喷墨头、喷墨头的制造方法以及喷墨记录方法与流程

本发明涉及喷墨头、喷墨头的制造方法以及喷墨记录方法。详细而言，涉及具备耐墨性和粘附性优异的喷嘴板的喷墨头及其制造方法、以及能够使用该喷墨头得到高质量的喷墨记录图像的喷墨记录方法。

背景技术：

以往，提出从喷墨头的喷嘴排出墨滴，在记录介质上进行喷墨图像的形成的喷墨记录方法。

在喷墨头中，在排出墨滴时，有由于在喷墨记录装置内产生的墨雾、来自记录介质的墨水的弹回等的影响，而在喷嘴的射出面(喷嘴的排出侧开口的周围)附着墨水的情况。已知若墨水附着于射出面，堵塞排出口附近，则墨水的排出角度弯曲。作为抑制在喷嘴面的墨水附着的方法，一般在喷嘴面形成疏液层。

作为疏液层的构成材料，选择被称为硅烷偶联剂的类型的材料的情况较多。该硅烷偶联剂具有如下的特征：即使是极薄膜(理想而言是单分子膜状态)，也发现优异的疏液性，并且与基板形成硅氧烷键(基板－“si－o－si”－疏液基)，从而能够得到较高的粘附性。特别是，在近年，为了使墨水的着落精度提高，从不容易对墨水的排出性能造成影响这样的观点来看，利用硅烷偶联剂在喷嘴板设置极薄膜的疏液层的例子较多。

作为这样的由硅烷偶联剂构成的疏液层中的问题之一，能够列举耐墨性。已明确若疏液层长时间暴露于墨水，则疏液性降低。特别是，在应用的墨水是碱性墨水的情况下，该现象显著地出现。

本发明者在对其原因进行研究中，明确了构成喷嘴板的疏液层基底膜被墨水、特别是碱性墨水侵蚀。明确了在由硅烷偶联剂构成的疏液层中，一般为了形成硅氧烷键而使用sio2作为疏液层基底膜，但由于该sio2成分被墨水溶解，所以疏液层剥离并脱落，而导致疏液性的降低。

对于上述问题，公开了在基板上具有si与过渡金属经由氧原子键合的表面处理膜(相当于疏液层基底膜)，并在其上形成有机疏液膜的喷嘴部件(例如，参照专利文献1。)。根据该方法，能够使疏液层基底膜与基板之间的界面的耐墨可靠性提高。然而，在专利文献1所公开的方法中，虽然确实与sio2成分相比，能够得到较高的耐墨性，但由于在疏液层基底膜内具有与sio2相同的化学键结构，所以明确了以该结构部分为起点而疏液层基底膜尤其被碱性墨水逐渐侵蚀，而在使用碱性墨水的喷墨记录方法中，仍存在问题。

专利文献1：日本专利第6217170号公报

技术实现要素：

本发明是鉴于上述问题和状况而完成的，其解决课题在于提供具备耐墨性和粘附性优异的喷嘴板的喷墨头及其制造方法、以及能够使用该喷墨头得到高质量的喷墨记录图像的喷墨记录方法。

本发明者鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现了如下内容并实现了本发明：通过具备喷嘴板的喷墨头，能够实现具备耐墨性特别是对碱性墨水的耐性和粘附性优异的喷嘴板的喷墨头，该喷嘴板至少具有基板、疏液层基底膜以及疏液层，该疏液层基底膜至少含有硅(si)和碳(c)，通过x射线光电子能谱法测定的表面部的si2p轨道的键能的最大峰值在起因于si－c键的固有的范围内。

即，本发明的上述课题能够通过以下的方法来解决。

1.一种喷墨头，具备至少具有基板的喷嘴板，其特征在于，

上述喷嘴板在上述基板的墨水排出面侧的最表面具有疏液层，

在上述基板与上述疏液层之间具有疏液层基底膜，上述疏液层基底膜至少含有硅(si)和碳(c)，并且通过x射线光电子能谱法测定的表面部的si2p轨道的键能的最大峰值p在由下式(1)表示的范围内，

式(1)99.6(ev)≤p≤101.9(ev)。

2.根据第一项所记载的喷墨头，其特征在于，上述疏液层通过硅烷偶联与上述疏液层基底膜形成硅氧烷键。

3.根据第一项或者第二项所记载的喷墨头，其特征在于，上述疏液层是单分子层。

4.根据第一项～第三项中的任意一项所记载的喷墨头，其特征在于，使用碳化硅或者三甲氧基硅烷形成上述疏液层基底膜。

5.一种喷墨头的制造方法，其特征在于，具有：

形成具有射出墨水的喷嘴的基板的工序；

在上述基板的射出面侧形成疏液层基底膜的工序，上述疏液层基底膜至少含有硅(si)和碳(c)，并且通过x射线光电子能谱法测定的表面部的si2p轨道的键能的最大峰值p在由下式(1)表示的范围内；

在上述疏液层基底膜的射出面侧形成疏液层来形成喷嘴板的工序；以及

制作具备上述喷嘴板的喷墨头的工序，

式(1)99.6(ev)≤p≤101.9(ev)。

6.根据第五项所记载的喷墨头的制造方法，其特征在于，使用碳化硅或者三甲氧基硅烷形成上述疏液层基底膜。

7.一种喷墨记录方法，其特征在于，

使用墨水和第一项～第五项中的任意一项所记载的喷墨头，进行喷墨图像记录。

8.根据第七项所记载的喷墨记录方法，其特征在于，上述墨水是碱性墨水。

根据本发明，能够提供具备耐墨性和粘附性优异的喷嘴板的喷墨头及其制造方法、以及能够使用该喷墨头得到高质量的喷墨记录图像的喷墨记录方法。

对于本发明的效果的发现机制或者作用机制，推测如下。

例如，在对由基板、疏液层基底膜以及疏液层构成的那样的喷嘴板的耐久性进行研究的过程中，明确了构成喷嘴板的疏液层基底膜被墨水特别是碱性墨水侵蚀。另外，明确了在由硅烷偶联剂等构成的疏液层中，一般为了形成硅氧烷键而使用sio2，但由于该sio2成分被墨水溶解，所以疏液层剥离并脱落，而导致疏液性的降低。

