热敏记录体的制作方法

1.本发明涉及一种具备高度的耐水性和优异的表面性的热敏记录体。


背景技术：

2.具有含有无色或浅色的给电子性隐色染料(以下也称作“隐色染料”。)和电子接受性显色剂(以下也称作“显色剂”。)的热敏记录层的热敏记录体正在被广泛地实用化。向该热敏记录体的记录使用内置有热敏头的热敏式打印机等。该热敏记录方式与以往已经实用化的其他记录方式相比，记录时没有噪音，无需显影定影，免维护，设备比较廉价，紧凑小巧，所得的呈色非常鲜明，由于这些特征，被大范围地用于传真机、计算机用打印机、自动售票机、测量用记录仪、手持终端等。
3.伴随着此种用途的扩大，近年来，热敏记录体的品质也被作为基本性能要求以往以上的高度的表面性(也称作面感)，此外，在标签、票、手持终端用纸、配送票据等室外使用的用途中，要求对于例如降雨时的粗暴对待也能够耐受的高度的耐水性。
4.为了改善耐水性等耐久性，实行过在热敏记录层上设置保护层、使保护层中含有各种丙烯酸系树脂的做法(专利文献1～3等)，然而若具有保护层，则热敏记录体的呈色性能降低。
5.另一方面，为了不降低热敏记录体的呈色性能地提高耐水性等，已知有不具有此种保护层、而是使热敏记录层中含有含羧基树脂、表氯醇系树脂及多胺/酰胺系树脂的做法(专利文献4、5)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平11
‑
314454
9.专利文献2：国际公开wo2007/049621
10.专利文献3：国际公开wo2010/110209
11.专利文献4：国际公开wo2008/139948
12.专利文献5：日本特开2010
‑
111037


技术实现要素：

13.发明所要解决的问题
14.因此，本发明的目的在于，提供不设置保护层地具备高度的耐水性和优异的表面性的热敏记录体。
15.用于解决问题的手段
16.为了解决上述问题，为了在使热敏记录层中含有含羧基树脂、表氯醇系树脂及多胺/酰胺系树脂(专利文献4、5)的基础上与之并用，研究了各种丙烯酸类树脂。其结果是发现，通过在热敏记录层中含有含羧基树脂、表氯醇系树脂及多胺/酰胺系树脂的基础上，并用玻璃化转变温度(tg)为50℃以下且最低造膜温度(mft)为40℃以上的丙烯酸系树脂，能
够不设置保护层地解决上述问题，从而完成了本发明。
17.即，本发明是一种热敏记录体，是在支承体上具有含有无色或浅色的给电子性隐色染料及电子接受性显色剂作为主成分的热敏记录层、且在该热敏记录层上不具有保护层的热敏记录体，其中，该热敏记录层含有羧基改性聚乙烯醇作为粘结剂，此外含有表氯醇系树脂及多胺/聚酰胺系树脂(不包括表氯醇系树脂中含有的树脂。)作为交联剂，此外含有玻璃化转变温度(tg)为50℃以下、最低造膜温度(mft)为40℃以上的丙烯酸系树脂。
附图说明
18.图1表示热敏记录体的满版印刷物的表面照片。a表示实施例1的印刷物，b表示比较例3的印刷物。
具体实施方式
19.本发明的热敏记录体在支承体上必须具有热敏记录层，在热敏记录层上不具有保护层。该热敏记录体可以任选地在支承体与热敏记录层之间具有底涂层，另外，可以在支承体的与热敏记录层相反的一面具有背涂层，可以在这些层间设置根据使用目的适当地构成的涂层。
20.该支承体可以与所期望的热敏记录体的品质匹配地从纸、再生纸、合成纸、膜、塑料膜、发泡塑料膜、无纺布等以往公知的支承体中适当地选择，没有特别限定。另外，也可以使用组合了它们的复合片作为支承体。
21.本发明的该热敏记录层含有羧基改性聚乙烯醇作为粘结剂，此外含有表氯醇系树脂及多胺/聚酰胺系树脂(不包括表氯醇系树脂中含有的树脂。)作为交联剂，此外含有特定的丙烯酸系树脂。
22.该丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)为50℃以下，优选为40～50℃。该玻璃化转变温度(tg)如下求出，即，将依照jis k
‑
7122利用扫描型差动量热计(在氮气气氛下将10mg的试样以25℃/分钟升温)测定构成树脂的组成(单体)的各个单体而得的伴随着二次转变的比热的变化作为玻璃化转变温度，根据树脂的玻璃化转变温度(tg)＝tg1
×
α1 tg2
×
α2
···
tgn
×
αn(tg1、tg2
···
tgn：实测的各组成单体的玻璃化转变温度；α1、α2
···
αn：相对于树脂总重量而言的各组成单体的重量百分率(％))的计算式求出。
23.另一方面，该丙烯酸系树脂的最低造膜温度(mft)为40℃以上，优选为50℃以上，更优选为60～80℃。该最低造膜温度(mft)设为如下的温度，即，依照jis k
‑
6828，将调整为20重量％的树脂展开在载玻片上的一面，在规定的温度进行干燥，设为干燥了的树脂为同样的连续被膜、并且被膜没有发生白浊的最低的温度。
24.作为此种丙烯酸系树脂，例如可以举出a537(johnson polymer公司制、tg 49℃、mft 42℃)、a25(aica工业株式会社制、tg 47℃、mft 70℃)等。
25.本发明中使用的丙烯酸系树脂通过含有甲基丙烯酸甲酯(mma)单体的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸、以及它们的单酯、乙酸乙烯酯等乙烯酯类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类等含有不饱和基团的聚合性单体的聚合来合成。甲基丙烯酸甲酯(mma)的含有率优选为50％以上，更优选为60％以上。
26.作为此种丙烯酸系树脂，例如可以举出a25(aica工业株式会社制、含有60％以上
的mma)等。
