本发明属于纳米制造领域，具体涉及一种金属和金属合金纳米结构的裁剪方法，以及组装纳米器件并对其进行表征的方法。
背景技术：
通过调制金属纳米结构的形状可以显著改善其在光、电、磁、催化等方面的性能，因而在电池，催化，光学，传感，表面物理化学等方面有着广泛的应用。传统的调制金属纳米结构的形状以及制备基于金属纳米结构的器件通常是采用先进的光刻技术。由于光刻技术是基于平面微加工工艺，因此在制备较复杂的三维纳米结构或纳米器件方面还存在较大的挑战。尽管聚焦离子束技术可以对纳米结构进行局部的雕刻，但是它是基于高能粒子对纳米结构的轰击，该过程会造成高能粒子嵌入到制备的纳米结构或器件的表面，造成污染。另一方面，对纳米器件进行电学表征以研究其微结构与电学性能的关系，通常需要额外加工电极并采用四探针的测试方法以降低接触电阻的影响，详细参见2015年5月18日发表于journalofphysics:condensedmatter期刊上第27卷、页码为1-29、题为“the100thanniversaryofthefour-pointprobetechnique:theroleofprobegeometriesinisotropicandanisotropicsystems”的论文。尤其是对熔融金属电学性能的表征依赖于复杂的设备，详细参见2005年1月19日发表于measurementscienceandtechnology期刊上第16卷、页码为417-425、题为“electricalresistivitymeasurementofliquidmetals”的论文。
目前，有少量文献报道原位组装纳米器件的方法。如：通过输入电流焦耳加热熔化纳米体积的焊料实现纳米结构的焊接，详细参考2009年12月10日发表于nanoletters期刊上第9卷、页码为91-96、题为“bottom-upnanoconstructionbytheweldingofindividualmetallicnanoobjectsusingnanoscalesolder”的论文；通过输入电流焦耳加热焊接pt纳米线到导电探针尖端，详细参考2007年8月14日发表于scriptamaterialia期刊上第57卷、页码为953-956、题为“weldingofptnanowiresbyjouleheating”的论文；通过化学生长，或通过电子束诱导积碳焊接，或通过施加高的电场、光场或热场实现纳米异质结的制备，详细参考2010年9月17日发表于nanoscale期刊上第2卷、页码为2521-2529、题为“thecreationofnanojunctions”的论文。上述方法虽然可以制得一些复杂构型的纳米结构，但通常依赖于外界施加电压/电流或高能粒子辐照，不易控制且容易对制备的器件造成污染。
现有的调制金属纳米结构的形状以及制备基于金属纳米结构的器件存在设备门槛过高、工艺控制难度大以及容易造成污染等问题。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明通过在多个实施方式中提供裁剪金属纳米结构并组装纳米器件，以及对组装成的纳米器件进行原位表征的方法，提供一种新的便捷、高精度且可控的纳米制备技术。
不同于以往通过输入电流或电压焊接组装纳米器件的方法，本发明应用量子隧穿效应，在较低能量的入射电子(可小至1千电子伏)的辐照下，甚至不需要外界输入电压或电流即可实现金属纳米结构形状的裁制。其原理是基于以下实验发现：当两个金属纳米结构的间距小至1纳米以内时，电子辐照产生的电势差可以诱发电子场发射，从而造成金属纳米结构局部熔化并发生材料的转移与焊接。基于上述实验发现，本发明提供了一种原位裁剪金属纳米结构并组装成纳米器件的方法，同时还提供了一种简单便捷的、免于接触电阻影响的对该纳米器件的电学性能进行表征的2探针方法。