本发明者对上述问题进行深入研究的结果是：通过由具有si－c键的结构的材料构成本发明的疏液层基底膜，能够得到耐墨性和粘附性优异的喷嘴板。即，通过具有si与碳直接键合的si－c键，化学稳定性提高，即使对于以碱性墨水为首的具有各种特性的墨水，也不会被侵蚀，并且能够与疏液层形成化学键(硅氧烷键)，而粘附性显著地提高。因此，通过本发明所规定的构成的喷嘴板，能够实现具备形成有即使在单分子层水平的极薄膜中，也兼得耐墨性和粘附性的耐久性优异的疏液层的喷嘴板的喷墨头。

附图说明

图1是表示本发明的喷嘴板的构成的一个例子的示意剖视图

图2是表示本发明的疏液层基底膜表面部的si2p轨道的键能的xps光谱的一个例子的曲线图

图3a是表示具有喷嘴孔的喷嘴板的代表性构成的一个例子的示意剖视图

图3b是表示具有喷嘴孔的喷嘴板的代表性构成的其它的一个例子的示意剖视图

图3c是表示具有喷嘴孔的喷嘴板的代表性构成的其它的一个例子的示意剖视图

图4是表示本发明的喷嘴板的制造工序的一个例子的流程图

图5a是表示本发明的喷嘴板的制造工序的第一步骤(s11)的示意剖视图

图5b是表示本发明的喷嘴板的制造工序的第二步骤(s12)的示意剖视图

图5c是表示本发明的喷嘴板的制造工序的第三步骤(s13)的示意剖视图

图5d是表示本发明的喷嘴板的制造工序的第四步骤(s14)的示意剖视图

图5e是表示本发明的喷嘴板的制造工序的第五步骤(s15)的示意剖视图

图5f是表示本发明的喷嘴板的制造工序的第六步骤(s16)的示意剖视图

图6是从正面观察能够应用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录装置的构成的示意图

图7a是能够应用于喷墨记录装置的头单元的示意侧视图

图7b是能够应用于喷墨记录装置的头单元的示意仰视图

图8是表示喷墨头的剖面形状的示意剖视图

图9是表示在实施例中测定出的疏液层基底膜表面部的si2p轨道的键能的xps光谱的曲线图

具体实施方式

本发明的喷墨头的特征在于：至少具有基板、疏液层基底膜以及疏液层，该疏液层基底膜至少含有硅(si)和碳(c)，并且通过x射线光电子能谱法测定的表面部的si2p轨道的键能的最大峰值p在起因于si－c键的固有的范围内。该特征是下述各实施方式的发明所共用的技术特征。

作为本发明的实施方式，从能够进一步发现作为本发明的目的的效果的观点来看，在以下方面较优选：疏液层通过硅烷偶联与上述疏液层基底膜形成硅氧烷键(基板－“si－o－si”－疏液基)，从而能够提高结构层间的粘附性。

另外，在能够进一步发现本发明的疏液层基底膜所带来的效果这一方面，优选疏液层为单分子层。

另外，在能够实现本发明规定的表面部的si2p轨道的键能的最大峰值的范围这一方面，优选使用碳化硅或者三甲氧基硅烷形成疏液层基底膜。

另外，作为喷墨头的制造方法，其特征在于具有：形成具有射出墨水的喷嘴的基板的工序；在上述基板的射出面侧形成疏液层基底膜的工序，该疏液层基底膜至少含有硅(si)和碳(c)，并且通过x射线光电子能谱法测定的表面部的si2p轨道的键能的最大峰值p在固有的范围内；在上述疏液层基底膜的射出面侧形成疏液层来形成喷嘴板的工序；以及制作具备上述喷嘴板的喷墨头的工序。

另外，在本发明的喷墨记录方法中，其特征在于，使用本发明的喷墨头和碱性墨水进行喷墨记录。

此外，本发明所说的“疏液层基底膜的表面部”是指与疏液层形成硅氧烷键而键合的面，例如在基板与疏液层间具有由特定的构成形成的“疏液层基底膜”的构成的情况下，是该疏液层基底膜的表面部。另一方面，在没有特定的疏液层基底膜的形成，而基板与疏液层相接的构成中，基板相当于疏液层基底部，疏液层直接接触的基板表面相当于疏液层基底膜的表面部。

本发明所说的“喷嘴板”是指至少由本发明所规定的基板(以下，也称为基板部。)、疏液层基底膜以及疏液层构成的部件，也有将整体称为“喷嘴基板”的情况。

以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的方式、方法进行详细的说明。此外，在本申请中，表示数值范围的“～”以包含在其前后所记载的数值作为下限值以及上限值的意思来使用。另外，在各图的说明中，记载于构成要素的末尾的数字表示各图中的附图标记。

《喷墨头》

在本发明的喷墨头中，具备至少具有基板的喷嘴板，该喷墨头的特征在于，上述喷嘴板在上述基板的墨水排出面侧的最表面具有疏液层，在上述基板与上述疏液层之间具有疏液层基底膜，该疏液层基底膜至少含有硅(si)和碳(c)，并且通过x射线光电子能谱法测定的表面部的si2p轨道的键能的最大峰值p在由下式(1)表示的范围内。

式(1)99.6(ev)≤p≤101.9(ev)

[喷嘴板的基本构成]

首先，参照图对本发明的喷嘴板的具体的构成进行说明。

图1是表示本发明的喷墨头具备的喷嘴板的基本的构成的一个例子的示意剖视图。

在图1中，本发明的喷嘴板1是在基板2上至少层叠有疏液层基底膜3和疏液层4的构成。该疏液层基底膜3的特征在于，含有硅(si)和碳(c)，并且具有si－c键，且通过x射线光电子能谱法测定的表面部的si2p轨道的键能的最大峰值p在99.6(ev)≤p≤101.9(ev)的范围内。另外，优选疏液层4由硅烷偶联剂构成，在疏液层4与疏液层基底膜3间形成以“－si－o－si－”表示的硅氧烷键，从而能够得到疏液层4与疏液层基底膜3间的粘附性显著提高，例如，即使在使用碱性墨水的长时间的使用中，也不容易产生结构层的侵蚀、劣化，耐久性优异的喷嘴板。

