优选为0.8以上。此外，第2区域中的平均zn/ni质量比优选为1.8以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。因此，最优选第2区域中的平均zn/ni质量比为0.8以上且1.2以下。
[0086]
所谓“第2区域中的平均zn/ni质量比”可以通过将ni
‑
fe
‑
zn合金区域的fe浓度≥60％的区域(第2区域)以等间隔分成10个分区，由gds结果读取各分区的中心位置的zn浓度及ni浓度并求出各分区的zn/ni质量比，将所得到的10个zn/ni质量比平均化来求出。
[0087]
ni
‑
fe
‑
zn合金区域的厚度可以通过利用定量分析gds来确定氧浓度<10质量％的范围，并测定其深度来确定。此外，同样地，ni
‑
fe
‑
zn合金区域的第1区域(fe浓度＜60质量％)及第2区域(fe浓度≥60质量％)的厚度可以由通过gds得到的fe浓度来确定。
[0088]
<热冲压成型体的制造方法>
[0089]
对本发明的热冲压成型体的制造方法的例子进行以下说明。本发明的热冲压成型体可以通过在钢板的至少一面、优选在两面通过例如电镀依次形成zn
‑
ni镀层及ni镀层而得到镀覆钢板，将所得到的镀覆钢板以规定的条件进行热冲压而得到。所得到的热冲压成型体在钢板上具有从表面侧起依次由氧浓度为10质量％以上的zno区域、和氧浓度低于10质量％的ni
‑
fe
‑
zn合金区域构成的镀层。zno区域通过热冲压时的气氛中所含的氧与在ni镀层中扩散而到达至表面的zn
‑
ni镀层中的zn结合而形成，另一方面，ni
‑
fe
‑
zn合金区域通过在热冲压的加热时从钢板扩散至镀层中的fe与zn
‑
ni镀层及ni镀层中的zn及ni合金化而形成。
[0090]
(钢板的制造)
[0091]
用于制造本发明的热冲压成型体的钢板的制造方法没有特别限定。例如，可以通过将钢液的成分组成调整为所期望的范围，进行热轧、卷取、进而冷轧而得到钢板。本发明中的钢板的板厚例如为0.1mm～3.2mm即可。
[0092]
所使用的钢板的成分组成没有特别限定，但如上所述，优选以质量％计含有c：0.05％以上且0.70％以下、mn：0.5％以上且11.0％以下、si：0.05％以上且2.50％以下、al：
0.001％以上且1.500％以下、p：0.100％以下、s：0.100％以下、n：0.010％以下、o：0.010％以下及b：0.0005％以上且0.0040％以下，剩余部分由铁及杂质构成。
[0093]
(镀层的形成)
[0094]
zn
‑
ni镀层及ni镀层的形成方法没有特别限定，但优选通过电镀而形成。但是，并不限于电镀，也可以使用喷镀、蒸镀等。以下，对通过电镀来形成zn
‑
ni镀层及ni镀层的情况进行说明。
[0095]
关于通过电镀而形成的钢板上的zn
‑
ni镀层，镀覆附着量例如优选每一面为25g/m2以上且90g/m2以下，更优选为30g/m2以上且50g/m2以下。zn
‑
ni镀层的zn/ni比例如为3.0以上且20.0以下即可，优选为4.0以上且10.0以下。若该zn/ni比过小，则有可能热冲压成型体的镀层中残存的zn浓度不足，不会充分得到替化防蚀作用，伤痕部耐蚀性变得不充分。另一方面，若该zn/ni比超过20.0，则有时起因于zn
‑
ni镀层的熔点的降低等，促进zn从该zn
‑
ni镀层中扩散，进而伴随于此，还促进fe等钢板中的成分的扩散，zno区域变得过厚，或者zno区域中的fe、mn及si的合计平均浓度变得过高。在这样的情况下，有可能因最终得到的镀层的表层的氧化物变脆并脱落而形成凹凸，外观劣化，或者表层的fe等因周边环境而腐蚀并产生红锈。此外，zn
‑
ni镀层的形成中使用的浴组成例如为硫酸镍
·
6水合物：25～350g/l、硫酸锌
·
7水合物：10～150g/l、及硫酸钠：25～75g/l即可。此外，电流密度为10～100a/dm2即可。浴组成和电流密度可以按照可得到所期望的镀覆附着量及zn/ni比的方式适当调整。浴温及浴ph按照不产生电镀烧焦的方式适当调整即可，例如分别为40～70℃及1.0～3.0即可。
[0096]