本发明提供的技术方案如下：
本发明的目的之一在于提供一种金属纳米结构的裁剪及组装成纳米器件的方法，在扫描电子显微镜下原位完成，包括以下步骤：
(1)将导电探针与金属纳米结构通过导线短路连接，控制导电探针靠近并接触金属纳米结构；
(2)移动所述导电探针使其离开所述金属纳米结构，同时断开所述的短路连接；
(3)移动所述导电探针使其靠近所述金属纳米结构，使得所述金属纳米结构局部熔化并部分转移、附着到所述导电探针的尖端，形成尖端附着有所述金属纳米结构的纳米器件以及在所述金属纳米结构尖端形成纳米球的金属纳米结构。
进一步，所述扫描电子显微镜的加速电压大于等于1千电子伏特。
进一步，所述导电探针的材料包括w、ag、au。
进一步，所述步骤(1)中金属纳米结构的形状包括棒状、柱状、锥状或线状构型，材料包括au、cu、pt、ag、in、sn、bi、pb、zn、al、pd、ti、ni、co、fe的金属或它们的合金。
进一步，所述纳米器件包括纳米尖探针、纳米球探针、纳米柱探针、异质结及其组合。
进一步，所述步骤(3)中移动所述导电探针使其靠近所述金属纳米结构的范围为0.1nm-1000nm范围内。
进一步，所述导电探针通过驱动装置实现移动，通过控制驱动装置在步骤(2)中的移动速度实现对纳米器件形状的调制，导电探针的移动速度越快，在导电探针尖端和金属纳米结构尖端获得的纳米器件的形状越尖锐。优选的，该驱动装置为纳米机械手。
进一步，所述金属纳米结构的裁剪及组装成纳米器件的方法可重复实施，即以制得的所述纳米器件作为新的导电探针，重复权利要求1所述裁剪金属纳米结构及组装成纳米器件的方法步骤，以形成所述纳米器件尖端再次附着金属纳米结构的纳米器件。
进一步，所述导电探针在与金属纳米结构接触后或靠近过程中在两者之间施加的电势差u的范围为0≤u≤100伏特。
所述的金属纳米结构的裁剪及组装成纳米器件的方法如图1(a)所示：
1)将表面具有金属纳米结构4的金属基底5固定在扫描电镜1的样品台上，将导电探针3固定在安装在扫描电镜腔室中的一个驱动装置上，然后将导电探针3与金属基底短路连接(闭合开关6和7)，在扫描电子束2打开的状态下原位驱动导电探针靠近并接触所述金属纳米结构4；
2)移动所述导电探针3使其离开金属纳米结构4一定距离，然后断开开关7(开关6也可以断开)；
3)移动所述导电探针3使其靠近所述金属纳米结构4，使得所述金属纳米结构4局部熔化并部分转移、附着到所述导电探针3的尖端，形成尖端附着所述金属纳米结构的纳米器件9以及在所述金属纳米结构4尖端形成纳米球的金属纳米结构。
本发明的另一目的在于提供上述纳米器件原位表征的方法，包括以下步骤：
(1)将所述制备的纳米器件与金属电极间通过导线短路连接，移动所述纳米器件使其靠近并接触所述金属电极；
(2)断开所述的短路连接，在所述纳米器件和所述金属电极间施加电势差；
(3)在所述纳米器件和所述金属电极保持接触的条件下移动所述纳米器件，使得所述纳米器件和所述金属电极间的接触状态发生变化，同时监测电压-电流曲线，以获得所述纳米器件的微结构-电学性能关系。
原位表征的方法如图1(b)所示：
1)将所述制备的纳米器件9与金属基底5短路连接(闭合开关7)，移动所述纳米器件9使其靠近并接触所述金属基底5；
2)在所述纳米器件9和所述金属基底5间施加电势差(断开开关7)，焦耳加热使得所述纳米器件9与所述金属基底5的接触区域发生局部熔化形成液桥；
3)驱动所述纳米器件9移动，使得所述纳米器件9和所述金属基底5间的液桥尺寸(接触状态)发生变化，同时监测电压-电流曲线，以获得所述纳米器件9尖端金属纳米结构的微结构-电学性能关系。
若在步骤2)后闭合开关7，则所述形成的液桥将凝固，此时若驱动所述纳米器件9离开所述金属基底5，则凝固的液桥将发生颈缩变形直至断开，从而在纳米器件9和金属基底5表面形成锐利的纳米尖。