[疏液层基底膜表面部的si2p轨道的键能的测定]

在本发明中，如上述那样，构成本发明的喷嘴板的疏液层基底膜的特征在于，至少含有硅(si)和碳(c)，并且通过x射线光电子能谱法测定的表面部的si2p轨道的键能的最大峰值p在99.6(ev)≤p≤101.9(ev)的范围内。

以下，对通过x射线光电子能谱法测定的表面部的si2p轨道的键能进行说明。

在本发明中，通过x射线光电子能谱法测定本发明所规定的si2p轨道的键能。

x射线光电子能谱法(以下，也称为xps分析法。)是指对置于超高真空中的样品表面照射软x射线，通过对根据外部光电效应而发射的内壳电子的动能进行分光来获取光谱的方法。在x射线光电子能谱法中，计算发射之前的电子与原子核之间的键能。键能表示元素特有的值，光电子发射量根据测定区域的元素浓度进行增减，所以能够根据该计算结果进行元素的确定、化学结构以及定量分析。具体而言，能够确定存在于表面附近数纳米的深度的元素的原子组成比、构成材料的各原子的键合状态等。

在本发明中，具体而言，能够使用下述的方法进行测定。

作为xps测定装置，能够使用ulvac－phi公司制的quanterasxm。x射线源使用单色化的alkα线(1486.6ev)。将检测区域设定为100μm，将取出角设定为45°，并将检测深度大约设定为4nm～5nm的范围来进行测定。另外，作为解析软件，能够使用phimultipak。

基于各si的键合状态的结构的不同的si2p轨道的键能的最大峰值p的值(ev)如表i所示。

[表1]

表i

如表i所示，由于si与其它元素的键合的不同，si2p轨道的键能的最大峰值p分别示出特定的范围。

本发明所规定的起因于si－c键的si2p轨道的键能的最大峰值p示出99.6(ev)≤p≤101.9(ev)的范围内的值，若si2p轨道的键能的最大峰值p在上述所示的范围内，则能够确定为是具有si－c键这样的结构的疏液层基底膜。

接下来，具体的测定例如图2所示。

图2是表示本发明的疏液层基底膜表面部的si2p轨道的键能的xps光谱的一个例子的曲线图。

图2所记载的xps光谱是利用ulvac－phi公司制的quanterasxm测定使用三甲基硅烷(简称：tms)作为疏液层基底膜的形成材料并通过化学蒸镀法(cvd法)形成在硅基板上的疏液层基底膜的从表面部到深度5nm为止的范围而得到的键能强度的xps光谱。

在图2所示的xps光谱中，横轴表示键能(bindingenergy)[ev]，纵轴表示光电子的强度(intensity)[a.u.(任意单位)]，si2p轨道的键能的最大峰值p、在该例子中最大峰值p是100.4(ev)。l表示本发明所规定的si2p轨道的键能的最大峰值p的99.6(ev)≤p≤101.9(ev)的范围。

[喷嘴板的构成要素]

接下来，对构成本发明的喷嘴板的各要素的详细进行说明。

〔基板〕

作为能够应用于本发明的喷嘴板的基板，能够从机械强度较高、具备耐墨性、且尺寸稳定性优异的材料中选择，例如能够列举不锈钢、镍(ni)或者其它的金属材料，聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯或者其它的有机物材料，或者硅(si)。

在本发明中，作为基板，从加工精度的观点来看能够列举硅，从基板本身的耐墨性这样的观点来看能够列举树脂基板或者不锈钢基板。

作为基板的厚度，虽然没有特别限制，但通常在10～300μm的范围内，优选在20～100μm的范围内，更优选在30～80μm的范围内。

〔疏液层基底膜〕

在本发明的喷嘴板中，特征在于，在基板与后述的疏液层之间，具有至少含有硅(si)和碳(c)，且通过上述x射线光电子能谱法测定的表面部的si2p轨道的键能的最大峰值p在99.6(ev)≤p≤101.9(ev)的范围内的疏液层基底膜。

通过设置具备本发明所规定的特性的疏液层基底膜，如上述那样，能够得到耐墨性和粘附性优异的喷嘴板。即，由于疏液层基底膜具有si与碳直接键合的si－c键，化学稳定性显著提高，即使对于碱性墨水等具有腐蚀性的墨水，也不被侵蚀，并且能够与疏液层形成化学键合(硅氧烷键、si－o－si)，能够提高粘附性。

作为由si－c键构成的疏液层基底膜的形成方法，能够列举下述的两个方法，能够适当地选择进行使用。

第一方法是使用三甲氧基硅烷(简称：tms)作为形成原料，使用氩气作为载气，并使用高频放电等离子体cvd(chemicalvapordeposition：化学气相生长)、或者pig(penningionizationgauge：潘宁电离真空计)方式等离子体cvd，使具有si－c键的疏液层基底膜成膜的方法。另外，也可以以将氧导入至疏液层基底膜作为目的而添加氧气。

第二方法是将sic作为靶，在作为载气的氩气的气氛下，通过溅射法，使具有si－c键的疏液层基底膜成膜的方法。另外，也可以以将氧导入至疏液层基底膜作为目的而添加氧气。

作为高频放电等离子体cvd、pig方式等离子体cvd、溅射法，能够应用以往公知的方法，没有特别的限制。

本发明的疏液层基底膜的膜厚优选在1～1000nm的范围内，更优选在5～300nm的范围内，进一步优选在10～200nm的范围内。

〔疏液层〕

本发明的疏液层形成喷嘴板的最表层，具备防止在喷墨记录时墨水等附着于喷嘴表面的功能。

作为本发明的疏液层的形成材料，没有特别的限制，但具有通过硅烷偶联与上述疏液层基底膜形成硅氧烷键(si－o－si)的功能、为单分子层是优选方式。

作为本发明的疏液层的形成方法之一，能够列举使用硅烷偶联剂的形成方法。

硅烷偶联剂是由ynsix4-n(n＝1、2、3)表示的硅化合物。y包含烷基等比较惰性的基团，或者乙烯基、氨基、环氧基、巯基等反应性基团。x由卤素、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等能够通过与基质表面的羟基或者吸附水的缩合进行键合的基团构成。