此外，关于通过电镀而形成的钢板上的ni镀层，镀覆附着量例如优选每一面为0.3g/m2以上且15.0g/m2以下，更优选为0.5g/m2以上且10.0g/m2以下。通过形成这样范围的镀覆附着量的ni镀层，该ni镀层成为阻挡，抑制在热冲压时钢板来源的成分扩散至热冲压成型体的表层的zno区域中，在zno区域中，能够得到所望量的fe、mn及si的合计平均浓度。若ni镀层的镀覆附着量变得低于0.3g/m2，则有可能不会充分发挥阻挡功能，许多的fe等扩散至zno区域中。另一方面，若超过15.0g/m2，则有可能过度地抑制zn
‑
ni镀层的zn向表层的扩散，zno区域的厚度变得不充分，进而在成本上也不优选。ni镀层的形成中使用的浴组成例如为触击电镀浴或瓦特浴即可。此外，电流密度为5～50a/dm2即可。浴温及浴ph按照不产生电镀烧焦的方式适当调整即可，例如分别为40～70℃及1.0～3.0即可。
[0097]
zn
‑
ni镀层的镀覆附着量及zn/ni比以及ni镀层的镀覆附着量与钢板成分从钢板向镀层的扩散及zno区域的形成等相互关联。因此，仅仅通过将各参数的值控制为上述的范围内时，有时得不到所期望的镀层的构成。例如，即使ni镀层的镀覆附着量在上述的范围内，在zn
‑
ni镀层的zn/ni比比较大的情况下，有时也起因于zn
‑
ni镀层的熔点的降低等，促进zn从该zn
‑
ni镀层的扩散及伴随于此的fe等钢板中的成分的扩散，ni镀层未必能够发挥充分的阻挡功能，导致zno区域的过度的形成和/或该zno区域中的fe、mn及si的合计平均浓度的增大。此外，这些元素的扩散也较大受到下文说明的热冲压处理时的加热温度、保持时间的影响。因此，即使是相同的zn
‑
ni镀层的镀覆附着量及zn/ni比以及ni镀层的镀覆附着量，根据热冲压处理时的加热温度、升温速度及保持时间等，最终得到的镀层的特征也可能发生变化。因此，为了得到所期望的镀层的构成，zn
‑
ni镀层的镀覆附着量及zn/ni比以及ni镀层的镀覆附着量的具体的值需要考虑这些参数间的相关关系及热冲压处理的条件等而
适宜选择。
[0098]
所形成的zn
‑
ni镀层的镀覆附着量及zn/ni比、以及ni镀层的镀覆附着量的测定方法没有特别指定，例如可以由形成有zn
‑
ni镀层及ni镀层的钢板的截面通过sem/edx(扫描型电子显微镜/能量色散型x射线分光法)进行测定。
[0099]
(热冲压处理)
[0100]
接着，对形成有zn
‑
ni镀层及ni镀层的钢板进行热冲压。热冲压的加热温度只要是能够使钢板加热至奥氏体区域的温度即可，例如为800℃以上且1000℃以下，优选为850℃以上且950℃以下。若热冲压的加热温度变高，则钢板来源的成分变得更容易扩散，有可能过量的fe等扩散至zno区域中。作为热冲压的加热方式，没有限定，例如可列举出炉加热、通电加热、及感应加热等。加热后的保持时间可以在0.5分钟以上且5.0分钟以下适当设定。更优选为1.0分钟以上且4.0分钟以下，进一步优选为1.0分钟以上且2.0分钟以下。若保持时间过长，则有可能fe等钢板成分较多地扩散至热冲压成型体的表层和/或zno区域变得过厚。热冲压时的气氛优选在5～25％的氧气氛下进行，例如可以在大气气氛下进行。此外，在加热处理之后，例如可以以10～100℃/秒的范围的冷却速度进行冷却(淬火)。
[0101]
在用于得到本发明的热冲压成型体的镀覆钢板中，由于在表面上形成ni镀层，因此通过该ni镀层，能够稍微防止基底的zn
‑
ni镀层中的zn向表层的扩散，即使是在大气压气氛下进行热冲压，也能够防止所得到的热冲压成型体的表层的zno区域过度变厚。因此，不超过必要地进行热冲压时的气氛中的露点控制等炉内环境的控制，能够容易地得到比较薄的zno区域，热冲压时的控制简化。
[0102]
通过适当调整热冲压前的zn
‑
ni镀层的附着量及zn/ni比、ni镀覆的附着量、以及热冲压条件(例如温度、保持时间、气氛中的氧浓度等)，能够形成zno区域及ni
‑
fe
‑
zn合金区域、更具体而言zno区域以及ni
‑
fe
‑
zn合金区域的第1区域及第2区域，调整各个区域的各元素的浓度及厚度。
[0103]