发明原理如下：
本发明裁剪金属纳米结构并组装纳米器件的原理如下：利用扫描电镜中的扫描电子可以在断开连接的两个相互靠近的金属电极表面形成微弱的电势差，当两个电极的间距小至1纳米以内时，量子隧穿效应将导致场发射电子，场发射电子所携带能量相比费米能级的高低以及场发射电流导致的焦耳加热效应一起决定了金属纳米结构发生局部熔化的位置。一般地，金属电极表面场的发射电流密度(j，单位：a/cm2)由fowler-nordheim理论给出
其中e(单位：v/cm)为金属电极表面的电场强度，
q＝σ(d)·e·s·t(2)
其中e、s、t分别表示金属电极之间的电场强度、金属电极相对的面积以及时间。σ(d)为金属电极形成的隧穿结的电导率，显然它时电极间距d的函数。在低电压以及假设平面电极的条件下，有
其中
代入量子隧穿发生作用的典型电极间距d～0.3纳米，施加的电压1mv以及pt的功函数，可得电流密度为j＝3.0×104a/cm2，与实验测得的局部熔化pt纳米柱所需的电流密度值相吻合(图2)。
本发明提出的免于接触电阻影响的对所制备的纳米器件进行电学性能表征的2探针方法原理如下：当纳米器件与金属基底间形成液桥时，电路中的电阻为：
r＝r0 rn(5)
其中常数电阻r0表示液桥区域以外的回路电阻，rn表示液桥的电阻，其值依赖于液桥的尺寸l
其中ρm为液桥的电阻。当驱动纳米器件移动使得液桥的尺寸发生改变时，液桥区域以外的回路电阻可视为恒定，因此测得的电路电阻的改变仅源于液桥电阻的改变。通过不断改变液桥的尺寸，可以获得电路电阻与液桥尺寸的实验数据，再结合理论公式(6)，就可以方便的测得液桥的电阻率。
本发明的有益效果：
本发明应用量子隧穿效应，在较低能量的入射电子(可小至1千电子伏)的辐照下，甚至不需要外界输入电压或电流即可实现金属纳米结构形状的裁制和组装。该方法设备门槛要求低、工艺简单，操作方便，制备过程无污染。
本发明还提供一种通过控制探针移动速度的方式来可控裁制金属纳米结构形状的方法。导电探针的移动速度越快，在导电探针尖端和金属纳米结构尖端获得的纳米器件的形状越尖锐，方便不同形状的定制。
本发明同时提供了一种简单便捷的、免于接触电阻影响的对该纳米器件的电学性能进行表征的2探针方法。
本发明为金属纳米结构形状的裁制和组装以及电学性能的表征开拓了一种新思路，具有极大的参考价值和应用潜力。
附图说明
从详细的说明和相关附图中能够更充分地理解本发明的示例性实施方式，其中：
图1提供了技术方案示意图；图中1为扫描电子显微镜，2为扫描电子束，3为导电探针，4为金属纳米结构，5为金属基底，6和7为开关，8为源表；图1(a)为原位裁剪金属纳米结构即组装纳米器件的示意图，图1(b)为原位表征金属纳米结构的电学性能的示意图；
图2示例性在外接源表的条件下，测量一个钨针尖靠近一根pt纳米柱过程中的场发射效应。图2(a)展示了钨针尖靠近过程中场发射前后pt纳米柱形貌的改变；图2(b)源表记录的场发射电压-电流曲线；
图3示例性显示了在钨针尖与au纳米柱均处于与外界断路状态下，钨针尖在靠近au纳米柱过程中，电子束辐照诱导场发射所制备的钨针尖-au纳米球器件；
图4示例性显示了对一个制备的钨针尖-pt纳米球器件进行透射电子显微镜表征的结果。图4(a)为把制备的钨针尖-pt纳米球器件转移到mo网上；图4(b)为钨针尖-pt纳米球器件的形貌图；图4(c)-(d)为edsmapping图；图4(e)为在(i)和(ii)位置的成分含量图；图4(f)为钨针尖-pt纳米球的焊接界面的高分辨透射电镜图；
图5(a)示例性显示了钨针尖在靠近一根较长的pt纳米柱的过程中，电子束诱导的场发射在pt纳米柱中间部位局部熔化所制备的钨针尖-pt纳米柱-pt纳米球器件；图5(b)示例性显示了重复图5(a)过程所制备的复杂形状纳米器件；