作为具有氨基的偶联剂能够使用氨基类硅烷偶联剂。作为氨基类硅烷偶联剂，能够使用n－(2－氨基乙基)－3－氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨丙基三甲氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨丙基三乙氧基硅烷、3－氨丙基三甲氧基硅烷、3－氨丙基三乙氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷－n，n－(1，3－二甲基丁烯)丙基氨、n－苯基－3－氨丙基三甲氧基硅烷、1－(3－氨基丙基)－1，1，3，3，3－五甲基二硅氧烷、3－氨丙基三(三甲基硅氧基)硅烷等。

另外，作为具有巯基的偶联剂，能够使用由“巯基”－碳链－“羟基”构成的偶联剂，例如能够使用3－巯基－1－丙醇。另外，能够使用巯基类硅烷偶联剂。作为巯基类硅烷偶联剂，能够使用3－巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯丙基三甲氧基硅烷、1，3－双(巯甲基)－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷、1，3－双(3－巯甲基)－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷等。

另一方面，作为直链状的氟烷基硅烷，例如能够列举y＝cf3ch2ch2、cf3(cf2)3ch2ch2、cf3(cf2)7ch2ch2等。

另外，y的部分能够使用具有全氟聚醚(pfpe)基(－cf2－o－cf2－)的材料。

具体而言，作为具有硅烷基封端全氟聚醚基的化合物，例如能够列举大金工业(株式会社)制的“optooldsx”，作为具有硅烷基封端氟烷基的化合物，例如能够列举出fluorosarf公司制的“fg－5010z130－0.2”等，作为具有全氟烷基的聚合物，例如能够列举agcsemichemical公司制的“sf-coat系列”，作为在主链具有含氟杂环结构的聚合物，例如能够列举上述旭硝子公司制的“cytop”等。另外，也能够列举fep(四氟化乙烯－六氟化丙烯共聚合物)分散液与聚酰胺酰亚胺树脂的混合物。

另外，也能够根据j.fluorinechem.，79(1).87(1996)、材料技术，16(5)，209(1998)、collect.czech.chem.commun.，第44卷，第750～755页、j.amer.chem.soc.1990年，第112卷，第2341～2348页、inorg.chem.，第10卷，第889～892页，1971年、美国专利第3,668,233号说明书等、以及日本特开昭58－122979号、日本特开平7－242675号、日本特开平9－61605号、同11－29585号、日本特开2000－64348号、同2000－144097号的各公报等所记载的合成方法、或者基于它们的合成方法来进行制造。

除此之外，也能够应用氟树脂，例如能够使用聚四氟乙烯(ptfe)，四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯－乙烯共聚物(etfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等，但fep的临界表面张力较低，疏液性优异，另外热处理温度亦即300～400℃下的熔融粘度较低，能够形成均匀的膜，从这些方面考虑而优选。

作为其它的氟类化合物，例如能够列举日本特开2017－154055号公报所记载的含有氟基的可水解硅烷化合物、国际公开第2008/120505号所记载的有机氟化合物、含氟有机金属化合物等。

《喷墨头的制造方法》

本发明的喷墨的制造方法的特征在于，具有：

形成具有射出墨水的喷嘴的基板的工序；

在基板的射出面侧形成疏液层基底膜的工序，该疏液层基底膜至少含有硅(si)和碳(c)，并且通过x射线光电子能谱法测定的表面部的si2p轨道的键能的最大峰值p在99.6(ev)≤p≤101.9(ev)的范围内；

在疏液层基底膜的射出面侧形成疏液层来形成喷嘴板的工序；以及

制作具备上述喷嘴板的喷墨头的工序。

以下，对喷墨头所具备的本发明的喷嘴板的代表性构成及其制造方法进行说明。

[喷嘴板的代表性构成]

对形成有由本发明所规定的构成形成的喷嘴孔的喷嘴板(喷嘴基板)的构成例进行说明。

图3a～图3c是表示具有喷嘴孔的喷嘴板的代表性构成的示意剖视图。

图3a所示的喷嘴板40a是具有基板41、疏液层基底膜42a以及疏液层43的构成。基板41例如为硅(silicon)制。喷嘴2411是形成于基板41的射出墨水的喷嘴，包含墨水的流路和射出面侧的喷嘴洞。疏液层基底膜42a设置于基板41的射出面侧，是疏液层43的流路(基板41)侧的基底层。疏液层基底膜42a由具有si－c键的疏液层基底膜形成，疏液层43设置于疏液层基底膜42a的射出面侧，例如由硅烷偶联剂等形成，具有疏液性(疏墨性)。

图3b是喷嘴板40b的示意性的剖视图。喷嘴板40b具有基板41、疏液层基底膜42b以及疏液层43。在图3b的构成中，疏液层基底膜42b设置于基板41的射出面侧以及喷嘴2411的流路内，是一部分成为疏液层43的基板41侧的基底层的层。

图3c是喷嘴板40c的示意性的剖视图。如图3c所示，喷嘴板40c具有基板41、流路保护膜44、疏液层基底膜42a以及疏液层43。流路保护膜44设置于基板41的射出面侧以及喷嘴2411的流路内，是一部分成为疏液层基底膜42a的基板41侧的基底层的膜。流路保护膜44是具有耐墨性的保护膜。流路保护膜44的材料能够由钛、锆、铬、铪、镍、钽、硅等的氧化物等形成。

[喷嘴板的制造方法]

接下来，作为一个例子，参照图4以及图5a～图5f对在图3a中说明的喷嘴板40a(喷嘴基板)的制造方法进行说明。

图4是表示本发明的喷嘴板的制造工序的一个例子的流程图，图5a是示意地表示进行了喷嘴洞加工的基板41的剖视图。图5b是示意地表示形成了疏液层基底膜42a的基板41的剖视图。图5c是示意地表示形成了疏液层43a的基板41的剖视图。图5d是示意地表示形成了疏液层保护膜45的基板41的剖视图。图5e是示意地表示实施了疏液层除去处理后的基板41的剖视图。图5f除去疏液层保护膜45而制造图3a所示的喷嘴板40a(喷嘴基板)。