实施例
[0104]
对于本发明的热冲压成型体，以下列举出几个例子更详细地进行说明。但是并没有通过以下说明的特定例子来限制权利要求书中记载的本发明的范围的意图。
[0105]
(镀覆钢板的形成)
[0106]
将板厚为1.4mm的冷轧钢板浸渍到具有以下的镀浴组成(zn
‑
ni镀覆)的镀浴中，通过电镀在该冷轧钢板上的两面形成zn
‑
ni镀层。该镀浴的ph设定为2.0，将浴温维持在60℃下，电流密度设定为50a/dm2。接着，将形成有zn
‑
ni镀层的钢板浸渍到具有以下的镀浴组成(ni镀覆)的镀浴(触击电镀浴)中，在zn
‑
ni镀层上通过电镀而形成ni镀层，得到后述的热冲压中使用的镀覆钢板。该镀浴的ph设定为1.5，将浴温维持在50℃下，电流密度设定为20a/dm2。需要说明的是，所使用的全部的钢板以质量％计含有c：0.50％、mn：3.0％、si：0.50％、al：0.100％、p：0.010％、s：0.020％、n：0.003％、o：0.003％、及b：0.0010％，剩余部分为铁及杂质。
[0107]
镀浴组成(zn
‑
ni镀覆)
[0108]
·
硫酸镍
·
6水合物：25～250g/l(可变)
[0109]
·
硫酸锌
·
7水合物：10～150g/l(可变)
[0110]
·
硫酸钠：50g/l(固定)
[0111]
镀浴组成(ni镀覆)
[0112]
·
氯化镍：240g/l(固定)
[0113]
·
盐酸：125ml/l(固定)
[0114]
为了在zn
‑
ni镀层中得到所期望的镀覆附着量及zn/ni比，调整镀浴组成(硫酸镍
·
6水合物及硫酸锌
·
7水合物的浓度)、电流密度、以及通电时间。此外，为了在ni镀层中得到所期望的镀覆附着量，调整电流密度及通电时间。由镀覆钢板的截面通过sem
‑
edx而测定通过电镀而得到的钢板上的zn
‑
ni镀层中的镀覆附着量(g/m2)及zn/ni比、以及ni镀层中的镀覆附着量(g/m2)。将它们的测定结果示于表1中。需要说明的是，镀覆附着量表示每一面的附着量。
[0115]
(热冲压处理)
[0116]
接着，将所得到的镀覆钢板以表1中所示的条件进行热冲压。加热通过炉加热来进行，成型中使用了90度的v字模具。此外，淬火以冷却速度：30℃/秒进行，全部在大气气氛下进行。
[0117]
(镀层的定量分析gds)
[0118]
使用堀场制作所的gd
‑
profiler2，通过定量分析gds来测定热冲压后得到的各试样的镀层中所含的元素。gds的测定条件设定为测定直径4mmφ、ar气压力：600pa、功率：35w、测定时间：100秒钟，测定对象元素设定为zn、ni、fe、mn、si及o。具体而言，首先，对于各试样，通过gds分成氧浓度为10质量％以上的区域和氧浓度低于10质量％的区域，分别设定为zno区域和ni
‑
fe
‑
zn合金区域，确定zno区域的厚度。此外，根据ni
‑
fe
‑
zn合金区域中的zn、o、mn及si的浓度分布，确认这些元素的浓度在ni
‑
fe
‑
zn合金区域中是否从镀层的表面侧朝向钢板侧减少。接着，通过将所确定的zno区域以等间隔分成10个分区，由gds结果读取各分区的中心位置的fe浓度、mn浓度及si浓度并求出各分区中这些浓度的合计，将所得到的10个fe、mn及si的合计浓度的值平均化，从而确定各试样的fe、mn及si的合计平均浓度。接着，根据所得到的gds结果，将ni
‑
fe
‑
zn合金区域分成fe浓度低于60质量％的区域(第1区域)和fe浓度为60质量％以上的区域(第2区域)。由第1区域中的zn浓度及ni浓度求出zn/ni质量比的最大值和最小值，确定第1区域中的zn/ni质量比的范围。此外，通过将第2区域以等间隔分成10个分区，读取各分区的中心位置的zn浓度及ni浓度并求出zn/ni质量比，将所得到的10个zn/ni质量比平均化，从而确定第2区域中的平均zn/ni质量比。将各试样的fe、mn及si的合计平均浓度(质量％)、第1区域中的zn/ni质量比、第2区域中的平均zn/ni质量比及zno区域的厚度(μm)示于表2中。需要说明的是，关于表2中的“ni
‑
fe
‑
