阴离子改性的纳米线Co3O4阵列制备方法与流程

本发明涉及一种阴离子改性的纳米线co3o4阵列制备方法，属于电化学储能
技术领域：
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背景技术：
：超级电容器是介于电池和传统电容器之间的一种新型高效的储能器件，具有循环寿命长、功率密度高、安全、环境友好等优点。其功率密度比电池高出10到100倍，可瞬间释放特大电流，电动交通工具常使用超级电容器提供在启动、爬坡、加速等工况下所需的较大功率密度，可以极大地提高电动交通工具的性能。此外，超级电容器还广泛应用于通信、工业等领域，一直是人们研究的热点。过渡族金属氧化物作为电极材料备受关注，因为其具有多个价态可提供不同的可逆氧化还原反应，所以理论容量较大，且具有资源丰富，成本低，不会对环境造成污染等优点。然而，由于过渡族金属的电导率较低，导致其实际容量与理论容量有较大差距，从而限制了其进一步发展。co3o4作为过渡族金属氧化物之一，不可避免地具有以上所述通病，目前报道过的scientificreports(2018)8:1802，nanoenergy，s2211-2855(18)30023-5等工作，或将co3o4与碳材料复合，提高导电性及循环稳定性，或在材料表面制造氧空位缺陷，引入新的氧化还原反应，实现容量的提升。除了从电极材料着手，人们还尝试在电解液中引入氧化还原物质，通过在电极电解液界面发生氧化还原反应，贡献额外的容量，以此提高能量密度。ki、na2so3、k3[fe(cn)6]等作为最常见的氧化还原活性物质，被nanoscale,2011,3,5034–5040，adv.energymater.2017,7,1700668等工作广泛使用，极大地增加了电极材料的比电容。adv.mater.2017,29,1604167在co3o4表面引入h2po4-、po3-等官能团，实现比容量和循环性能的极大提升，energystoragematerials.2019,02,012通过ph3还原钒氧化物，且在表面引入系列磷酸盐离子，使得活性位点显著增加，电化学可逆性得到改善，电子和离子输运速率提高。目前基于co3o4的改性方法层出不穷，但是电容性能仍然差强人意，有待进一步研究。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种阴离子改性的纳米线co3o4阵列制备方法。实现本发明目的提供技术方案如下：一种阴离子改性的纳米线co3o4阵列制备方法，通过缩短co3o4正极材料的实际容量与理论容量的差距，提供了co3o4的合成方法、磷化改性方法以及部分阴离子置换磷酸盐离子的方法，[fe(cn)6]3-置换后的co3o4比容量最高，且同时具有优异的倍率性能，出色的循环稳定性，以及低成本和良好的安全性能等特点。上述[fe(cn)6]3-置换改性的co3o4电极的制备步骤如下：(1)采用水热方法在预处理后的碳布上制备co3o4纳米线阵列；(2)将co3o4纳米线阵列置于管式炉中，添加3gnah2po2，nah2po2250℃分解产生ph3气体与co3o4反应得到表面带磷酸盐离子官能团(h2po4-、po3-等)的co3o4纳米线阵列(pco)；(3)将pco用0.1mk3[fe(cn)6]溶液进行线性循环伏安(cv)测试，以5mv/s扫速扫10圈，待[fe(cn)6]3-与h2po4-、po3-等完全置换；(4)取出步骤(3)所得样品，去离子水洗净后得到[fe(cn)6]3-改性的co3o4样品(hco)，烘干待用。上述[fe(cn)6]3-改性的co3o4电极材料作为正极材料将在3mkoh进行测试。与现有技术相比，本发明的优点是：(1)对材料co3o4进行改性，磷化处理获得表面带磷酸盐离子(h2po4-、po3-等)的样品，[fe(cn)6]3-置换磷酸盐离子后的样品，都保持原来co3o4物相不变，说明本专利涉及的co3o4改性都是表面改性，提升容量的同时不引起相变；(2)本发明所涉及电极材料co3o4都是在碳布上制备，无粘结剂、导电剂的使用，制备流程短，便于大规模生产，并且碳布质软，非常适用于柔性器件的组装。附图说明图1为实施例2的cv曲线图。图2为实施例2恒电流充放电(rcd)曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：实施例1第一步：碳布的预处理：将碳布完全浸润于硝酸，密封后90℃保温10h，去除表面杂质，增加碳布亲水性，冷却到到室温后，去离子水洗净硝酸，无水乙醇中保存备用；第二步：将2mmolco(no3)2、10mmolurea和4mmolnh4f溶于40ml去离子水，搅拌至得到均匀溶液，置于50ml水热反应釜之中，120℃保温6小时，冷却后洗净，再于马弗炉中350℃保温两小时(升降温速率均为5℃/分钟)纳米线co3o4阵列；第三步：将第二步所得样品置于管式炉中，另取3gnah2po2作为磷源，以5℃/分钟升温至250℃保温60分钟，得到表面带磷酸盐离子官能团(h2po4-、po3-等)的co3o4，在3mkoh电解液中进行测试；第四步：将磷化所得co3o4使用1mki溶液进行线性循环伏安测试，以5mv/s扫速扫10圈，待i-与h2po4-、po3-等完全置换；第五步：将cv测试后的样品取出，去离子水洗净后，再次用3mkoh进行测试。