27.另外，关于本发明中使用的丙烯酸系树脂，优选作为单体成分不包含苯乙烯，优选为非芯壳型的丙烯酸系树脂。作为此种丙烯酸系树脂，例如可以举出a25(aica工业株式会社制)等。
28.本发明中使用的羧基改性聚乙烯醇可以作为聚乙烯醇与富马酸、邻苯二甲酸酐(日文：無水
フタル
酸)、苯六甲酸酐(日文：無水
メリト
酸)、衣康酸酐等多元羧酸的反应产物、或者这些反应产物的酯化物、以及乙酸乙烯酯与马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等烯键式不饱和二羧酸的共聚物的皂化物得到。具体而言，例如可以举出日本特开昭53
‑
91995号公报的实施例1或4中例示的制造方法。另外，羧基改性聚乙烯醇的皂化度优选为72～100mol％，聚合度为500～2400，更优选为1000～2000。
29.本发明的该热敏记录层可以在使用羧基改性聚乙烯醇作为粘结剂的基础上，在不妨碍所期望的性能的范围中，并用羧基改性聚乙烯醇以外的粘结剂。作为此种粘结剂，可以例示出完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、硅醇改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、末端烷基改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酰纤维素等纤维素醚及其衍生物、淀粉、酶改性淀粉、热化学改性淀粉、酸化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉(例如羟乙基化淀粉等)、阳离子化淀粉等淀粉类、聚丙烯酰胺、阳离子性聚丙烯酰胺、阴离子性聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺等聚丙烯酰胺类、聚酯聚氨酯系树脂、聚醚聚氨酯系树脂、聚氨酯系离聚物树脂等氨基甲酸酯系树脂、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
丙烯腈共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
丙烯酸类共聚物等苯乙烯
‑
丁二烯系树脂、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯、阿拉伯胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯(日文：
ポリスチロース
)及它们的共聚物、硅酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮树脂等。它们可以单独使用或混合使用2种以上。
30.本发明的该热敏记录层的粘结剂优选全部量为羧基改性聚乙烯醇，然而在并用羧基改性聚乙烯醇以外的粘结剂的情况下，其量相对于粘结剂全部量优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。
31.本发明中使用的表氯醇系树脂是以在分子中含有环氧基为特征的树脂，例如可以举出聚酰胺表氯醇树脂、多胺表氯醇树脂等，它们可以单独使用或并用。另外，作为存在于表氯醇系树脂的主链的胺可以使用从伯胺到季胺的胺，没有特别限制。此外，为了使耐水性良好，对于阳离子化度及分子量，阳离子化度优选为5meq/g
·
solid以下(ph7时的测定值)，分子量优选为50万以上。作为表氯醇系树脂的具体例，可以举出sumirez resin 650(30)、sumirez resin 675a、sumirez resin 6615(以上为住友化学公司制)、ws4002、ws4020、ws4024、ws4030、ws4046、ws4010、cp8970(以上为星光pmc公司制)等。
32.本发明中使用的所谓多胺/聚酰胺系树脂，是指多胺系树脂和/或聚酰胺系树脂，不包含上述的表氯醇系树脂中含有的树脂。作为此种多胺/聚酰胺系树脂，例如可以举出在分子中不具有环氧基的、聚酰胺尿素树脂、聚亚烷基多胺树脂、聚亚烷基聚酰胺树脂、多胺聚尿素树脂、改性多胺树脂、改性聚酰胺树脂、聚亚烷基多胺脲醛树脂、聚亚烷基多胺聚酰
胺聚尿素树脂等，它们可以单独使用或并用。作为此种多胺/聚酰胺系树脂的具体例，可以举出sumirez resin 302(住友化学公司制：多胺聚尿素树脂)、sumirez resin 712(住友化学公司制：多胺聚尿素树脂)、sumirez resin703(住友化学公司制：多胺聚尿素树脂)、sumirez resin 636(住友化学公司制：多胺聚尿素树脂)、sumirez resin spi
‑
100(住友化学公司制：改性多胺树脂)、sumirez resin spi
‑
102a(住友化学公司制：改性多胺树脂)、sumirez resin spi
‑
106n(住友化学公司制：改性聚酰胺树脂)、sumirez resin spi
‑
203(50)(住友化学公司制)、sumirez resin spi
‑
198(住友化学公司制)、
プリンティブ
a
‑
700(旭化成公司制)、
プリンティブ
a
‑
600(旭化成公司制)、pa6500、pa6504、pa6634、pa6638、pa6640、pa6644、pa6646、pa6654、pa6702、pa6704(以上为星光pmc公司制：聚亚烷基多胺聚酰胺聚尿素树脂)等，它们也可以单独使用或使用2种以上。虽然没有特别限制，然而从呈色灵敏度的方面出发，优选使用多胺系树脂(聚亚烷基多胺树脂、多胺聚尿素树脂、改性多胺树脂、聚亚烷基多胺脲醛树脂、聚亚烷基多胺聚酰胺聚尿素树脂)。