参照图4，对图3a所示的喷嘴板40a的制造方法进行说明。

(步骤s11)

首先，作为步骤s11，如图5a所示，使用与形成包含墨水流路的喷嘴2411的位置对应的掩模对硅制的基板41的流路侧的表面设置抗蚀剂图案，并通过蚀刻对喷嘴洞以及喷嘴流路进行加工来形成形成了喷嘴2411的基板41。

作为在该步骤s11中应用的蚀刻的方法，例如能够使用基于容易深挖的博世(bosch)法的反应性离子蚀刻(rie)。或者，墨水流路、喷嘴的形成也可以使用(并用)激光穿孔、喷砂加工等。

(步骤s12)

接下来，作为步骤s12，如图5b所示，通过cvd或者溅射法等，在基板41的射出面侧形成碳化硅(碳化硅膜)的疏液层基底膜42a。优选本发明的具有si－c键的疏液层基底膜的形成使用碳化硅或者三甲氧基硅烷。

优选在该步骤s12之后，清洗基板41，除去异物。这里，由于基板41为硅基体，所以能够合适地使用rca清洗，但也可以根据基板41的材质而使用其它的清洗方法。

(步骤s13)

接下来，作为步骤s13，如图5c所示，通过浸渍处理等，在基板41的射出面侧以及喷嘴2411的流路内形成疏液层43a。

在该步骤s13中，更详细而言，首先，进行使基板41的表面的润湿性提高的处理。例如，通过在氧气中进行等离子体处理，使疏液层基底膜的表面形成oh基，由此使润湿性提高。然后，对润湿性提高后的基板2410涂覆疏液剂。这里，通过将基板41浸入疏液剂中(浸涂)，在整个面涂覆疏液剂。作为疏液剂，这里，例如使用利用溶剂稀释硅烷偶联剂等后的液体。也可以在该疏液剂中还包含有水作为溶剂，另外，也可以含有表面活性剂等。作为涂覆的方法，除此之外，也能够使用cvd、喷涂、旋涂、线棒涂布(使用硅氧烷接枝型聚合物的情况等)等。

然后，在适当的条件(温度湿度)下静置附着了疏液剂的基板41，形成疏液层43a。在疏液层与基板41(疏液层基底膜42a)之间，基于上述的等离子体处理和使用了硅烷偶联剂的水解产生化学键合(硅氧烷键)，在基板41的表面形成单分子状态的疏液层43a。适当的条件根据疏液剂的种类等决定，在常温或者根据需要成为高温状态(例如，300～400℃)下进行热处理。然后，在基板41的表面整体形成了疏液层43a之后，进行形成了疏液层43a的基板41的基于氟类溶剂(氢氟醚等)的清洗(冲洗)。此时，通过进行超声波清洗，除去未产生化学键合的剩余的疏液剂。作为超声波的频率，优选使用mhz频带。由此，在基板41的表面通过化学键合而形成的疏液层43a成为沿着基板41的形状而形成的单分子膜。

(步骤s14)

接下来，作为步骤s14，如图5d所示，在基板41的射出面侧形成遮蔽胶带或者抗蚀剂等的疏液层保护膜45。

(步骤s15)

接下来，作为步骤s15，如图5e所示，通过氧等离子体处理等，除去未形成疏液层保护膜45的基板41的流路内的疏液层43a，留下疏液层43。

(步骤s16)

最后，作为步骤s16，如图5f所示，除去疏液层保护膜45，形成图3a所示的喷嘴板40a。

《喷墨记录方法》

在本发明的喷墨记录方法中，其特征在于，使用墨水和由本发明的构成形成的喷墨头进行图像记录。并且，优选墨水为碱性墨水。

以下，对应用于喷墨记录方法的喷墨记录装置的具体的构成、和以碱性墨水为代表的墨水进行说明。

(墨水)

作为能够应用于本发明的喷墨记录方法的喷墨墨水，没有特别的限制，例如有将水作为主溶剂的水性喷墨墨水、以在室温下不挥发的不挥发性溶剂为主且实际不包含水的油性喷墨墨水、以在室温下挥发的溶剂为主且实际不包含水的有机溶剂系喷墨墨水、对在室温下为固体的墨水进行加热熔融来进行印字的热熔墨水、以及在印字后通过紫外线等活性光线进行固化的活性能量射线固化型喷墨墨水等各种种类的喷墨墨水，但在本发明中，从能够发挥本发明的效果的观点来看，优选应用碱性墨水。

墨水例如有碱性墨水、酸性墨水，特别是碱性墨水虽然有产生疏水层、喷嘴形成面的化学性劣化的担心，但在使用这样的碱性墨水的喷墨记录方法中，应用具备本发明的喷嘴板的喷墨头特别有效。

详细而言，作为能够应用于本发明的墨水，包含染料、颜料等色材、水、水溶性有机溶剂、ph调整剂等。水溶性有机溶剂例如能够使用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三乙二醇、乙醇、丙醇等。ph调整剂例如能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、碳酸钠、重碳酸钠、链烷醇胺、盐酸、醋酸等。

在使用氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、碳酸钠、重碳酸钠、链烷醇胺等作为ph调整剂的情况下，墨水呈碱性，成为有产生疏水层、喷嘴形成面的化学损伤(化学性劣化)的担心的碱性墨水(液体)。碱性墨水的ph在8.0以上。

如上述那样，疏水层43由硅烷偶联剂、含氟有机化合物或者含氟有机硅化合物等形成。疏水层43具有硅树脂与氟树脂通过亚甲基(ch2)那样的置换基团进行键合的结构。因此，疏水层43具有配置于喷嘴形成面侧的硅(si)与氧(o)键合的部分(硅树脂)、配置于与喷嘴形成面36a相反侧的表面侧的碳(c)与氟(f)键合的部分(氟树脂)、以及使硅树脂与氟树脂键合的碳(c)与碳(c)键合的部分。而且，碳(c)与氟(f)键合的部分(氟树脂)与墨水接触，控制墨水的弯液面的位置、形状。