实施例2第一步：碳布的预处理：将碳布完全浸润于硝酸，密封后90℃保温10h，去除表面杂质，增加碳布亲水性，冷却到到室温后，去离子水洗净硝酸，无水乙醇中保存备用；第二步：将2mmolco(no3)2、10mmolurea和4mmolnh4f溶于40ml去离子水，搅拌至得到均匀溶液，置于50ml水热反应釜之中，120℃保温6小时，冷却后洗净，再于马弗炉中350℃保温两小时(升降温速率均为5℃/分钟)纳米线co3o4阵列；第三步：将第二步所得样品置于管式炉中，另取3gnah2po2作为磷源，以5℃/分钟升温至250℃保温60分钟，得到表面带磷酸盐离子官能团(h2po4-、po3-等)的co3o4，在3mkoh电解液中进行测试；第四步：将磷化所得co3o4使用0.1mk3[fe(cn)6]溶液进行线性循环伏安测试，以5mv/s扫速扫10圈，待[fe(cn)6]3-与h2po4-、po3-等完全置换；第五步：将cv测试后的样品取出，去离子水洗净后，再次用3mkoh进行测试。经过测试，图1是原始co3o4、磷化改性co3o4(pco)及[fe(cn)6]3-改性co3o4(hco)，在3mkoh电解液中的cv曲线，扫速为5mv/s，可以看到，pco和hco容量均大于co3o4，图2是原始co3o4、磷化改性co3o4(pco)及[fe(cn)6]3-改性co3o4(hco)，在3mkoh电解液中的恒电流充放电(rcd)曲线，电流密度为3ma/cm2，可以看到，pco、hco放电时间都远大于原始co3o4，其中hco放电时间最长，即容量最大，与cv所得结论相同。实施例3第一步：碳布的预处理：将碳布完全浸润于硝酸，密封后90℃保温10h，去除表面杂质，增加碳布亲水性，冷却到到室温后，去离子水洗净硝酸，无水乙醇中保存备用；第二步：将2mmolco(no3)2、10mmolurea和4mmolnh4f溶于40ml去离子水，搅拌至得到均匀溶液，置于50ml水热反应釜之中，120℃保温6小时，冷却后洗净，再于马弗炉中350℃保温两小时(升降温速率均为5℃/分钟)纳米线co3o4阵列；第三步：将第二步所得样品置于管式炉中，另取3gnah2po2作为磷源，以5℃/分钟升温至250℃保温60分钟，得到表面带磷酸盐离子官能团(h2po4-、po3-等)的co3o4，在3mkoh电解液中进行测试；第四步：将磷化所得co3o4使用1mna2so3溶液进行线性循环伏安测试，以5mv/s扫速扫10圈，待so32-与h2po4-、po3-等完全置换；第五步：将cv测试后的样品取出，去离子水洗净后，再次用3mkoh进行测试。实施例4第一步：碳布的预处理：将碳布完全浸润于硝酸，密封后90℃保温10h，去除表面杂质，增加碳布亲水性，冷却到到室温后，去离子水洗净硝酸，无水乙醇中保存备用；第二步：将2mmolco(no3)2、10mmolurea和4mmolnh4f溶于40ml去离子水，搅拌至得到均匀溶液，置于50ml水热反应釜之中，120℃保温6小时，冷却后洗净，再于马弗炉中350℃保温两小时(升降温速率均为5℃/分钟)纳米线co3o4阵列；第三步：将第二步所得样品置于管式炉中，另取3gnah2po2作为磷源，以5℃/分钟升温至250℃保温60分钟，得到表面带磷酸盐离子官能团(h2po4-、po3-等)的co3o4，在3mkoh电解液中进行测试；第四步：将磷化所得co3o4使用0.1mk3[fe(cn)6]溶液进行线性循环伏安测试，以5mv/s扫速扫5圈，待[fe(cn)6]3-与h2po4-、po3-等完全置换；第五步：将cv测试后的样品取出，去离子水洗净后，再次用3mkoh进行测试。实施例5第一步：碳布的预处理：将碳布完全浸润于硝酸，密封后90℃保温10h，去除表面杂质，增加碳布亲水性，冷却到到室温后，去离子水洗净硝酸，无水乙醇中保存备用；第二步：将2mmolco(no3)2、10mmolurea和4mmolnh4f溶于40ml去离子水，搅拌至得到均匀溶液，置于50ml水热反应釜之中，120℃保温6小时，冷却后洗净，再于马弗炉中350℃保温两小时(升降温速率均为5℃/分钟)纳米线co3o4阵列；第三步：将第二步所得样品置于管式炉中，另取3gnah2po2作为磷源，以5℃/分钟升温至250℃保温60分钟，得到表面带磷酸盐离子官能团(h2po4-、po3-)的co3o4，在3mkoh电解液中进行测试；第四步：将磷化所得co3o4使用0.1mk3[fe(cn)6]溶液进行线性循环伏安测试，以5mv/s扫速扫20圈，待[fe(cn)6]3-与h2po4-、po3-等完全置换；第五步：将cv测试后的样品取出，去离子水洗净后，再次用3mkoh进行测试。下表为实施例1、3、4、5所得材料的容量：实施例pco(mf/cm2)阴离子置换(mf/cm2)116501672316501668416501703516501745当前第1页12