33.本发明的热敏记录层在含有上述的粘结剂及交联剂以及上述丙烯酸系树脂以外，还必须含有隐色染料和显色剂，此外可以任选地含有敏化剂、颜料、上述交联剂以外的交联剂、图像稳定剂、其他成分。
34.作为本发明中使用的隐色染料，可以全盘地使用以往的压敏或热敏记录纸领域中公知的隐色染料，没有特别限制，然而优选三苯基甲烷系化合物、荧烷系化合物、芴系、二乙烯基系化合物等。以下给出代表性的无色或浅色的隐色染料(染料前体)的具体例。另外，这些隐色染料可以单独使用或混合使用2种以上。
35.＜三苯基甲烷系隐色染料＞
36.3，3
‑
双(对二甲基氨基苯基)
‑6‑
二甲基氨基苯酞〔别名结晶紫内酯〕；3，3
‑
双(对二甲基氨基苯基)苯酞〔别名孔雀石绿内酯〕。
37.＜荧烷系隐色染料＞
[0038]3‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(邻，对二甲基苯胺基)荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
氯荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(邻氯苯胺基)荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(对氯苯胺基)荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(邻氟苯胺基)荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(间甲基苯胺基)荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
正辛基苯胺基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
正辛基氨基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苄基氨基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
二苄基氨基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
氯
‑7‑
甲基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
氯
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
氯
‑7‑
对甲基苯胺基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
乙氧基乙基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑7‑
甲基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑7‑
氯荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑7‑
(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑7‑
(邻氯苯胺基)荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑7‑
(对氯苯胺基)荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑7‑
(邻氟苯胺基)荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑
苯并〔a〕荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑
苯并〔c〕荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑6‑
甲基
‑
荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(邻，对二甲基苯胺基)荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(邻氯苯胺基)荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(对氯苯胺基)荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(邻氟苯胺基)荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑6‑
甲基
‑
氯荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑6‑
乙氧基乙基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑6‑
氯
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
对甲基苯胺基荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑7‑
(邻氯苯胺基)荧烷；3
‑
二丁基氨基
‑7‑
(邻氟苯胺基)荧烷；3
‑
二正戊基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