然而，碳(c)与碳(c)的键能和硅(si)与氧(o)的键能、以及碳(c)与氟(f)的键能相比较小，所以碳(c)与碳(c)键合的部分和硅(si)与氧(o)键合的部分、以及碳(c)与氟(f)键合的部分相比，键合较弱，容易受到机械损伤、化学损伤的影响。

在使用了容易产生这样的现象的碱性墨水的喷墨记录方法中，应用本发明所规定的构成的喷嘴板在提高耐久性这一点上有效。

〔喷墨记录装置〕

接下来，参照图对具备本发明的喷嘴板的喷墨记录装置进行说明。

使用图6以及图7，对能够应用于本发明的喷墨记录装置进行说明。

图6是从正面观察能够应用于本发明喷墨记录方法的喷墨记录装置pl的构成的示意图。

喷墨记录装置pl具备介质供给部10、图像形成部20、介质排出部30以及控制部(图示省略)等。在喷墨记录装置pl中，基于控制部的控制动作，储存于介质供给部10的记录介质r被输送到图像形成部20，并在形成了图像之后排出到介质排出部30。

介质供给部10具有介质供给托盘11、输送部12等。介质供给托盘11是设置为能够载置一个或者多个记录介质r的板状部件。介质供给托盘11根据载置的记录介质r的量而上下移动，将记录介质r中最上方的记录介质保持在输送部12的输送开始位置。作为记录介质r，能够使用各种厚度的打印纸张、哔叽、薄膜、布帛等能够弯曲地担载在图像形成鼓21的外周面上的各种介质。

输送部12具有多个(例如，两个)辊121以及122、在内侧面通过辊121以及122进行支承的环形带123、以及将载置于介质供给托盘11上的记录介质r中最上方的记录介质交付给带123的供给部(未图示)。输送部12根据基于辊121以及122的旋转的带123的环绕移动，输送由供给部交付到带123上的记录介质r并送至图像形成部20。

图像形成部20具备图像形成鼓21、交付单元22、温度测量部23、头单元24、加热部25、传送部26、清洁部等。

图像形成鼓21具有圆筒状的外周形状，在该外周面(输送面)上担载记录介质r，在与其旋转动作对应的输送路径输送记录介质r。在该图像形成鼓21的内面侧设置有加热器，能够对输送面进行加热，以使载置于输送面上的记录介质r成为规定的设定温度。

交付单元22将从输送部12交付的记录介质r交付给图像形成鼓21。交付单元22设置在介质供给部10的输送部12与图像形成鼓21之间的位置。交付单元22具有把持通过输送部12送来的记录介质r的一端的爪部221、和引导被爪部221把持的记录介质r的圆筒状的交付鼓222等。通过爪部221从输送部12获取的记录介质r若送至交付鼓222则沿着旋转的交付鼓222的外周面进行移动，并直接引导并交付给图像形成鼓21的外周面。

温度测量部23设置在从记录介质r载置于图像形成鼓21的输送面上到输送至与第一个头单元24的墨水射出面(排出面)对置的位置之间的位置，测量输送的记录介质r的表面温度(同与输送面接触的面相反面的温度)。作为该温度测量部23的温度传感器，例如能够使用辐射温度计，通过测量红外线的强度分布来测量不与温度测量部23(辐射温度计)接触的记录介质r的表面温度。在温度测量部23，沿着与沿着在图像形成部20中输送记录介质r的路径的方向(输送方向)正交的宽度方向(与图6的面垂直的方向)排列多个传感器以能够测量多个点的温度，测量数据在预先设定的适当的定时分别输出到控制部进行控制。

头单元24具备本发明的喷嘴板，通过根据担载了记录介质r的图像形成鼓21的旋转，从设置于与记录介质r对置的墨水射出面的多个喷嘴开口部(喷嘴洞)向记录介质r的各个位置射出(排出)墨水的液滴来形成图像。在本发明的喷墨记录装置p中，头单元24与图像形成鼓21的外周面分离预先设定的距离，并以规定的间隔配置有四个。四个头单元24分别输出c(青色)、m(品红色)、y(黄色)、k(黑色)四种颜色的墨水。这里，分别从记录介质r的输送方向的上游侧开始依次射出c、m、y、k的各色墨水。作为墨水，能够使用任意的墨水，但这里使用通常的液体墨水，通过加热部25的动作来蒸发水分进行干燥，从而将墨水定影到记录介质r。这里各头单元24是能够通过与图像形成鼓21的旋转的组合而遍及记录介质r上的整个图像形成宽度形成图像的行式头。

加热部25对输送的记录介质r的表面进行加热。加热部25例如具有电热线等根据通电进行发热来加热空气，另外通过照射红外线来对记录介质r进行加热。加热部25配置在图像形成鼓21的外周面的附近，且配置为能够在从头单元24在通过图像形成鼓21的旋转输送的记录介质r上进行了墨水的射出之后，并在记录介质r从图像形成鼓21交给传送部26之前，对记录介质r进行加热。通过加热部25的动作，使从头单元24的喷嘴射出的墨水干燥，使墨水定影于记录介质r。

传送部26将射出墨水并进行了定影的记录介质r从图像形成鼓21输送到介质排出部30。传送部26具有多个(例如，两个)辊261以及262、在内侧面被辊261以及262支承的环状带263、圆筒状的交付辊264等。传送部26通过交付辊264将图像形成鼓21上的记录介质r引导至带263上，并使交付的记录介质r与伴随着辊261以及262的旋转进行环绕移动的带263一起进行移动从而进行输送并送出到介质排出部30。

清洁部27进行头单元24的墨水射出面的清洁动作。清洁部27配置为在宽度方向与图像形成鼓21相邻。通过使头单元24向宽度方向移动，将头单元24的墨水射出面设置到清洁部27的清洁位置。

介质排出部30储存从图像形成部20送出的图像形成后的记录介质r直至由用户取出为止。介质排出部30具有载置通过传送部26输送的记录介质r的板状的介质排出托盘31等。