zn合金区域的zn、o、mn及si的浓度分布”，这些元素全部在ni
‑
fe
‑
zn合金区域中从镀层的表面侧朝向钢板侧减少的情况表示为“〇”，并非如此的情况表示为
“×”
。
[0119]
(表面部耐蚀性的评价)
[0120]
关于表面部耐蚀性，从各试样切取50mm
×
50mm的大小的评价用样品，以将该样品在温度为70℃、湿度为70％的恒温恒湿槽中放置1000小时后的红锈面积率来进行评价。具体而言，用扫描仪对在上述恒温恒湿环境中放置后的评价用样品的表面进行读入。之后，使用图像编辑软件选择产生了红锈的区域，求出红锈面积率。每1个试样对5个评价用样品进行该步骤，作为所得到的5个锈面积率的平均来确定“红锈面积率”。红锈面积率＜30％的情况表示为“表面部耐蚀性：〇”，红锈面积率≥30％的情况表示为“表面部耐蚀性：
×”
。将各
试样的表面部耐蚀性的评价结果示于表2中。
[0121]
(外观的评价)
[0122]
关于外观，通过测定在热冲压成型时使用90度的v字模具而得到的弯曲加工部中的氧化物脱落面积率来进行。具体而言，通过用sem观察各试样的表面部来进行评价。用sem观察弯曲部的头顶部的200μm
×
200μm的视场中连续的邻接的5个视场，由所观察的图像算出各视场中氧化物脱落的面积率，通过将所得到的5个值平均化来确定“氧化物脱落面积率”。氧化物脱落面积率＜30％的情况设定为“外观：〇”，氧化物脱落面积率≥30％的情况设定为“外观：
×”
。将各试样的外观的评价结果示于表2中。
[0123]
(伤痕部耐蚀性的评价)
[0124]
在另一50mm
×
50mm的评价用样品中形成到达至基底的钢板的对角线长度70mm的划格(cross cut)伤痕，之后，将jaso
‑
cct试验(m609
‑
91)、盐水喷雾(5％nacl、35℃)：2小时、干燥(60℃、20～30％rh)：4小时、湿润(50℃、95％rh)：2小时实施180个循环，评价伤痕部耐蚀性。如果膨起宽度为2mm以下则设定为“伤痕部耐蚀性：〇”，如果膨起宽度超过2mm则设定为“伤痕部耐蚀性：
×”
。将各试样的伤痕部耐蚀性的评价结果示于表2中。
[0125]
表1:镀覆钢板的特性及热冲压条件
[0126]
[0127][0128]
试样no.1～4及no.8～11由于在zno区域中fe、mn及si的合计平均浓度超过0质量％且低于5质量％，因此表面部耐蚀性良好。此外，试样no.1～5及no.8～11由于氧化物层的厚度为3.0μm以下，因此外观良好。
[0129]
此外，在试样no.1～10中，由于在ni
‑
fe
‑
zn合金区域的第1区域中zn/ni质量比为3.0以上且13.0以下，第2区域的平均zn/ni质量比为0.7以上且2.0以下，因此膨起宽度成为2mm以下，伤痕部耐蚀性良好。
[0130]
试样no.5～7由于无ni镀层、或ni镀层的附着量少，因此zno区域中的fe、mn及si的合计平均浓度成为5质量％以上，使得在热冲压成型体的表层中存在许多fe等，产生比较多的红锈，表面部耐蚀性不充分。进而，试样no.6及7由于zno区域的厚度超过3.0μm，在热冲压成型体的表层中产生比较多的氧化物的脱落，因此外观不充分。试样no.11由于在ni
‑
fe
‑
zn合金区域中与zn相比ni过量存在，发挥替化防蚀作用的zn不足，因此伤痕部耐蚀性不充分。试样no.12由于zn
‑
ni镀层的zn/ni比过大，因此起因于zn
‑
ni镀层的熔点的降低等，促进zn从该zn
‑
ni镀层扩散，进而伴随于此，还促进fe等钢板中的成分的扩散，zno区域的厚度超过3.0μm，zno区域中的fe、mn及si的合计平均浓度也成为5质量％以上，其结果是外观及表面部耐蚀性不充分。进而，试样no.12由于在ni
‑
fe
‑
zn合金区域中zn过量存在，其结果是表层部的zn不足，因此热冲压成型体整体的伤痕部耐蚀性不充分。
[0131]
产业上的可利用性
[0132]
根据本发明，能够控制存在于镀层的表面侧的zno区域中的钢板来源的成分，提供具有得以改善的表面部耐蚀性的热冲压成型体，由此，能够提供表面部耐蚀性优异的汽车用构件。因此，本发明可以说是产业上的价值极高的发明。