二正戊基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(对氯苯胺基)荧烷；3
‑
二正戊基氨基
‑7‑
(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3
‑
二正戊基氨基
‑6‑
氯
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
二正戊基氨基
‑7‑
(对氯苯胺基)荧烷；3
‑
吡咯烷基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
哌啶基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
(n
‑
甲基
‑
n
‑
丙基氨基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
(n
‑
甲基
‑
n
‑
环己基氨基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
环己基氨基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
己基氨基)
‑6‑
甲基
‑7‑
(对氯苯胺基)荧烷(日文：3
‑
(n
‑エチル‑
n
‑キシルアミノ
)
‑6‑メチル‑7‑
(p
‑クロロアニリノ
)
フルオラン
)；3
‑
(n
‑
乙基
‑
对甲苯胺基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
异戊基氨基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
异戊基氨基)
‑6‑
氯
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
四氢糠基氨基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
异丁基氨基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
乙氧基丙基氨基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；3
‑
环己基氨基
‑6‑
氯荧烷；2
‑
(4
‑
氧杂己基)
‑3‑
二甲基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；2
‑
(4
‑
氧杂己基)
‑3‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；2
‑
(4
‑
氧杂己基)
‑3‑
二丙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷；2
‑
甲基
‑6‑
对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2
‑
甲氧基
‑6‑
对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2
‑
氯
‑3‑
甲基
‑6‑
对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2
‑
氯
‑6‑
对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2
‑
硝基
‑6‑
对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2
‑
氨基
‑6‑
对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2
‑
二乙基氨基
‑6‑
对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2
‑
苯基
‑6‑
甲基
‑6‑
对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2
‑
苄基
‑6‑
对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2
‑
羟基
‑6‑
对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；3
‑
甲基
‑6‑
对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；3
‑
二乙基氨基
‑6‑
对(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2，4
‑
二甲基
‑6‑
〔(4
‑
二甲基氨基)苯胺基〕
‑
荧烷。
[0039]
＜芴系隐色染料＞
[0040]
3，6，6'
‑
三(二甲基氨基)螺〔芴
‑
9，3'
‑
苯酞〕；3，6，6'
‑
三(二乙基氨基)螺〔芴
‑
9，3'
‑
苯酞〕。
[0041]
＜二乙烯基系隐色染料＞
[0042]
3，3
‑
双〔2
‑
(对二甲基氨基苯基)
‑2‑
(对甲氧基苯基)乙烯基〕
‑
4，5，6，7
‑
四溴苯酞；3，3
‑
双〔2
‑
(对二甲基氨基苯基)
‑2‑
(对甲氧基苯基)乙烯基〕
‑
4，5，6，7
‑
四氯苯酞；3，3
‑
双〔1，1
‑
双(4
‑
吡咯烷基苯基)乙烯
‑2‑
基〕
‑
4，5，6，7
‑
四溴苯酞；3，3
‑
双〔1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