图7是表示头单元24的构成的图。图7a是在图像形成鼓21的输送面上方从记录介质r的输送方向上游侧观察头单元24的情况下的示意结构图。图7b是从图像形成鼓21的输送面侧观察头单元24的仰视图。

头单元24具有由本发明规定的构成形成的多个喷墨头241。这里，在一个头单元24设置十六个喷墨头241，但并不限定于此。十六个喷墨头241分别以两个为一组包含于八个喷墨模块242。喷墨模块242在这里通过固定部件245调整并固定在适合交错格子状的相对位置。

通过滑架246支承并保持固定部件245。在滑架246一并保持有第一子储液罐243以及第二子储液罐244，从这些第一子储液罐243以及第二子储液罐244对各喷墨头241供给墨水。滑架246能够相对于四个头单元24分别独立地在图像形成鼓21上在宽度方向进行移动。

如图7b所示，喷墨头241分别具有多个喷嘴2411。喷墨头241从设置于各自的底面(喷嘴开口面241a)的多个喷嘴2411的开口部(喷嘴洞)射出墨水(液滴)，使墨滴着落于担载在图像形成鼓21的输送面上的记录介质r。这里，作为喷墨头241，示出分别具有在输送方向排列两列开口部的二维排列图案的喷墨头，但并不限定于此。也可以以适当的一维或者二维排列图案排列开口部。对这些开口部的排列范围来说，十六个喷墨头241整体能够在宽度方向覆盖担载于输送面的记录介质r的可记录宽度，能够在固定头单元24的状态下以一次通过方式进行图像形成。十六个喷墨头241的喷嘴开口面241a被疏液层43覆盖。

接下来，对设置于在图7说明的头单元24的墨水射出面的喷嘴板40a进行详细说明。图8是示意地表示喷墨头241的剖面形状的图。

各喷墨头241虽然并不特别进行限定，但如图8所示，是层叠多个板(基板)形成的弯曲型的喷墨头。具体而言，各喷墨头241从喷嘴开口面241a(墨水射出面、下方)侧开始向上方依次层叠喷嘴板40a、压力室基板50、振动板60、间隔基板70、以及布线基板80。

从第一子储液罐243以及第二子储液罐244供给的墨水经由与布线基板80、间隔基板70、振动板60连通的墨水流路流入压力室基板50的压力室51。压力室51经由振动板60与间隔基板70的压电元件部71抵接，另外与喷嘴2411导通。来自喷墨记录装置1的控制部的控制信号经由布线基板80的布线输入到压电元件部71，压电元件部71进行物理的振动，从而进行从布线基板80等墨水流路向压力室51内的墨水的流入、和从压力室51内向喷嘴板40a的喷嘴2411的墨水的流出。然后，喷嘴2411内的墨水从喷嘴开口面241a(射出面)侧的开口部(喷嘴洞)作为墨水的液滴射出，该墨水的液滴着落到记录介质r上。

此外，也可以构成为在喷嘴板40a与压力室基板50之间设置具有从压力室51导通到喷嘴2411的流路的中间基板(中间层)。

《喷墨头》

关于能够应用于本发明的喷墨头的详细的构成，例如能够适当地选择由日本特开2012－140017号公报、日本特开2013－010227号公报、日本特开2014－058171号公报、日本特开2014－097644号公报、日本特开2015－142979号公报、日本特开2015－142980号公报、日本特开2016－002675号公报、日本特开2016－002682号公报、日本特开2016－107401号公报、日本特开2017－109476号公报、日本特开2017－177626号公报等所记载的构成形成的喷墨头来进行应用。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于此。此外，在实施例中使用“份”或者“％”的表示，只要没有特别说明则表示“质量份”或者“质量％”。另外，只要未特别说明，则在室温(25℃)下进行各操作。

《喷嘴板的制作》

〔喷嘴板1的制作〕

根据下述的方法，制作由图3a所记载的构成形成的喷嘴板1。

(1)基板的准备

作为基板，准备厚度100μm的单晶的硅基板。

(2)疏液层基底膜1的形成

接下来，使用包含烷硅化合物(简称：tms，四甲基硅烷，si(ch3)4))的材料气体作为疏液层基底膜1的形成材料，使用氩气作为载气，使用等离子体cvd装置(samco公司制等离子体cvd装置pd－200st)，使材料气体(tms)的流量为30sccm，使载气(ar)的流量为10sccm，使成膜温度为25℃，并使用500(w)的rf功率，在硅基板上形成膜厚为108nm的疏液基底层1。

〈疏液层基底膜的si2p轨道的键能的最大峰值p(ev)和原子组成比的测定〉

对上述形成的疏液层基底膜1进行基于下述的条件的xps分析。

xps测定装置：ulvac－phi公司制的quanterasxm

x射线源：单色化的alkα线(1486.6ev)

检测区域：

取出角：45°

检测深度：大约4nm～5nm

通过上述测定，如图9所示，确认了喷嘴板1的疏液层基底膜1的si2p轨道的键能的最大峰值p(ev)为100.4(ev)，在疏液层基底膜的表面具有“si－c”键。

另外，原子组成为si＝15.3原子数％，c＝65.2原子数％，o＝19.5原子数％。

(3)疏液层的形成

接下来，使用硅烷偶联化合物(大金工业公司制optooldsx、硅烷基封端全氟聚醚化合物)作为疏液层形成材料，通过喷涂，在上述形成的疏液层基底膜1上形成层厚为5nm的疏液层。

(4)保护片的给予

准备在一面侧具有由橡胶系粘合剂构成的粘合层的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为保护片。接下来，使喷嘴板的疏液层与保护片的粘合层对置并贴合。

(5)喷嘴贯通孔以及喷嘴孔的制作

如图5a所示，对于上述制作的具备保护片的喷嘴板，使用与形成包含墨水流路的喷嘴的位置对应的掩模对硅制的基板的流路侧的表面设置抗蚀剂图案，并通过使用了基于容易深挖的博世法的反应性离子蚀刻(rie)的蚀刻，对喷嘴洞以及喷嘴流路进行加工，形成喷嘴孔。最后，剥离保护片，制作喷嘴板1。