图6示例性显示了钨针尖在分别靠近pt纳米柱和ag纳米柱后所制备的钨探针-pt纳米柱-ag纳米柱异质结；图6(a)-(b)为形貌图；图6(c)-(e)为pt-ag异质结附近的选区电子衍射图；
图7示例性显示了钨针尖重复靠近pt纳米柱阵列制备的钨针尖-pt纳米球串珠(图7(a))以及尖端为纳米球的pt纳米柱阵列(图7(b))；
图8示例性显示了对ag(图8(a))及cuznsn(图8(b))和ptcunip(图8(c))合金纳米柱进行形状裁剪的扫描电镜图；
图9(a)示例性显示了一个钨针尖和一根ag纳米柱焊接后，通过移动钨针尖形成颈缩的过程；图9(b)示例性显示了通过图9(a)过程的颈缩直至断开制得的尖锐的钨针尖和ag纳米柱针尖；
图10示例性显示了通过控制钨探针移动的速度，在钨探针尖端和pt纳米结构尖端获得不同尖锐程度的纳米结构的扫描电镜图；图10(a)和图10(c)分别为移动钨探针前的图片，图10(b)和图10(d)分别为图10(a)和图10(c)中钨探针以不同的速度移动并与pt纳米结构分离后的图片；
图11示例性显示了在一个钨针尖-pt纳米球器件接触pt纳米结构后形成pt液桥前后的扫描电镜图；
图12示例性显示了移动一根钨探针使得在钨探针和pt基底之间形成的pt液桥尺寸发生改变所测得的电压-电流曲线(图12(a))；图12(b)中数据点为测得的电阻与pt液桥尺寸的关系，实线为基于公式(1)获得的理论曲线。
具体实施方式
下面将参照附图更加详细地描述目前优选的本发明的实施方案和方法，其构成目前本发明人实践本发明的优选方式。然而，此处公开的实施方案只是本发明的示例，因此公开的实施细节仅作为本发明的代表性基础，而不应解释为本发明的限制条件。本发明可以涵盖不同实施细节的方案和方法。下述实施例中，金属纳米结构通过超塑性纳米模铸的方法制得(详细参考2017年5月28日发表于naturecommunications期刊上第8卷、页码为1-7、题为“one-stepfabricationofcrystallinemetalnanostructuresbydirectnanoimprintingbelowmeltingtemperatures”的论文)。
实施例1
1)将通过超塑性纳米模铸制备得表面具有au纳米柱阵列的au基底固定在扫描电镜的样品台上，将一根钨探针固定在安装在扫描电镜中的一个纳米机械手上，该纳米机械手具有三个方向的自由度且移动精度可优于1纳米。先把钨针尖通过纳米机械手的输出端与au基底通过一根导线短路连接；
2)在扫描电镜电子束开启的情况下(通常设定电子束的加速电压大于等于1千伏而小于等于20千伏)原位驱动纳米机械手移动，使得钨针尖靠近并接触一根au纳米柱，然后，回缩钨探针使其与au纳米柱间隔一定距离(通常小于2微米)，同时断开钨针尖与au基底间的导线，使得钨针尖和au基底都处于断路状态；
3)驱动钨探针靠近au纳米柱，在该过程中，au纳米柱发生局部熔化，且熔化后的au纳米柱会分成2部分，一部分在钨探针电场力的作用下转移到钨探针尖端并与之焊接形成尖端为au纳米球的钨探针(图3)，剩余的au纳米柱尖端也相应形成纳米球。
实施例2
1)将通过超塑性纳米模铸制备得表面具有pt纳米柱阵列的pt基底固定在扫描电镜的样品台上，并使其与安装在纳米机械手上的钨针尖通过一根导线短路连接；
2)在扫描电镜电子束开启的情况下原位驱动纳米机械手移动，使得钨针尖靠近并接触一根pt纳米柱，然后，回缩钨探针使其与pt纳米柱间隔一定距离(通常小于1微米)，同时断开钨针尖与au基底间的导线，而把钨针尖和pt基底分别接到一个电压源的正负极上，但是电压源的电源处于关闭状态；
3)驱动钨探针靠近pt纳米柱，在该过程中，pt纳米柱发生局部熔化并部分转移焊接到钨探针尖端形成尖端为pt纳米球的钨探针(图4(a)-(b))；