[0043]
‑1‑
(4
‑
吡咯烷基苯基)乙烯
‑2‑
基〕
‑
4，5，6，7
‑
四氯苯酞。
[0044]
＜其他＞
[0045]3‑
(4
‑
二乙基氨基
‑2‑
乙氧基苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂苯酞；3
‑
(4
‑
二乙基氨基
‑2‑
乙氧基苯基)
‑3‑
(1
‑
辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂苯酞；3
‑
(4
‑
环己基乙基氨基
‑2‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂苯酞；3，3
‑
双(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)苯酞；3，6
‑
双(二乙基氨基)荧烷
‑
γ
‑
(3'
‑
硝基)苯胺基内酰胺；3，6
‑
双(二乙基氨基)荧烷
‑
γ
‑
(4'
‑
硝基)苯胺基内酰胺；1，1
‑
双〔2'，2'，2”，2
”‑
四
‑
(对二甲基氨基苯基)
‑
乙烯基〕
‑
2，2
‑
二氰基乙烷；1，1
‑
双〔2'，2'，2”，2
”‑
四
‑
(对二甲基氨基苯基)
‑
乙烯基〕
‑2‑
β
‑
萘甲酰基乙烷；1，1
‑
双〔2'，2'，2”，2
”‑
四
‑
(对二甲基氨基苯基)
‑
乙烯基〕
‑
2，2
‑
二乙酰基乙烷；双〔2，2，2'，2'
‑
四
‑
(对二甲基氨基苯基)
‑
乙烯基〕
‑
甲基丙二酸二甲酯。
[0046]
作为本发明中使用的显色剂，可以使用以往的压敏或热敏记录纸的领域中公知的显色剂，没有特别限制，然而例如可以举出活性白土、凹凸棒石、胶态二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质、4，4
’‑
异丙叉基二苯酚、1，1
‑
双(4
‑
羟基苯基)环己烷、2，2
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑4‑
甲基戊烷、4，4
’‑
二羟基二苯基硫醚、氢醌单苄基醚、4
‑
羟基苯甲酸苄酯、4，4
’‑
二羟基二苯基砜、2，4
’‑
二羟基二苯基砜、4
‑
羟基
‑4’‑
异丙氧基二苯基砜、4
‑
羟基
‑4’‑
正丙氧基二苯基砜、双(3
‑
烯丙基
‑4‑
羟基苯基)砜、4
‑
羟基
‑4’‑
甲基二苯基砜、4
‑
羟基苯基
‑4’‑
苄氧基苯基砜、3，4
‑
二羟基苯基
‑4’‑
甲基苯基砜、1
‑
[4
‑
(4
‑
羟基苯基磺酰基)苯氧基]
‑4‑
[4
‑
(4
‑
异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷、日本特开2003
‑
154760号公报记载的酚缩合组合物、日本特开平8
‑
59603号公报记载的氨基苯磺酰胺衍生物、双(4
‑
羟基苯硫基乙氧基)甲烷、1，5
‑
二(4
‑
羟基苯硫基)
‑3‑
氧杂戊烷、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、双(对羟基苯基)乙酸甲酯、1，1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑1‑
苯基乙烷、1，4
‑
双[α
‑
甲基
‑
α
‑
(4
’‑
羟基苯基)乙基]苯、1，3
‑
双[α
‑
甲基
‑
α
‑
(4
’‑
羟基苯基)乙基]苯、二(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)硫醚、2，2
’‑
硫代双(3
‑
叔辛基苯酚)、2，2
’‑
硫代双(4
‑
叔辛基苯酚)、wo97/16420号中记载的二苯基砜交联型化合物等酚性化合物、wo02/081229号或日本特开2002
‑
301873号公报记载的化合物、以及n，n
’‑
二间氯苯基硫脲等硫脲化合物、对氯苯甲酸、没食子酸硬脂酯、双[4
‑
(正辛基氧基羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4
‑
[2
‑
(对甲氧基苯氧基)乙基氧基]水杨酸、4
‑
[3
‑
(对甲苯基磺酰基)丙基氧基]水杨酸、5
‑
[对(2
‑
对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸这样的芳香族羧酸、以及这些芳香族羧酸与锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属盐的盐、以及硫氰酸锌的安替比林络合物、对醛基苯甲酸与其他芳香族羧酸的复合锌盐等。这些显色剂也可以单独使用或混合使用2种以上。1
‑
[4
‑
(4
‑
羟基苯基磺酰基)苯氧基]
‑4‑
[4
‑
(4
‑
异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷例如可以作为三菱化学株式会社制商品名tomilac214获取，日本特开2003
‑
154760号公报记载的酚缩合组合物例如可以作为三菱化学株式会社制商品名tomilac224获取，国际公开wo97/16420号中记载的二苯基砜交联型化合物可以作为日本曹达株式会社制商品名d
‑
90获取。另外，wo02/081229号等中记载的化合物可以作为日本曹达株式会社制商品名nkk
‑
395、d
‑
100获取。
[0047]