〔喷嘴板2的制作〕

在上述喷嘴板1的制作中，将疏液层基底膜1变更为根据下述的方法形成的疏液层基底膜2，除此之外同样地制作喷嘴板2。

(疏液层基底膜2的形成)

作为疏液层基底膜2的形成材料，将sic作为靶，使用氩气作为载气，使用公知的高频(rf)磁控溅射装置，使载气(ar)的流量为20sccm，使成膜温度为25℃，并使用0.3(w)的输出电压，在硅基板上形成膜厚为17nm的疏液基底层2。

〔喷嘴板3的制作〕

在上述喷嘴板2的制作中，使用适当地变更疏液层基底膜2的成膜条件而使膜厚变更为70nm的疏液层基底膜3，除此之外同样地制作喷嘴板3。

〔喷嘴板4的制作〕

在上述喷嘴板1的制作中，未进行疏液层基底膜1的形成，除此之外同样地制作喷嘴板4。

〔喷嘴板5的制作〕

在上述喷嘴板4的制作中，根据下述的方法对硅基板实施热氧化处理，在硅基板表面形成由sio2构成的疏液层基底膜4，除此之外同样地制作喷嘴板5。

(基于热氧化处理的疏液层基底膜4的形成)

以使用了水蒸气的湿氧化方式，且以850℃作为处理温度对硅基板实施热氧化处理，形成膜厚为37nm的疏液层基底膜4。

〔喷嘴板6的制作〕

在上述喷嘴板1的制作中，将疏液层基底膜的形成方法变更为下述的方法来形成疏液层基底膜5，除此之外同样地制作喷嘴板6。

(疏液层基底膜5的形成)

使用包含烷硅化合物(简称：teos，四乙氧基硅烷，si(oc2h5)4)的材料气体作为疏液层基底膜5的形成材料，使用氩气作为载气，使用公知的等离子体cvd装置，使材料气体(teos)的流量为3sccm，使载气(ar)的流量为100sccm，使成膜温度为25℃，并以600(w)的输出电压，在硅基板上形成膜厚为320nm的疏液基底层5。

〔喷嘴板7的制作〕

在上述喷嘴板1的制作中，将疏液层基底膜的形成方法变更为下述的方法来形成疏液层基底膜6，除此之外同样地制作喷嘴板7。

(疏液层基底膜6的形成)

根据日本专利第6217170号公报的实施例所记载的方法，使用ald(atomiclayerdeposition：原子层沉积)成膜法，使用戊烷二甲基酰胺钽(略称：pdma－ta)作为材料气体，在硅基板上形成由表ii所记载的原子组成比构成的疏液层基底膜6。

〔构成各喷嘴板的疏液层基底膜的si2p轨道的键能的最大峰值p(ev)和原子数组成的测定〕

对上述形成的各疏液层基底膜，进行基于下述的条件的xps分析，测定si2p轨道的键能的最大峰值p(ev)和原子数组成，得到的结果如表ii所示。

xps测定装置：ulvac－phi公司制的quanterasxm

x射线源：单色化的alkα线(1486.6ev)

检测区域：

取出角：45°

检测深度：大约4nm～5nm

此外，在不具有疏液层基底膜的喷嘴板4中，作为位于疏液层的下部的基底膜，对硅基板表面进行xps分析。

得到的构成各喷嘴板的疏液层基底膜的xps光谱如图9所示。

《喷嘴板的评价》

〔碱性墨水耐性的评价〕

对上述制作的各喷嘴板，使用下述所示的ph11的水性碱性假墨水，在60℃下浸渍一周以及四周后，目视观察喷嘴板的形状，并根据下述的基准，进行碱性墨水耐性的评价。

(ph11的水性碱性假墨水的准备)

25℃下的ph为11的水性碱性假墨水将碳酸钠水溶液作为缓冲溶液，是ph调整为10的包含聚丙二醇烷基醚以及二聚丙二醇烷基醚的水溶液。

(向碱性假墨水的浸渍试验)

将上述制作的各喷嘴板浸渍于60℃的碱性假墨水，目视观察浸渍一周后以及四周后的疏液层上的润湿性(刚从墨水浸渍状态拉起之后的射出面侧的墨水残留)，根据下述的基准，进行碱墨水耐性的评价。

○：在喷嘴板的射出面侧的整个面，看不到疏液层的劣化，看不到射出面侧的墨水残留

×：在喷嘴板的射出面侧的整个面产生疏液层的劣化，看到射出面侧的墨水残留

通过以上得到的评价结果如表ii所示。

[表2]

如表ii所记载的那样，确认了由本发明所规定的构成形成的喷嘴板相对于比较例，是即使使用高ph的碱性墨水，在长时间暴露于该墨水中之后，也没有疏水层、疏液层基底膜的变形或者剥离，而耐墨性和粘附性优异的喷嘴板。

另外，制作具备具有本发明的喷嘴板的喷墨头的喷墨记录装置，即使在使用了碱性墨水的长时间的喷墨记录方法中，具有本发明的喷嘴板的喷墨头也不会引起喷嘴板面的变形、射出不良，即使在长期间的连续印字中，也能够得到高质量的喷墨图像。

产业上的可利用性

关于具备本发明的喷嘴板的喷墨头，耐墨性和粘附性优异，能够合适地利用于使用各种领域的墨水的喷墨记录方法。

附图标记说明：1、40a、40b、40c…喷嘴板，2、41…基板，3、42a、42b…疏液层基底膜，4、43…疏液层，10…介质供给部，11…介质供给托盘，12…输送部，121、122…辊，123…带，20…图像形成部，21…图像形成鼓，221…爪部，222…鼓，22…交付单元，23…温度测量部，24…头单元，241…喷墨头，241a…喷嘴开口面，2411…喷嘴，25…加热部，26…传送部，261、262、264…辊，263…带，30…介质排出部，31…介质排出托盘，45…疏液层保护膜，50…压力室基板，51…压力室，60…振动板，70…间隔基板，71…压电元件部，80…布线基板，l…si2p轨道的键能的最大峰值宽度，p…si2p轨道的键能的最大峰值，pl…喷墨记录装置，r…记录介质，s…疏液层基底膜表面。