4)移动样品台，对其他的pt纳米柱重复上述(1)-(3)的步骤，并对钨针尖和pt基底的输入端作如下改变：改变钨针尖的极性或者开启电压源，我们发现都能够制得尖端焊接有pt纳米结构的钨针尖。
值得指出的是，有时候会出现pt纳米柱中间部位熔化的现象，从而钨针尖-pt纳米柱-pt纳米球结构(图5(a))；利用同一个探针重复靠近不同的pt纳米柱，可以在钨针尖尖端焊接越来越多的pt纳米结构(图5(b)，图7(a))，同时在pt基底表面留下尖端为pt纳米球的pt纳米柱阵列(图7(b))。
实施例3
制备典型pt-ag纳米异质结器件的具体工艺步骤如下：
1)采取前述实施例的方法步骤，先制得尖端焊接有pt纳米柱的钨针尖；
2)把扫描电镜样品台上的pt样品换为ag基底，并将尖端焊接有pt纳米柱的钨针尖与ag基底短路连接；
3)在扫描电镜电子束开启的情况下原位驱动纳米机械手移动，使得钨针尖靠近并接触ag基底上的一根ag纳米柱；
4)断开钨针尖与ag基底之间的短路连接，在钨针尖与ag基底之间施加小电压，不断增加输入电压值，直至pt纳米柱与ag纳米柱之间发生焊接；
5)驱动钨针尖往复伸缩运动和横向运动，使得ag纳米柱从其连接在ag基底的根本断裂，以制得钨针尖-pt纳米柱-ag纳米柱异质结器件(图6)。
实施例4
1)将通过超塑性纳米模铸制备得表面具有ag纳米柱阵列的ag基底固定在扫描电镜的样品台上，并使其与安装在纳米机械手上的钨针尖通过一根导线短路连接；
2)在扫描电镜电子束开启的情况下原位驱动纳米机械手移动，使得钨针尖靠近并接触一根ag纳米柱；
3)断开钨针尖与ag基底之间的短路连接，在钨针尖与ag基底之间施加小电压，不断增加输入电压值，直至钨针尖与ag纳米柱之间发生焊接；
4)减小输入电压以减弱焦耳加热效应，使得焊接区为固态，驱动钨针尖反向移动，使得焊接区域发生颈缩变形(图9(a))；
5)驱动钨针尖继续反向移动直至焊接区域颈缩断开，以制得尖端具有锐利针尖的钨针尖及ag纳米柱针尖(图9(b))。
实施例5
1)驱动制备的尖端焊接有pt纳米球的钨探针接触pt纳米结构并形成液桥(图10(a)和(c))；
2)固定pt纳米结构不动，驱动钨探针回撤运动；
3)回撤钨探针，钨探针尖端和pt纳米结构尖端形状发生改变(图10(b)和(d))。
实验发现，钨探针回撤速度越大，在钨探针尖端和pt纳米结构尖端获得的纳米器件的形状越尖锐(图10(b)和图10(d))。其中，图10(b)为图10(a)在回撤速度v1的条件下制得，图10(d)为图10(c)在回撤速度v2的条件下制得，且有v2>v1(同样的回撤时间，图10(c)中探针离开了图10(d)的视场范围)。
实施例6
1)制得针尖焊接有pt纳米球的钨针尖(图11上图)；
2)驱动制备的钨针尖靠近并接触pt基底，调节钨针尖与pt基底间的电势差使得钨针尖与pt基底间形成pt液桥(图11下图)；
3)维持恒定输入电压，驱动钨探针伸缩运动以改变pt液桥的尺寸，一旦pt液桥尺寸发生改变，监测的电流也会发生相应突变(图12(a))；
4)测定回路电阻及相应的pt液桥尺寸(图12(b)中的实验数据点)；
5)基于公式(5)和(6)，对实验数据进行拟合，以获得pt液桥的电阻率。
对于本例，测得pt液体的电阻率为其室温下固体电阻率的1.3倍。
以上各实施例示意性展示了本发明的方法和原理可一般性地用于裁剪各种金属纳米结构和组装成各种纳米器件，以及对制备的纳米器件进行电学原位表征。这些纳米器件包括但不限于纳米尖探针、纳米球探针、纳米柱探针、以及纳米异质结。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
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