作为本发明中能够使用的敏化剂，可以使用以往公知的敏化剂。作为该敏化剂，可以例示出硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺、亚乙基双酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1，2
‑
双(3
‑
甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、β
‑
苄基氧基萘、4
‑
联苯基
‑
对甲苯基醚、间三联苯、1，2
‑
二苯氧基乙烷、草酸二苄酯、草酸二(对氯苄基)酯、草酸二(对甲基苄基)酯、对苯二甲酸二苄酯、对苄基氧基苯甲酸苄酯、碳酸二对甲苯酯、苯基
‑
α
‑
萘基碳酸酯、1，4
‑
二乙氧基萘、1
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸苯酯、邻二甲苯
‑
双(苯基醚)、4
‑
(间甲基苯氧基甲基)联苯、4，4
’‑
亚乙基二氧基
‑
双苯甲酸二苄酯、二苯甲酰基氧基甲烷、1，2
‑
二(3
‑
甲基苯氧基)乙烯、双[2
‑
(4
‑
甲氧基
‑
苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、对甲苯磺酸苯酯等，然而并不特别限制为它们。这些敏化剂可以单独使用或混合使用2种以上。
[0048]
作为本发明中能够使用的颜料，可以例示出二氧化硅、碳酸钙、高岭土、烧成高岭土、硅藻土、滑石、氧化钛、氢氧化铝等无机或有机填充剂等。它们可以单独使用或混合使用2种以上。
[0049]
作为本发明中能够使用的上述交联剂以外的交联剂，可以例示出乙二醛、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺尿素树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、
氯化镁、硼砂、硼酸、明矾、氯化铵剂等。
[0050]
另外，本发明中，也可以在不妨碍对所述课题所期望的效果的范围中，作为显示记录图像的耐油性效果等的图像稳定剂，使用4，4'
‑
亚丁基(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基苯酚)、2，2'
‑
二叔丁基
‑
5，5'
‑
二甲基
‑
4，4
’‑
磺酰基二苯酚、1，1，3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
环己基苯基)丁烷、1，1，3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷、4
‑
苄氧基
‑
4'
‑
(2，3
‑
环氧
‑2‑
甲基丙氧基)二苯基砜等。
[0051]
此外还可以使用二苯甲酮系、三唑系的紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。
[0052]
对于本发明的热敏记录体中使用的给电子性隐色染料、电子接受性显色剂、其他各种成分的种类及量而言，依照所要求的性能及记录适应性来确定，没有特别限定，然而通常相对于给电子性隐色染料1重量份使用电子接受性显色剂0.5～10重量份、敏化剂0～10重量份左右。
[0053]
对于其他的作为任选成分的粘结剂、颜料、润滑剂、交联剂、图像稳定剂、其他成分的种类及量而言，依照所要求的性能及记录适应性来确定，没有特别限定，然而通常而言，粘结剂相对于热敏记录层(固体成分)100重量份以固体成分计适合为5～50重量份左右，颜料相对于热敏记录层(固体成分)100重量份以固体成分计适合为0～50重量份左右。在使用润滑剂的情况下，润滑剂的含量相对于热敏记录层(固体成分)100重量份以固体成分计适合为5～10重量份左右。
[0054]
对于将本发明中使用的羧基改性聚乙烯醇与丙烯酸系树脂合计而得的配合量，相对于热敏记录层(固体成分)100重量份以固体成分计为1～50重量份左右，优选为3～40重量份，更优选为4～20重量份。若过少，则涂层强度、耐水性不足，若过多则容易引起灵敏度降低。
[0055]
本发明中使用的羧基改性聚乙烯醇与丙烯酸系树脂的重量比(羧基改性聚乙烯醇/丙烯酸系树脂)优选为80/20～20/80，更优选为70/30～30/70，进一步优选为60/40～40/60。
[0056]
对于本发明中使用的表氯醇系树脂及多胺/聚酰胺系树脂(不包括表氯醇系树脂中含有的树脂。)的含量，相对于羧基改性聚乙烯醇100重量份，分别优选为1～100重量份，更优选为5～50重量份。若含量过少，则交联反应变得不充分，无法获得良好的耐水性，若过多则因涂布液的粘度增加、凝胶化而产生操作性的问题。
[0057]
隐色染料、显色剂以及根据需要添加的材料通过球磨机、磨碎机、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置微粒化至数微米以下的粒径为止，根据目的加入各种添加材料而制成涂布液。作为该涂布液中使用的溶剂可以使用水或醇等，其固体成分为20～40重量％左右。
[0058]
热敏记录层以外的任选设置的各涂层可以在不妨碍所期望的效果的范围中使用上述的粘结剂、颜料、交联剂、其他成分。
[0059]
热敏记录层、其他涂层的涂布方法没有特别限定，可以采用淋涂法、气刀涂布法、棒式刮刀涂布法、杆式刮刀涂布法、排气刮刀(日文：
ベントブレード
)涂布法、斜刃刮刀(日文：
ベベルブレード
)涂布法、辊涂法、喷涂法等以往公知的方法。
[0060]
对于热敏记录层、其他涂层的涂布量而言，依照所要求的性能及记录适应性来确定，没有特别限定，例如热敏记录层的一般的涂布量以固体成分计为2～12g/m2左右。
[0061]
另外，各层的涂布后可以根据需要适当地附加热敏记录体领域中的各种公知的技术，例如实施付诸超级轧光机等平滑化处理等。
[0062]
实施例
[0063]
以下，利用实施例对本发明进行例证，然而并非意图限定本发明。需要说明的是，各实施例及比较例中，只要没有特别指出，则“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
[0064]
将由下述配方构成的配合物搅拌分散，制备出底涂层用涂布液。
[0065]
＜底涂层用涂布液＞
[0066]
烧成高岭土(basf公司制、商品名：ansilex90)100.0份
[0067]
苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(日本zeon株式会社制、商品名：st5526、固体成分48％)10.0份
[0068]
水50.0份
[0069]
将下述配方的显色剂分散液(a1～a2液)、隐色染料分散液(b液)、敏化剂分散液(c液)分别独立地利用砂磨机湿式磨碎至平均粒径为0.5μm为止而进行了制备。
[0070]
显色剂分散液(a1液)
[0071]
4，4'
‑
二羟基二苯基砜(日华化学株式会社制、商品名bps
‑
p)6.0份
[0072]
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(kuraray公司制、商品名：pva117、固体成分10％)5.0份
[0073]
水1.5份
[0074]
隐色染料分散液(b液)
[0075]3‑
二丁基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷(山本化成株式会社制、商品名：odb
‑
2)6.0份
[0076]
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(pva117)5.0份
[0077]
水1.5份
[0078]
敏化剂分散液(c液)
[0079]
二苯基砜(volant公司制、商品名：dps)6.0份
[0080]
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(pva117)5.0份
[0081]
水1.5份
[0082]
然后，以下述的比例将各分散液混合而制备出热敏记录层用涂布液。
[0083]
＜热敏记录层用涂布液＞
[0084]
显色剂分散液(a液)30.0份
[0085]
隐色染料分散液(b液)15.0份
[0086]
敏化剂分散液(c液)30.0份
[0087]
二氧化硅分散液(水泽化学公司制、商品名：p527、固体成分25％)40.0份
[0088]
羧基改性聚乙烯醇水溶液(kuraray公司制：商品名：kl318、固体成分10％)20.0份
[0089]
丙烯酸系树脂(aica工业公司制：商品名：a25、固体成分48％、tg45℃、mft70℃)4.0份
[0090]
聚酰胺树脂(住友化学公司制：商品名：sumirezresinspi
‑
106n、固体成分45％)1.25份
[0091]
聚酰胺表氯醇树脂(星光pmc公司制、商品名：ws4030、固体成分25％)2.5份
[0092]
硬脂酸锌(中京油脂公司制、商品名：hydrinz
‑7‑
30(日文：
ハイドリン
z－7－30)、固体成分30％)2.0份
[0093]
[实施例1]
[0094]
在支承体(基重(日文：坪量)47g/m2的优质纸)的一面，以固体成分计使涂布量达到10.0g/m2地利用排气刮刀法涂布底涂层用涂布液后，进行干燥，得到底涂层涂布纸。
[0095]
在该底涂层涂布纸的底涂层上，利用杆式刮刀法以固体成分计使涂布量达到6.0g/m2地涂布热敏记录层用涂布液后，进行干燥，利用超级轧光机使平滑度达到500～1000秒地进行处理而制作出热敏记录体。
[0096]
[实施例2]
[0097]
除了将热敏记录层用涂布液的丙烯酸系树脂变更为丙烯酸系树脂(johnsonpolymer公司制、a537、固体成分45％、tg49℃、mft42℃)4.3份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。
[0098]
[实施例3]
[0099]
除了将热敏记录层用涂布液的丙烯酸系树脂变更为2.5份、并将羧基改性聚乙烯醇水溶液变更为40.0份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。
[0100]
[实施例4]
[0101]
除了将热敏记录层用涂布液的丙烯酸系树脂变更为8.0份、并将羧基改性聚乙烯醇水溶液变更为10.0份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。
[0102]
[比较例1]
[0103]
除了不配合热敏记录层用涂布液的丙烯酸系树脂(aica工业公司制、商品名：a25)、并将羧基改性聚乙烯醇水溶液变更为40.0份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。
[0104]
[比较例2]
[0105]
除了将热敏记录层用涂布液的丙烯酸系树脂(aica工业公司制、商品名：a25)4.0份变更为丙烯酸系树脂(三井化学公司制、商品名：asn1004k、固体成分18％、tg55℃、mft18℃)10.7份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。
[0106]
[比较例3]
[0107]
除了将热敏记录层用涂布液的丙烯酸系树脂(aica工业公司制、商品名：a25)4.0份变更为丙烯酸系树脂(三井化学公司制、商品名：b697b、固体成分18％、tg45℃、mft20℃)10.7份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。
[0108]
[比较例4]
[0109]
除了不配合热敏记录层用涂布液的羧基改性聚乙烯醇水溶液、聚酰胺树脂、聚酰胺表氯醇树脂以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。
[0110]
[比较例5]
[0111]
除了不配合热敏记录层用涂布液的羧基改性聚乙烯醇水溶液以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。
[0112]
[比较例6]
[0113]
除了不配合热敏记录层用涂布液的羧基改性聚乙烯醇水溶液、聚酰胺树脂、聚酰
胺表氯醇树脂、而配合乙二醛水溶液(固体成分40％)1.5份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。
[0114]
[比较例7]
[0115]
除了不配合热敏记录层用涂布液的聚酰胺树脂、聚酰胺表氯醇树脂、而配合乙二醛水溶液(固体成分40％)1.5份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。
[0116]
对所制作出的热敏记录体进行下述评价。
[0117]
＜呈色性能(印刷浓度)＞
[0118]
对所制作出的热敏记录体，使用大仓电机公司制的th
‑
pmd(热敏记录纸印刷试验机、装有京瓷公司制热敏头)，以施加能量0.35mj/dot及0.41mj/dot、印刷速度50mm/sec的条件印刷格子花纹(日文：市松模様)。
[0119]
利用macbeth浓度计(rd
‑
914、使用琥珀色滤色器)测定印刷部的印刷浓度，评价了呈色性能(印刷浓度)。
[0120]
＜耐增塑剂性＞
[0121]
对所制作出的热敏记录体，使用大仓电机公司制的th
‑
pmd(热敏记录纸印刷试验机、装有京瓷公司制热敏头)，以施加能量0.41mj/dot、印刷速度50mm/sec的条件印刷格子花纹。
[0122]
在纸管上卷绕1圈聚氯乙烯保鲜膜(日文：塩
ビラップ
)(三井化学制hi
‑
wrap kma)后粘贴进行了印刷的热敏记录体，再在其上卷绕3层聚氯乙烯保鲜膜，在23℃、50％rh环境条件下静置24小时。
[0123]
利用macbeth浓度计(rd
‑
914、使用琥珀色色器)测定印刷部的印刷浓度，根据处理前后的值算出残存率，评价了耐增塑剂性。
[0124]
残存率(％)＝(处理后的印刷部的印刷浓度/处理前的印刷部的印刷浓度)
×
100
[0125]
＜湿润摩擦＞
[0126]
对所制作出的热敏记录体，在手指上沾上自来水，在热敏记录层的涂布面来回摩擦80次，依照以下的基准目视评价了热敏记录层的剥离。
[0127]
优：完全没有热敏记录层的剥离
[0128]
可：热敏记录层轻微地剥离
[0129]
不可：热敏记录层整体发生剥离
[0130]
＜耐水阻挡性＞
[0131]
对所制作出的热敏记录体，向热敏记录层的涂布面滴加10ml的自来水，以使热敏记录层的涂布面为内侧的方式对折，施加10gf/cm2的载荷并静置24小时后剥下，依照以下的基准目视评价了滴加了水的部分的热敏记录层的剥离。
[0132]
优：完全没有热敏记录层的剥离
[0133]
可：热敏记录层轻微地剥离
[0134]
不可：热敏记录层整体发生剥离
[0135]
＜浸渍摩擦＞
[0136]
对所制作出的热敏记录体，在自来水中浸渍3分钟，用手指来回摩擦热敏记录层的涂布面10次，依照以下的基准目视评价了热敏记录层的剥离。
[0137]
优：完全没有热敏记录层的剥离
[0138]
可：热敏记录层轻微地剥离
[0139]
不可：热敏记录层整体发生剥离
[0140]
＜热敏记录层涂布面的面感＞
[0141]
对所制作出的热敏记录体，使用大仓电机公司制的th
‑
pmd(热敏记录纸印刷试验机、装有京瓷公司制热敏头)，进行满版印刷，依照以下的基准目视评价了热敏记录层涂布面的面感(均匀性)。
[0142]
优：在涂布面没有异物，印刷面均匀
[0143]
可：虽然在涂布面有微少的异物，然而印刷面大致上均匀，实用上没有问题
[0144]
不可：在涂布面有异物，印刷面不均匀
[0145]
需要说明的是，将拍摄实施例1及比较例3的印刷物的表面而得的照片表示于图1中(a：实施例1、b：比较例3)。
[0146]
将评价结果表示于表1中。
[0147]
[表1]
[0148][0149]
实施例1、3、4的热敏记录体具有极为优异的耐水性，并且在涂布面没有异物，满版印刷时的印刷面均匀，具有优异的表面性。实施例2的热敏记录体的耐水性、表面性均略差
于实施例1、3、4，然而是实用上没有问题的程度。这些结果显示出具有本技术发明的构成的热敏记录层的热敏记录体的优异的性能。
[0150]
另一方面，在热敏记录层中缺乏本技术发明的丙烯酸类树脂的比较例1的热敏记录体虽然具有优异的表面性，然而在耐水性中浸渍摩擦差。另外，虽然在热敏记录层中使用丙烯酸类树脂然而tg、mft与本技术发明的丙烯酸类树脂不同的比较例2、3的热敏记录体全都耐水性差，并且在涂布面有异物，满版印刷时因产生露白、不均而表面性也差。
[0151]
另外，缺乏羧基改性聚乙烯醇、表氯醇系树脂及多胺/聚酰胺系树脂的任一者或全部的比较例4～7的热敏记录体全都耐水性差，并且比较例4～6的热敏记录体的耐增塑剂性差，此外比较例5的热敏记录体在涂布面有异物，满版印刷时因产生露白、不均而表面性也差。